双功能催化剂及其制备方法、金属空气电池与流程

本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种双功能催化剂及其制备方法、金属空气电池。

背景技术：

第二次工业革命之后，科技医疗水平提升促使世界人口数量激增，生活水平的提高对能源的需求量也达到历史最高点。然而，传统的化石能源储量有限及其开采和使用过程容易导致环境污染，因此亟需开发新型绿色能源。锂电池、金属空气电池具备污染轻、成本低和能量密度高等优点，被认为是未来新能源发展的主力军。其中锌空气电池相对锂电池来说，具有更高的能量密度；相对燃料电池来说，具有更高的安全性和实用性。目前，锌空气电池已被研究应用于电动汽车。例如2016-2017年东风特汽(十堰)客车有限公司生产500余台锌空气电池电动车，该电池汽车搭载的锌空气电池重量是锂电池的50％，续驶里程是锂电池的200％，初装价格只有40％。而特斯拉最新款models的电池质量超过500公斤，而续航里程不到600公里，由此可见，金属空气电池在电池汽车领域的前景巨大。

阻碍金属空气电池大规模应用的主要原因是铂基催化剂成本高，非铂基催化活性低和稳定性差，因此开发高活性非铂催化剂就是推动金属空气电池的首要工作。过渡金属氧化物和金属单原子催化剂均具有较高的氧还原催化活性，但是这些催化剂的稳定性不能满足金属空气电池的要求。因此通过高效工艺制备高性能、高稳定性和低成本的催化剂成为当前研究热点。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种双功能催化剂及其制备方法、金属空气电池，旨在解决现有金属空气电池的铂基催化剂成本高、非铂基催化剂活性低且稳定性差的技术问题。

为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：

本发明一方面提供一种双功能催化剂的制备方法，其包括如下步骤：

提供有机金属框架、过渡金属化合物；

将所述有机金属框架与所述过渡金属化合物进行混合处理，使所述过渡金属化合物吸附在所述有机金属框架上，得到吸附有过渡金属化合物的有机金属框架；

通入碳源，化学气相沉积法处理所述吸附有过渡金属化合物的有机金属框架，使过渡金属氧化物和过渡金属单原子同时负载在氮掺杂碳纳米管上，得到所述双功能催化剂。

作为本发明的一种优选技术方案，将所述有机金属框架与所述过渡金属化合物进行混合处理的步骤中，所述有机金属框架与所述过渡金属化合物的质量比为(0.1-2):(0.1-1.5)。

作为本发明的一种优选技术方案，所述化学气相沉积法处理所述吸附有过渡金属化合物的有机金属框架的步骤中，所述化学气相沉积法处理的温度为650℃-1100℃。

作为本发明的一种优选技术方案，所述化学气相沉积法处理所述吸附有过渡金属化合物的有机金属框架的步骤之前，还包括：对所述吸附有过渡金属化合物的有机金属框架进行紫外臭氧照射处理。

作为本发明的进一步优选技术方案，所述紫外臭氧照射处理的时间为1min-30min。

作为本发明的一种优选技术方案，所述有机金属框架选自普鲁士蓝、mif-47、mil-53(fe)、mif-101(cr)、mil-88(fe)、mof-5、hkust-1、cmk-3、ni-me4bpz、irmof-3、mn-btc、al-mofs、zif-8、zif-67中的至少一种。

作为本发明的一种优选技术方案，将所述有机金属框架与所述过渡金属化合物进行混合处理的步骤中，所述混合处理的方法为溶剂法或沉积法。

作为本发明的进一步优选技术方案，所述溶剂法是将所述有机金属框架、所述过渡金属化合物与溶剂进行混合处理，所述有机金属框架、所述过渡金属化合物、所述溶剂的质量比为(0.1-2):(0.1-1.5):(0.3-10)。

本发明另一方面提供一种双功能催化剂，其包括氮掺杂碳纳米管，以及负载在所述氮掺杂碳纳米管上的过渡金属氧化物和过渡金属单原子。

本发明还有一方面提供一种金属空气电池，其包括上述的双功能催化剂。

本发明双功能催化剂的制备方法利用了有机金属框架的多孔性、高比表面积和可修饰性的结构特点，通过化学气相沉积法处理吸附有过渡金属化合物的有机金属框架，该过程中，首先有机金属框架发生热解生成过渡金属单原子、过渡金属氧化物和氮源，氮源用于生长氮掺杂碳纳米管、有机金属框架上吸附的过渡金属化合物反应生成过渡金属氧化物；由于氮掺杂碳纳米管为中空结构，故前述生成的过渡金属氧化物负载在氮掺杂碳纳米管(cnt)的内壁和外壁上，前述生成的过渡金属单原子锚定在氮掺杂碳纳米管的管壁中，进而得到同时负载过渡金属氧化物和过渡金属单原子的氮掺杂碳纳米管。本发明双功能催化剂的制备方法具有步骤简单、反应过程容易控制的优点。

本发明双功能催化剂为同时负载过渡金属氧化物和过渡金属单原子的氮掺杂碳纳米管，其中，过渡金属氧化物、过渡金属单原子在碳纳米管的协同作用下，具有较高的稳定性，可避免过渡金属氧化物和过渡金属单原子发生团聚；另外，氮掺杂带来了大量的晶体缺陷，为双功能催化剂在催化反应中提供了更多的活性位点，有利于促进氧还原反应和氧析出反应的发生。此外，本发明双功能催化剂与传统的铂基催化剂相比，其成本显著降低，稳定性也更高。

本发明金属空气电池由于包括上述催化效率高的双功能催化剂，促进了氧还原反应和氧析出反应的发生，因此本发明金属空气电池的反应效率高、稳定性好、成本较低，有利于实现产业化发展，具有良好的应用前景。

附图说明

图1为本发明实施例1所得双功能催化剂的扫描电镜图；

图2为本发明实施例1所得金属空气电池在电流密度为5ma/cm²的交替充电和放电20min测试结果图；

图3为本发明实施例2所得双功能催化剂的扫描电镜图；

图4为本发明实施例3所得双功能催化剂的扫描电镜图；

图5为本发明实施例4所得双功能催化剂的扫描电镜图；

图6为本发明实施例5所得双功能催化剂的扫描电镜图。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和技术效果更加清楚，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，以下所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。结合本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行；所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

在本发明的描述中，需要理解的是，除非上下文另外明确地使用，否则词的单数形式的表达应被理解为包含该词的复数形式。术语“包括”或“具有”旨在指定特征、组分、数量、步骤、操作、元件、部分或者其组合的存在，但不用于排除存在或可能添加一个或多个其它特征、组分、数量、步骤、操作、元件、部分或者其组合。

另外，本发明实施例中所提到的相关成分的重量不仅仅可以指代各组分的具体含量，也可以表示各组分间重量的比例关系，因此，只要是按照本发明实施例相关组分的含量按比例放大或缩小均在本发明公开的范围之内。具体地，本发明实施例中所述的重量可以是μg、mg、g、kg等化工领域公知的质量单位。

本发明实施例提供了一种双功能催化剂的制备方法，其包括如下步骤：

s1、提供有机金属框架、过渡金属化合物；

s2、将有机金属框架与过渡金属化合物进行混合处理，使过渡金属化合物吸附在有机金属框架上，得到吸附有过渡金属化合物的有机金属框架；

s3、通入碳源和氮源，化学气相沉积法处理吸附有过渡金属化合物的有机金属框架，使过渡金属氧化物和过渡金属单原子同时负载在氮掺杂碳纳米管上，得到双功能催化剂。

本发明双功能催化剂的制备方法利用了有机金属框架的多孔性、高比表面积和可修饰性的结构特点，通过化学气相沉积法处理吸附有过渡金属化合物的有机金属框架，该过程中，首先有机金属框架发生热解生成过渡金属单原子、过渡金属氧化物和氮源，氮源用于生长氮掺杂碳纳米管、有机金属框架上吸附的过渡金属化合物反应生成过渡金属氧化物；由于氮掺杂碳纳米管为中空结构，故前述生成的过渡金属氧化物负载在氮掺杂碳纳米管的内壁和外壁上，前述生成的过渡金属单原子锚定在氮掺杂碳纳米管的管壁中，进而得到同时负载过渡金属氧化物和过渡金属单原子的氮掺杂碳纳米管。本发明双功能催化剂的制备方法具有步骤简单、反应过程容易控制的优点。

具体地，上述s1中，有机金属框架(mofs)是一类新型的多孔晶体材料，是由有机配体和过渡金属离子通过配位键形成的杂化材料。有机金属框架的多孔性使其具有较高的比表面积，且有机金属框架特有的结构特征使其具有可变换的配体和金属中心，具有可修饰性。另外，有机金属框架还具有成本低、热稳定性好的优点。氧析出反应(oer)是一个四电子传递过程，且其反应动力学较为缓慢，因此，通过以有机金属框架作为反应原料，经热解可生成具有较高氧析出反应催化活性的过渡金属单原子，用于提升氧析出反应的速率。

在一些实施例中，有机金属框架选自普鲁士蓝、mif-47、mil-53(fe)、mif-101(cr)、mil-88(fe)、mof-5、hkust-1、cmk-3、ni-me4bpz、irmof-3、mn-btc、al-mofs、zif-8、zif-67中的至少一种。

氧还原反应(orr)是金属空气电池中的阴极反应。作为氧还原反应的催化剂，过渡金属氧化物具有非常好的物理和电化学性质，且成本普遍较低，可加速氧还原反应的发生和效率，用于在双功能催化剂的制备过程中提供金属氧化物。

s2中，可以采用多种方法将有机金属框架与过渡金属化合物进行混合处理，从而使过渡金属化合物吸附在有机金属框架上。在一些实施例中，采用溶剂法进行使过渡金属化合物吸附在有机金属框架上。具体地，可以先将有机金属框架分散于溶剂中，然后加入过渡金属化合物混合，使过渡金属化合物吸附在有机金属框架上后，除去溶剂。其中，溶剂可以是常规的极性或非极性溶剂，例如选择水、乙醇、甲醇、乙醚、异丙醇、二氯甲烷、苯、四氯化碳、己烷、dmso、dmf、丙酮中的至少一种。

在一些实施例中，有机金属框架吸附过渡金属化合物采用沉积法进行。可选地，沉积法为原子层沉积法和/或脉冲激光沉积法，以提高沉积效率。

通过优化有机金属框架与过渡金属化合物的添加量，有利于过渡金属化合物均匀分散在有机金属框架中，因此，在一些实施例中将有机金属框架与过渡金属化合物的质量比控制在(0.1～2):(0.1～1.5)。当采用溶剂法使过渡金属化合物吸附在有机金属框架上时，优选将有机金属框架与过渡金属化合物和溶剂的质量比控制在(0.1～2):(0.1～1.5):(0.3～10)。

在一些实施例中，得到吸附有过渡金属化合物的有机金属框架后，还将其进行臭氧照射处理，使有机金属框架的表面基团得到改性并提升其表面结合能，以进一步提升后续过渡金属化合物与氮掺杂碳纳米管的结合效果。具体地，可以采用紫外臭氧清洗机进行照射，照射时间优选为1min-30min。具体地，典型而非限制性的照射时间为1min、5min、10min、15min、20min、25min、30min。

s3中，化学气相沉积法处理吸附有过渡金属化合物的有机金属框架时，由于化学气相沉积法处理时的反应温度可使有机金属框架发生热解生成过渡金属氧化物和金属单原子；同时化学气相沉积法还可以使过渡金属化合物反应生成过渡金属氧化物，在此过程中，通入的碳源和氮源生长为氮掺杂碳纳米管，进而得到同时负载过渡金属氧化物和过渡金属单原子的氮掺杂碳纳米管。

在一些实施例中，通入碳源，化学气相沉积法处理吸附有过渡金属化合物的有机金属框架可以在等离子体增强化学气相沉积装置中进行。

在一些实施例中，优选成本低廉的甲烷作为生长碳纳米管的碳源。

进一步地，通入碳源的流量为5sccm-200sccm。通入适量的碳源可在确保生长碳纳米管的前提下，避免由于过量碳源引起杂质变多等问题。具体地，典型而非限制性的碳源流量为5sccm、10sccm、50sccm、100sccm、150sccm、200sccm。

在一些实施例中，碳纳米管生长过程中还可通入氢气。氢气可以控制碳源的裂解反应速度，避免高温下碳源分解加快导致的大量裂解的碳原子来不及规则排列，仅作为无定型碳或碳颗粒沉积下来，生成碳纳米管较少。

进一步地，通入氢气的流量为5sccm-200sccm。通入适量的氢气可控制碳源的裂解反应速度，同时避免过量通入引起的成本增加。具体地，典型而非限制性的氮气流量为5sccm、10sccm、50sccm、100sccm、150sccm、200sccm。

在一些实施例中，通入氮气的流量为0sccm-300sccm。可以理解的是，虽然有机金属框架中含有一定量的氮，可作为氮掺杂碳纳米管的氮源，但是再通入适量的氮气可以使所得双功能催化剂的掺杂氮含量适中，有利于给金属氧化物和金属单原子提供足够的位置。具体地，典型而非限制性的氮气流量为0sccm、5sccm、10sccm、50sccm、100sccm、150sccm、200sccm、250sccm、300sccm。

等离子体射频功率、通气时间、加热时间可根据实际情况进行调整，例如：等离子体射频功率为10w-300w；通气时间为1h-24h；加热温度为350℃-1100℃。

本发明实施例还提供了一种双功能催化剂，其包括氮掺杂碳纳米管，以及负载在所述氮掺杂碳纳米管上的过渡金属氧化物和过渡金属单原子。

本发明双功能催化剂为同时负载过渡金属氧化物和过渡金属单原子的氮掺杂碳纳米管，其中，过渡金属氧化物、过渡金属单原子在碳纳米管的协同作用下，具有较高的稳定性，可避免过渡金属氧化物和过渡金属单原子发生团聚；另外，氮掺杂带来了大量的晶体缺陷，为双功能催化剂在催化反应中提供了更多的活性位点，有利于促进氧还原反应和氧析出反应的发生。此外，本发明双功能催化剂与传统的铂基催化剂相比，其成本显著降低，稳定性也更高。

本发明实施例还提供了一种金属空气电池，其包括上述双功能催化剂。

金属空气电池是以镁、铝、锌、汞、铁等金属作为负极，以空气中的氧或纯氧作为正极的电池。金属空气电池中氧气端的反应包括氧还原反应和氧析出反应，由于氧还原反应和氧析出反应的电化学过程是动力学缓慢的多步电子转移反应，因此多采用催化剂来降低电化学极化、加快氧气电化学反应速率。本发明通过以同时负载过渡金属氧化物和过渡金属单原子的氮掺杂碳纳米管的双功能催化剂替代铂基催化剂作为金属空气电池中的催化剂，具有反应效率高、稳定性好、成本低的优点。

在一些实施例中，将本发明双功能催化剂与粘结剂、导电剂按照(6-10):(0.2-3):(0-3)的质量比混合，与集流体一起用于组装金属空气电池。

优选地，粘结剂选择聚四氟乙烯(ptfe)和/或聚偏氟乙烯(pvdf)。

优选地，导电剂选择导电炭黑、碳纳米管、石墨烯中的至少一种。

优选地，集流体选自碳纸、碳布、泡沫镍。镍片、不锈钢片、铝箔、钛片中的至少一种。

为使本发明上述实施细节和操作能清楚地被本领域技术人员理解，以及本发明双功能催化剂及其制备方法、金属空气电池的进步性能显著的体现，以下通过实施例来举例说明上述技术方案。

实施例1

(1)取2gmif-53(fe)超声在100ml的乙醇溶液，再加入50mg四氧化三钴颗粒，搅拌30min，空气中加热干燥，得到粉末；

(2)取所得粉末在紫外臭氧清洗机中光照10min；

(3)光照后的粉末在等离子体增强化学气相沉积装置中，通入5sccm氢气，10sccm甲烷和0sccm氮气，等离子体射频功率50w，通气时间为4h，管式炉加热温度800℃，得到co3o4@fe@cnt；

(4)co3o4@fe@cnt:ptfe:super-p质量比＝9:0.7:0.3，压片在泡沫镍集流体，组装锌空气电池，在5ma/cm²的恒流下充放电测试。

步骤(3)中所得co3o4@fe@cnt的扫描电镜图如图1所示，步骤(4)的充放电测试结果如图2所示。

实施例2

(1)取2gzif-8超声在300ml的甲醇溶液，再加入50mg氯化镍颗粒，搅拌30min，旋转真空干燥，得到粉末；

(2)取所得粉末在紫外臭氧清洗机中光照20min；

(3)光照后的粉末在等离子体增强化学气相沉积装置中，通入30sccm氢气，20sccm甲烷和20sccm氮气，等离子体射频功率100w，通气时间为8h，管式炉加热温度1100℃，得到nio@ni@cnt；

(4)nio@ni@cnt:pvdf:石墨烯质量比＝8.5:1.2:0.3，涂覆在不锈钢集流体，组装锌空气电池，在30ma/cm²的恒流下充放电测试。

步骤(3)所得nio@ni@cnt的扫描电镜图如图3所示。

实施例3

(1)取5gzif-67超声在100ml的水溶液，再加入100mg硝酸铁颗粒，搅拌30min，旋转真空干燥，得到粉末；

(2)取所得粉末在紫外臭氧清洗机中光照20min；

(3)光照后的粉末在等离子体增强化学气相沉积装置中，通入30sccm氢气，20sccm甲烷和20sccm氮气，等离子体射频功率100w，通气时间为8h，管式炉加热温度1100℃，得到fe2o3@co@cnt；

(4)fe2o3@co@cnt:ptfe:super-p＝6:3:1，压片在碳纸集流体，组装锌空气电池，在20ma/cm²的恒流下充放电测试。

步骤(3)所得fe2o3@co@cnt的扫描电镜图如图4所示。

实施例4

(1)取10gmif-101(cr)通过ald沉积铁基催化剂，得到粉末；

(2)取所得粉末在紫外臭氧清洗机中光照30min；

(3)光照后的粉末在等离子体增强化学气相沉积装置中，通入100sccm氢气，200sccm甲烷和5sccm氮气，等离子体射频功率300w，通气时间为24h，管式炉加热温度900℃，得到fe3o4@cr@cnt；

(4)fe3o4@cr@cnt:ptfe质量比＝9.8:0.2，压片在碳布集流体，组装锌空气电池，在10ma/cm²的恒流下充放电测试。

步骤(3)所得fe3o4@cr@cnt的扫描电镜图如图5所示。

实施例5

(1)取10ghkust-1通过ald和pld依次沉积钴基催化剂，得到粉末；

(2)取所得粉末在紫外臭氧清洗机中光照15min；

(3)光照后的粉末在等离子体增强化学气相沉积装置中，通入7sccm氢气，30sccm甲烷和50sccm氮气，等离子体射频功率10w，通气时间为9h，管式炉加热温度650℃，得到co3o4@cu@cnt；

(4)co3o4@cu@cnt:ptfe:cnt质量比＝8.6:1.1:0.3，压片在碳布集流体，组装锌空气电池，在3ma/cm²的恒流下充放电测试。

步骤(3)所得co3o4@cu@cnt的扫描电镜图如图6所示。

对比例1

传统采用pt/c@iro2催化剂，在10ma/cm²充放电的电位差是0.79mv。

将pt@c、iro2、ptfe、super-p按照质量比9:9:0.5:0.5混合研磨30分钟后，压片在碳布集流体上，组装锌空气电池，分别在5ma/cm²和10ma/cm²的恒流下充放电测试。

对比例2

1.10mg石墨烯超声分散在100ml酒精溶液中；

2.分散液中加入15mg醋酸钴，2ml、30％的氨水和5ml水，搅拌5分钟，放入水热釜中在150℃下反应10h，离心得到co3o4@n-graphene催化剂。

3.co3o4@n-graphene:ptfe:cnt质量比＝8.5:1.3:0.2，压片在泡沫镍上，组装锌空气电池，在5ma/cm²的恒流下充放电测试。

本发明实施例1-5及对比例1-2所得空气电池的充放电测试电位差结果如表1所示。

表1实施例1-5及对比例1-2所得锌空气电池的电位差

通过表1可以看出，本发明实施例所得双功能催化剂组装的锌空气电池是可以充电和放电的，因此本发明实施例所得双功能催化剂具有氧还原和氧析出的催化作用。相同电流密度下，电位差值越小，说明该锌空气电池的电化学性能越好，所以，本发明实施例1和实施例5所得锌空气电池相对其它实施例具有更优异的电化学性能。

图1、图3-6示出了本发明实施例1-5所得双功能催化剂的扫描电镜图，可以看出，本发明实施例1-5所得双功能催化剂的主体结构为碳纳米管结构，其中，颗粒状的亮点为过渡金属氧化物，其负载在碳纳米管的内壁和外壁上；过渡金属单原子在碳纳米管的管壁中。因此可知，本发明双功能催化剂为同时负载过渡金属氧化物和过渡金属单原子的氮掺杂碳纳米管。

以上所述实施例仅表达了本发明的个别实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。