具有高HOR催化活性的Pt合金及其制备方法和应用与流程

本发明涉及燃料电池领域，特别涉及燃料电池催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

质子交换膜燃料电池(pemfcs)应用在越来越多的领域，其终极目标是作为动力源使用，包括公共汽车、卡车和普通乘用车的动力源使用。膜电极组件mea是pemfc的核心，由夹在两个电极(阳极和阴极)之间的膜组成，而这两个电极本身又夹在两个气体扩散层之间。

现有技术中，商品化的mea中通常含有的铂族金属pgm量约为0.25～0.3mg/cm²，换算到一辆燃料电池乘用车的用量约为25～35g，是传统的燃油车催化转化器中pgm的使用量的4～6倍。pgm价格相对昂贵且产量有限，在保证pemfc性能的情况下，降解pgm的用量具有非常重要的意义。

pemfcsmea中的pgm的负载目标是约0.125mg/cm²。mea中，80％的pgm负载在阴极上，mea上约0.125mg/cm²的pgm负载量，意味着阴极pgm的负载量约为0.10mg/cm²，阳极pgm的负载量约为0.025mg/cm²。而现有的mea中，阳极上pgm的负载量为0.05～0.10mg/cm²。这对阳极上pgm的催化活性提出了更高的要求。

已有研究显示，当mea阳极上pt的负载量由0.10mg/cm²降低至0.05mg/cm²时，mea的性能基本没有影响。考虑到这一事实，现有mea阳极上负载超过0.05mg/cm²的pt唯一的动机是提供性能余量，应对燃气中co或h2s污染导致催化性能损失、“逆转”反应导致的阳极降解。mea阳极上pt的负载量为0.05～0.10mg/cm²时性能不下降的原因是hor(hydrogenoxidationreaction氢氧化反应)动力曲线的急剧变化。但是当pt的负载量低于0.05mg/cm²时，pemfc的hor曲线不再保持不变，可以观察到明显的性能下降(图1)。显然的，虽然pt是最有希望的hor催化剂，但是并不能在约0.025mg/cm²的负载量下提供足够的催化性能。为了进一步降低阳极中pt的负载量，唯一可行的方法是提高其负载的催化剂的hor性能。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有技术的至少一个不足，提供一种具有更高hor催化活性的pt合金及其应用。

本发明所采取的技术方案是：

本发明的第一个方面，提供：

一种pt合金，其比表面积不低于30m²/g或粒径为3～9nm，所述pt合金选自：

pt-ir合金，其中，ir的摩尔百分数为45％～55％，余量为pt；或

pt-au合金，其中，au的摩尔百分数为5％～15％，余量为pt；或

pt-ag合金，其中，ag的摩尔百分数为5％～15％，余量为pt。

在一些实例中，所述pt-ir合金中ir的摩尔百分数为48～55％、优选50～55％，更佳为52～55％。

在一些实例中，所述pt-au合金中au的摩尔百分数为9～13％、优选11～13％。

在一些实例中，所述pt-ag合金中ag的摩尔百分数为8～15％、优选8～12％，更佳为10～12％。

在一些实例中，所述pt-ir合金中ir的摩尔百分数为52％。

在一些实例中，所述pt-au合金中au的摩尔百分数为11％。

在一些实例中，所述pt-ag合金中ag的摩尔百分数为10％。

本发明的第二个方面，提供：

pt合金在制备燃料电池mea阳极用催化剂中的应用，所述pt合金如本发明的第一个方面所述。

在一些实例中，所述pt合金在mea阳极的负载量为0.01～0.05mg/cm²，0.01～0.04mg/cm²，0.01～0.03mg/cm²。

本发明的第三个方面，提供：

一种mea，其阳极上负载有本发明第一个方面所述的pt合金。

在一些实例中，所述pt合金在mea阳极的负载量为0.01～0.05mg/cm²，0.01～0.04mg/cm²，0.01～0.03mg/cm²。

本发明的第四个方面，提供：

一种质子交换膜燃料电池，其阳极使用的催化剂包括本发明第一个方面所述的pt合金；或具有本发明第三个方面所述的mea。

本发明的第五个方面，提供：

本发明第一个方面所述的pt合金的制备方法，包括：

s1)将水溶性pt盐、另一种水溶性合金元素盐溶解在极性溶剂中；

s2)加入还原剂，反应得到pt合金。

在一些实例中，所述pt合金为pt-ir合金，其制备方法包括：

s1)将pt盐和ir盐溶解在1,2-丙二醇中，于压力容器中，130～180℃充分进行溶剂热反应；

s2)溶剂热反应完成后，冷却，加入辛烷硫醇的非极性溶液，充分混合；

s3)加入水，混匀后分液，收集非极性溶剂相，去除非极性溶剂，得到pt-ir合金。

在一些实例中，所述pt合金为pt-au合金，其制备方法包括：

s1)将pt盐溶液和au盐溶液滴加至柠檬酸溶液中，充分混匀；

s2)加入nabh4溶液，充分混匀；

s3)加入2-丙醇，充分混匀反应活动；

s4)反应结束后收集固相产物，洗涤、干燥得到pt-au合金。

在一些实例中，所述pt合金为pt-ag合金，其制备方法包括：

s1)将pt盐溶液、ag盐溶液、聚(n-异丙基丙烯酰胺)水溶液和水混匀；

s2)加入甲醛溶液，分散均匀后转入水热反应釜中，120～160℃反应；

s3)反应完成后收集固相产物，洗涤、干燥得到pt-ag合金。

在一些实例中，所述pt盐选自h2ptcl6、ir盐选自ircl3、au盐选自haucl4、ag盐选自agno3。

在一些实例中，所述pt-ir合金的制备方法包括：

s1)0.27mmolircl3和0.25mmolptcl2溶解在100ml1,2-丙二醇中，然后在165℃反应15min，并剧烈搅拌至溶液变成深棕色，得到胶体溶液；

s2)胶体溶液冷却室温后，加入20ml甲苯和0.3g辛烷硫醇的混合溶液，搅拌过夜；

s3)加入20ml去离子水，分液收集甲苯相，减压蒸馏得到产物。

在一些实例中，所述pt-au合金的制备方法包括：

s1)1.5ml0.1mm柠檬酸钠溶液溶解到400ml水中，剧烈搅拌10min，同时滴加1ml9.1mgpt/mlh2ptcl6和0.25ml4.46mgau/mlhaucl4溶液，剧烈搅拌10min；

s2)一次性加入新鲜的nabh4溶液，剧烈搅拌5min，所述nabh4溶液由22.5mgnabh4溶解在3.5ml水和1.5ml0.1m柠檬酸钠的溶液中形成；

s3)加入10ml2-丙醇，接着搅拌4h；

s4)产物离心收集，并用去离子水洗涤至无氯离子、干燥得到pt-au合金。

在一些实例中，所述pt-ag合金的制备方法包括：

s1)0.21ml50mmagno3水溶液、1.25ml50mmh2ptcl6溶液、5.0ml50mmmw.＝2500的聚(n-异丙基丙烯酰胺)溶液与35ml混匀；

s2)滴加2.5ml40wt.％甲醛溶液，超声5min，将溶液转移到100ml水热反应釜中，密封后，140℃保温6小时；

s3)反应结束后冷却到室温，产物离心收集，并用去离子水和丙酮洗涤3次，干燥得到pt-ag合金。

本发明的有益效果是：

本发明的pt合金，具有更好的hor催化活性，应用在pemfc的mea阳极中，可以在保证阳极性能不受影响的情况下，减少pgm的用量，有助于降低pemfc的成本。

附图说明

图1是阳极pt负载量对hor的影响；

图2是hor催化活性提高对mea整体性能的影响。

具体实施方式

代表性的pt合金制备方法如下：

pt-ir合金的制备方法包括：

s1)0.27mmolircl3和0.25mmolptcl2溶解在100ml1,2-丙二醇中，然后在165℃反应15min，并剧烈搅拌至溶液变成深棕色，得到胶体溶液；

s2)胶体溶液冷却室温后，加入20ml甲苯和0.3g辛烷硫醇的混合溶液，搅拌过夜；

s3)加入20ml去离子水，分液收集甲苯相，减压蒸馏得到产物。

pt-au合金的制备方法包括：

s1)1.5ml0.1mm柠檬酸钠溶液溶解到400ml水中，剧烈搅拌10min，同时滴加1ml9.1mgpt/mlh2ptcl6和0.25ml4.46mgau/mlhaucl4溶液，剧烈搅拌10min；

s2)一次性加入新鲜的nabh4溶液，剧烈搅拌5min，所述nabh4溶液由22.5mgnabh4溶解在3.5ml水和1.5ml0.1m柠檬酸钠的溶液中形成；

s3)加入10ml2-丙醇，接着搅拌4h；

s4)产物离心收集，并用去离子水洗涤至无氯离子、干燥得到pt-au合金。

pt-ag合金的制备方法包括：

s1)0.21ml50mmagno3水溶液、1.25ml50mmh2ptcl6溶液、5.0ml50mmmw.＝2500的聚(n-异丙基丙烯酰胺)溶液与35ml混匀；

s2)滴加2.5ml40wt.％甲醛溶液，超声5min，将溶液转移到100ml水热反应釜中，密封后，140℃保温6小时；

s3)反应结束后冷却到室温，产物离心收集，并用去离子水和丙酮洗涤3次，干燥得到pt-ag合金。

s4)通过调整水溶性金属盐的配比，可以得到不同配比的pt合金。

检测结果显示，这种溶液反应得到的pt合金颗粒的比表面积不低于30m²/g，粒径为3～9nm之间。

也可以借鉴其他方法制备得到pt合金。

不同pt合金的hor催化活性对比

取制备得到的比表面积不低于30m²/g，粒径为3～9nm之间不同摩尔组成的pt合金颗粒(比表面积、粒径等无相比无显著差异)，分别测试其在不同阳极负载量(0.005～0.070mg/cm²)下的阳极过电势(anodeover-potentials)(性能损失)，计算不同条件下的hor催化活性，结果如表1所示。

表1、不同处理对阳极过电势(hor活性)的影响

从表1可以清楚地看出，对于ptir、ptau和ptag合金而言，均存在一个较窄的合金组成范围，在该组成范围内的pt合金，出人意料地具有比pt更好的hor催化活性(表现为阳极过电势的显著下降)，进而提高了mea整体的性能。

在阳极上分别负载的0.025mg/cm²的pt或pt合金(pt52ir48)，制成mea，测试其在不同工况下的极化曲线，结果如图2所示。结果显示，与传统的阳极hor催化剂pt/c相比，因为hor催化活性(导致阳极过电势降低)的提高，pt合金在75℃、136kpa,100％rh的条件下，电池的电压提高了约25mv。