本发明涉及一种质子交换膜表面处理方法，尤其是涉及一种提高燃料电池质子交换膜边框表面粘合剂稳定性的方法。
背景技术：
燃料电池电堆中包含了双极板、质子交换膜、密封件、结构件等零部件组成，每一部分之间需要连接在一起，有的用螺钉、有的用胶黏剂。
燃料电池中用到的质子交换膜有大致有两种结构，一种是在质子膜与碳纸结合的外边框区域直接成型一体的弹性体密封件，如barlard用的边框结构，一种是与塑料膜粘结成边框结构，该塑料膜之间或与其他零部件之间需要互相粘接成一体结构，边框与边框之间需要用到胶黏剂粘接连接成一体结构，但某些塑料材质边框较为难粘，直接上胶后固化后的初始粘结强度较低，在组装成电堆运行一段时间后会出现边框分层，胶黏剂与塑料边框之间脱落。因燃料电池中的工况环境复杂，需要长时间耐高温、耐低温、耐防冻液、密封氢气，现有工艺中的质子交换膜在苛刻工作环境下与粘结剂粘连不稳定影响电堆性能、寿命等问题。
技术实现要素：
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的耐高温、耐低温以及耐介质性能不佳缺陷而提供一种提高燃料电池质子交换膜边框表面粘合剂稳定性的方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种提高燃料电池质子交换膜边框表面粘合剂稳定性的方法，以硅胶粘合剂作为粘合剂，采用等离子体和/或底涂对所述电池质子交换膜边框(如pen)表面进行处理形成高表面能并且含有活性基团的粘结面，该粘结面与硅胶粘合剂粘结。
其中，含活性基团为-cooh、-oh或者-co。
本发明采用硅胶粘合剂应用于燃料电池质子交换膜边框表面的粘合过程中，硅胶材料因耐高低温(-60℃～260℃)、耐介质，耐老化性能良好，含活性基团少，使用寿命长，环保无污染，在各行各业应用广泛，但在燃料电池的应用中较少，因为对于硅胶胶黏剂，胶体本身的表面能较低呈非极性，不能够良好的润湿质子交换膜边框材料表面，与未经处理的质子膜表面不能粘接，特别是rtv型和加成型硅胶；本发明进一步采用等离子体和/或底涂对质子交换膜边框表面需要粘接的地方进行处理从而改善电池质子交换膜边框表面对硅胶粘合剂的粘结；通过等离子体表面处理，材料表面发生多种的物理、化学变化，引入含氧极性基团，使亲水性、粘结性、生物相容性及电性能分别得到改善，经处理后的边框与一般的硅胶粘接良好，强度可达到胶体破坏程度，老化寿命也相对提高；通过适配的底涂剂处理质子交换膜边框表面，在质子交换膜边框表面粘附或腐蚀形成新的高表面能的粘接面，底涂挥发无需清洗环保便捷，底涂剂挥发后再质子交换膜边框表面形成易于粘接的表面，一层硬硅胶薄膜，牢固的粘接在基材表面。
所述粘结面的表面能为40～60dyn/cm。
底涂处理的方法具体为：在所述电池质子交换膜边框表面上喷涂底涂剂，待底涂剂的溶剂挥发后再涂覆硅胶粘合剂。
述底涂剂为以聚甲基硅氧烷为成膜剂的硅氧烷类底涂剂，该底涂剂的黏度为500～2000mpa.s，底涂剂的喷涂厚度为0.2～0.5μm。
底涂剂的喷涂量控制在零点几微米以内最佳，喷涂量过多，影响粘接，因为底涂剂本身溶剂挥发后的固体物质形成的极薄的表面，残余的物质本体强度很低，喷涂量过多则形成厚度的层，胶水接触的不是质子交换膜表面，会影响后续的硅胶粘合剂稳定粘结，如果喷入量过少，则不足以完全覆盖质子交换膜边框表面达到处理效果，；底涂剂的溶剂可以调节底涂剂的黏度，底涂剂的黏度较低，底涂剂更容易均匀分散在质子交换膜边框表面，提高硅胶薄膜的均匀性，但是黏度较低，成膜成分含量不够，无法与硅胶粘合剂稳定粘合，而如果底涂剂的黏度过高，底涂剂的表面能较高，不容易分散在质子交换膜边框的表面，不容易喷涂形成均匀的底涂剂薄膜，也不利于形成均匀的硅胶薄膜，也不利于与后续的硅胶粘合剂稳定粘合，因此采用本发明的黏度和喷涂厚度有利于硅胶粘合剂与质子交换膜边框的稳定粘合。
底涂剂为硅氧烷类底涂剂，具体为含ep基、氨基、c＝c基等硅氧烷，以聚甲基硅氧烷为成膜剂的底涂剂，该底涂剂能够与被粘接界面发生化学反应生成易于粘接的新的表面。
所述底涂剂的成分包括溶剂和溶于溶剂的成膜成分，该成膜成分包括以下重量份含量的组分：乙烯基三甲氧基硅烷7～15、乙烯基三乙酰氧基硅烷4～10、二氯甲烷40～60、庚烷30～150和催化剂10-7～10-5；所述催化剂选自钛酸酯、铝化合物或铂配合物中的一种或几种。
底涂剂的硅烷与硅胶属于同类，按相似相容原理，涂覆后可以产生硅氧烷等活性基团，硅胶可与活性基团产生化学反应，形成化学粘结。底涂剂的活性基团与极板也能很好的结合成一体，起到连接极板与胶黏剂的桥梁作用。
所述底涂剂的溶剂选自甲苯、二甲苯或乙酸乙酯中的一种或几种；该底涂剂的溶剂自然挥发20min～30min或在烘箱中40～60℃条件下烘烤5～10min本发明进一步优化了底涂剂的溶剂以及挥发过程的参数，溶剂需要自然或加热到完全挥发掉，如果溶剂没有完全挥发会影响后续的粘结效果，如果没有挥发完全，底涂还是液态，与边框还未结合牢固，不能形成完好粘接界面，溶剂挥发不完全也会使胶黏剂的催化剂中毒，导致胶黏剂不能完全固化或粘接失效。为了保证底涂剂能够完全挥发，本发明还进一步采用加热促进挥发，如果烘干温度过高，则会使底涂剂分解失效，如果烘干温度过低，时间短溶剂挥发不完全，均会影响后续粘结。
等离子体处理的方法具体为：将所述电池质子交换膜边框表面放置于等离子机的操作平台上，设置等离子机的喷头的路径使其沿着电池质子交换膜边框表面运行。
采用离子体处理使质子交换膜边框表面的微观分子结构发生改变，清洗表面油污并产生大量的活性基团易于与胶黏剂结合，不破坏基材并使粘接强度得到提升达到粘结良好的效果，等离子体是继固态、液态、气态之后的物质第四态，它是气体在放电过程中产生大量的正负带电粒子、电子和中性粒子以及自由基组成的表现出集体行为的一种准中性气体。通过对电极两端施加高压电，从而击穿放电。可产生大量活性粒子，如氧原子、oh自由基等等。产生的大量活性粒子可以与空气中的各类污染物产生反应。采用等离子表面处理处理胶结面工艺可以极大的提高粘接强度，降低成本，粘接质量稳定，产品一致性好。
所述喷头的运行速度为150～280mm/s，喷头与电池质子交换膜边框表面垂直距离为90～100mm，等离子机的功率设定为800～2000w，工作电压为260～284v，等离子机的介质气体选自空气、氮气、氦气、氩气或氧气。
等离子处理质子交换膜边框时需要设计特定的参数，在不伤害质子交换膜边框的情况下，将使质子交换膜边框表面接触角到90度以下，经过等离子体处理后的质子交换膜边框的表面能可达到40～60dyn/cm，经处理后的质子交换膜边框与一般的硅胶粘接良好，强度可达到胶体破坏程度，老化寿命也相对提高。如果喷头的运行速度过快无法充分处理表面达不到处理需要的效果；喷头太高，喷出的等离子体无法完全接触表面处理效果也很差；与质子交换膜边框表面垂直距离过低，瞬时温度过高会破坏框材料，且等离子火焰喷射距离过短处理的效果较差。喷头运行速度过低长时间处理同一位置，该位置的温度会升高导致边框材料变形破坏。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)电池质子交换膜边框采用硅胶粘合剂，提高了质子交换膜边框在耐高温、耐低温、耐介质的能力，并且硅胶粘合剂环保无污染。
(2)对质子交换膜边框进行等离子体或者底涂处理，使得低表面能的硅胶可以很好的润湿质子交换膜边框表面，与质子交换膜边框稳定粘合；等离子处理膜边框表面，使质子交换膜边框表面的微米级微观分子结构发生改变，清洗表面油污并产生大量的活性基团易于与胶黏剂结合，不破坏基材并使粘接强度得到提升达到粘结良好的效果；膜边框表面底涂处理，用底涂剂在膜边框表面粘附或腐蚀形成新的高表面能的粘接面，能与胶黏剂很好的结合在一起，底涂挥发无需清洗环保便捷。
(3)通过优化等离子体处理和底涂处理的参数，进一步提高了硅胶粘合剂与质子交换膜边框的粘合稳定性。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例1
一种提高燃料电池质子交换膜边框表面粘合剂稳定性的方法，以硅胶粘合剂作为粘合剂，采底涂对电池质子交换膜边框表面进行处理形成一层高表面能的粘结面，该粘结面与硅胶粘合剂粘结。
底涂处理的方法具体为：在电池质子交换膜边框表面上喷涂底涂剂，待底涂剂的溶剂自然挥发20min后，即溶剂挥发完全后再涂覆硅胶粘合剂；底涂剂为以聚甲基硅氧烷为成膜剂的硅氧烷类底涂剂，该底涂剂的黏度为1000mpa.s，底涂剂的喷涂厚度为0.5μm；底涂剂的成分包括溶剂和溶于溶剂的成膜成分，该成膜成分包括以下重量份含量的组分：乙烯基三甲氧基硅烷9、乙烯基三乙酰氧基硅烷8、二氯甲烷45、庚烷80和催化剂10-7；催化剂为钛酸酯，底涂剂的溶剂为甲苯；底涂剂涂覆形成的粘结面的表面张力为60dyn/cm。
实施例2
一种提高燃料电池质子交换膜边框表面粘合剂稳定性的方法，以硅胶粘合剂作为粘合剂，采底涂对电池质子交换膜边框表面进行处理形成一层高表面能的粘结面，该粘结面与硅胶粘合剂粘结。
底涂处理的方法具体为：在电池质子交换膜边框表面上喷涂底涂剂，待底涂剂的溶剂自然挥发30min后，即溶剂挥发完全后再涂覆硅胶粘合剂；底涂剂为以聚甲基硅氧烷为成膜剂的硅氧烷类底涂剂，该底涂剂的黏度为600mpa.s，底涂剂的喷涂厚度为0.3μm；底涂剂的成分包括溶剂和溶于溶剂的成膜成分，该成膜成分包括以下重量份含量的组分：乙烯基三甲氧基硅烷7、乙烯基三乙酰氧基硅烷5、二氯甲烷45、庚烷100和催化剂10-6；催化剂为铝化合物，底涂剂的溶剂为二甲苯；粘结面的表面能为60dyn/cm。
实施例3
一种提高燃料电池质子交换膜边框表面粘合剂稳定性的方法，以硅胶粘合剂作为粘合剂，采底涂对电池质子交换膜边框表面进行处理形成一层高表面能的粘结面，该粘结面与硅胶粘合剂粘结。
底涂处理的方法具体为：在电池质子交换膜边框表面上喷涂底涂剂，待底涂剂的溶剂自然挥发30min后，即溶剂挥发完全后再涂覆硅胶粘合剂；底涂剂为以聚甲基硅氧烷为成膜剂的硅氧烷类底涂剂，该底涂剂的黏度为600mpa.s，底涂剂的喷涂厚度为0.2μm；底涂剂的成分包括溶剂和溶于溶剂的成膜成分，该成膜成分包括以下重量份含量的组分：乙烯基三甲氧基硅烷7、乙烯基三乙酰氧基硅烷4、二氯甲烷40、庚烷30和催化剂10-5；催化剂为铝化合物，底涂剂的溶剂为二甲苯；粘结面的表面能为60dyn/cm。
实施例4
一种提高燃料电池质子交换膜边框表面粘合剂稳定性的方法，以硅胶粘合剂作为粘合剂，采底涂对电池质子交换膜边框表面进行处理形成一层高表面能的粘结面，该粘结面与硅胶粘合剂粘结。
底涂处理的方法具体为：在电池质子交换膜边框表面上喷涂底涂剂，待底涂剂的溶剂在烘箱中60℃条件下烘烤5min后，即溶剂挥发完全后再涂覆硅胶粘合剂；底涂剂为以聚甲基硅氧烷为成膜剂的硅氧烷类底涂剂，该底涂剂的黏度为500mpa.s，底涂剂的喷涂厚度为0.2μm；底涂剂的成分包括溶剂和溶于溶剂的成膜成分，该成膜成分包括以下重量份含量的组分：乙烯基三甲氧基硅烷9、乙烯基三乙酰氧基硅烷6、二氯甲烷48、庚烷120和催化剂10-6；催化剂为铂配合物，底涂剂的溶剂为乙酸乙酯；粘结面的表面能为60dyn/cm。
实施例5
一种提高燃料电池质子交换膜边框表面粘合剂稳定性的方法，以硅胶粘合剂作为粘合剂，采底涂对电池质子交换膜边框表面进行处理形成一层高表面能的粘结面，该粘结面与硅胶粘合剂粘结。
底涂处理的方法具体为：在电池质子交换膜边框表面上喷涂底涂剂，待底涂剂的溶剂在烘箱中40℃条件下烘烤10min后，即溶剂挥发完全后再涂覆硅胶粘合剂；底涂剂为以聚甲基硅氧烷为成膜剂的硅氧烷类底涂剂，该底涂剂的黏度为500mpa.s，底涂剂的喷涂厚度为0.2μm；底涂剂的成分包括溶剂和溶于溶剂的成膜成分，该成膜成分包括以下重量份含量的组分：乙烯基三甲氧基硅烷15、乙烯基三乙酰氧基硅烷10、二氯甲烷60、庚烷150和催化剂10-6；催化剂为铂配合物，底涂剂的溶剂为乙酸乙酯；粘结面的表面能为40dyn/cm。
实施例6
一种提高燃料电池质子交换膜边框表面粘合剂稳定性的方法，以硅胶粘合剂作为粘合剂，采等离子体对电池质子交换膜边框表面进行处理形成一层高表面能的粘结面，该粘结面与硅胶粘合剂粘结，粘结面的表面能为60dyn/cm。
等离子体处理的方法具体为：将电池质子交换膜边框表面放置于等离子机的操作平台上，设置等离子机的喷头的路径使其沿着电池质子交换膜边框表面运行；喷头的运行速度为150mm/s，喷头与电池质子交换膜边框表面垂直距离为100mm，等离子机的功率设定为800w，电压为260v，等离子机的介质气体选自空气。
实施例7
一种提高燃料电池质子交换膜边框表面粘合剂稳定性的方法，以硅胶粘合剂作为粘合剂，采等离子体对电池质子交换膜边框表面进行处理形成一层高表面能的粘结面，该粘结面与硅胶粘合剂粘结；粘结面的表面能为60dyn/cm。
等离子体处理的方法具体为：将电池质子交换膜边框表面放置于等离子机的操作平台上，设置等离子机的喷头的路径使其沿着电池质子交换膜边框表面运行；喷头的运行速度为100mm/s，喷头与电池质子交换膜边框表面垂直距离为90mm，等离子机的功率设定为1000w，电压为284v，等离子机的介质气体选自氧气。
实施例8
一种提高燃料电池质子交换膜边框表面粘合剂稳定性的方法，以硅胶粘合剂作为粘合剂，采等离子体和底涂先后对电池质子交换膜边框表面进行处理形成一层高表面能的粘结面，该粘结面与硅胶粘合剂粘结。通过两种方法复合处理，可以在底涂剂较薄的情况下，实现粘结牢固性，防止底涂剂形成的层状过后导致粘结不牢固。
底涂处理的方法具体为：在电池质子交换膜边框表面上喷涂底涂剂，待底涂剂的溶剂自然挥发30min后，即溶剂挥发完全后再涂覆硅胶粘合剂；底涂剂为以聚甲基硅氧烷为成膜剂的硅氧烷类底涂剂，该底涂剂的黏度为600mpa.s，底涂剂的喷涂厚度为0.2μm；底涂剂的成分包括溶剂和溶于溶剂的成膜成分，该成膜成分包括以下重量份含量的组分：乙烯基三甲氧基硅烷7、乙烯基三乙酰氧基硅烷4、二氯甲烷40、庚烷30和催化剂10-5；催化剂为铝化合物，底涂剂的溶剂为二甲苯。
等离子体处理的方法具体为：将电池质子交换膜边框表面放置于等离子机的操作平台上，设置等离子机的喷头的路径使其沿着电池质子交换膜边框表面运行；喷头的运行速度为280mm/s，喷头与电池质子交换膜边框表面垂直距离为100mm，等离子机的功率设定为2000w，等离子机的介质气体选自氧气。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。