本申请涉及锂离子电池技术领域，特别涉及一种负极浆料、负极片及其制备方法。
背景技术：
锂离子电池具有高比能量密度、高工作电压、长储存寿命及低放电率等优点，因而被广泛应用于各类电子信息产品。
锂离子电池的性能好坏主要取决于电极、电解液、隔膜及包含其中的其他电池材料，其中电极尤为重要。电极通常包括活性物质、集流体、导电剂及粘结剂，其中粘结剂将活性物质、导电剂粘接在集流体表面，若粘结剂的粘结力较强时，在极片加工过程与循环使用过程中不易出现因掉粉、毛刺而引起短路失效的问题，且活性物质、导电剂与集流体之间若结合紧密，将会降低接触电阻，大大改善锂电池的循环寿命。
目前传统的粘结剂采用cmc/sbr体系，但是粘结网络对活性物质的覆盖并不完整，在电池循环或极片膨胀过程中，活性物质颗粒易发生严重粉化，容易从电极上剥离。此外，将传统粘结剂制作的电极应用于锂离子电池中，锂离子电池的低温放电性和循环性能较差。
技术实现要素：
本申请要解决的技术问题是现有的电极片剥离强度较低，且锂离子电池的低温放电性和循环性能较差。
为解决上述技术问题，本申请公开了一种负极浆料，包括活性物质、粘结剂、水性增稠剂及导电剂，还包括碳酸丙烯酯，且所述粘结剂包括第一粘结剂和第二粘结剂，所述第一粘结剂为丙烯腈多元共聚物乳液，所述第二粘接剂为丁苯乳胶或苯丙乳胶。
在本申请的一些实施例中，所述碳酸丙烯酯的重量为所述负极浆料总重量的1.5％～4％。
在本申请的一些实施例中，所述负极浆料的干料以重量百分比计，包括：活性物质93％～97％；丙烯腈多元共聚物乳液干料1％～3％；丁苯乳胶干料或苯丙乳胶干料0.5％～1％；水性增稠剂0.5％～1.5％；导电剂1％～1.5％。
在本申请的一些实施例中，所述丙烯腈多元共聚物乳液干料由丙烯腈多元共聚物乳液干燥获得，所述丙烯腈多元共聚物乳液的粘度为7000mpa.s～20000mpa.s，固含量为7％～15％。
在本申请的一些实施例中，所述丙烯腈多元共聚物乳液包括la132、la133、la135、la136及la230中的至少一种。
在本申请的一些实施例中，所述丁苯乳胶干料由丁苯乳胶干燥获得，所述丁苯乳胶的固含量为45％～50％，粘度为50mpa.s～400mpa.s。
在本申请的一些实施例中，所述苯丙乳胶干料由苯丙乳胶干燥获得，所述苯丙乳胶的固含量为45％～50％，粘度为80mpa.s～2000mpa.s。
在本申请的一些实施例中，所述活性物质包括天然石墨、人造石墨、软碳、硬碳、硅氧、硅碳、硅合金、锡、锡合金、锡氧化物中的至少一种。
在本申请的一些实施例中，所述水性增稠剂包括羧甲基纤维素钠、海藻酸钠和聚乙烯醇中的至少一种。
在本申请的一些实施例中，所述的负极浆料还包括导电剂，所述导电剂包括sp、ks-6、石墨烯、碳纳米管和碳纤维中的至少一种。
本申请还提供上述的负极浆料的制备方法，包括：将水性增稠剂与部分丙烯腈多元共聚物乳液溶于水中，或者仅将部分丙烯腈多元共聚物乳液溶于水中，形成胶液；将活性物质与导电剂混合均匀并加入所述胶液进行第一次分散，获得第一分散液，或者将活性物质、导电剂、水性增稠剂混合均匀并加入所述胶液进行第一次分散，获得第一分散液；在所述第一分散液中加入剩余的丙烯腈多元共聚物乳液、碳酸丙烯酯及第一份量水进行第二次分散，获得第二分散液；在所述第二分散液中加入丁苯乳胶或苯丙乳胶，及第二份量水进行第三次分散，获得负极浆料。
在本申请的一些实施例中，形成胶液时加入的丙烯腈多元共聚物乳液占丙烯腈多元共聚物乳液总量的25％～35％。
在本申请的一些实施例中，所述胶液的粘度为5000mpa.s～8000mpa.s。
在本申请的一些实施例中，所述第一份量水占所述第一份量水与所述第二份量水总量的55％～65％。
本申请技术方案还提供一种负极片，包括集流体和涂布于所述集流体上的负极浆料，所述负极浆料为上述的负极浆料。
本申请技术方案还提供上述负极片的制备方法，包括：将上述的负极浆料涂覆在负极集流体上，并进行干燥获得负极片。
与现有技术相比，本申请技术方案至少具有如下有益效果：
采用活性物质、水性增稠剂、导电剂、丙烯腈多元共聚物乳液和丁苯乳胶/苯丙乳胶的复合粘结剂体系以及碳酸丙烯酯为原料制备的负极浆料，体系稳定且粘接性能优异，在涂布时不会出现干裂现象，可以大幅度提高负极片的剥离强度和电池的循环性能及低温性能。
选用丙烯腈多元共聚物乳液和丁苯乳胶作为复合粘结剂，或者选用丙烯腈多元共聚物乳液和苯丙乳胶作为复合粘结剂，可以提供较强的粘接力，其中丙烯腈多元共聚物乳液中丙烯腈多元共聚物结构上的聚丙烯腈链段具有离子导电性，且在低温时也能保持较好的离子导电性，可以减少导电剂的用量，降低成本。所述丁苯乳胶或苯丙乳胶一方面与丙烯腈多元共聚物乳液组成复合粘结剂，提高粘结强度，同时丁苯乳胶或苯丙乳胶与丙烯腈多元共聚物乳液的相容性较好，不会产生相分离；另一方面丁苯乳胶或苯丙乳胶在负极浆料体系中起到悬浮剂的作用，提高浆料体系的稳定性。
采用适量的碳酸丙烯酯，使复合粘结剂均匀地分散且包覆在活性物质表面，使活性物质可以均匀地分布在负极浆料中，提高浆料体系的稳定性，同时引入碳酸丙烯酯能够显著降低由丙烯腈多元共聚物乳液作为粘结剂所导致的极片脆性问题，改善了极片的柔韧性和剥离强度，进一步提高了电池的循环寿命。
进一步地，所述碳酸丙烯酯为锂离子电池电解液的成分，因此可以在不引入其他物质的前提下，即可达到提高分散效果的目的，而且碳酸丙烯酯在室温下呈液态，在电芯干燥工序中，即便被真空管抽走，也不会堵塞管道，因此在制备负极片时，无需控制残余碳酸丙烯酯的量，在制备负极浆料时也不需要进行热熔解。
将本申请的负极浆料涂布在集流体上并经干燥后，碳酸丙烯酯与水分挥发，剩余的成分以重量百分比计，包括93％～97％的活性物质、1％～3％的丙烯腈多元共聚物乳液干料、0.5％～1％的丁苯乳胶或苯丙乳胶干料、0.5％～1.5％的水性增稠剂以及1％～1.5％的导电剂，上述配比的干料成分可以使极片具有相对较好的剥离强度和柔韧性，进一步使制备的电池具有优异的低温性能和循环性能。
本申请技术方案提供的负极浆料的制备方法，先将部分丙烯腈多元共聚物乳液与水性增稠剂溶解于水中形成胶液，或者仅将部分丙烯腈多元共聚物乳液溶解于水中形成胶液，并控制好所述胶液的粘度，可以较好的润湿活性物质与导电剂，改善浆料的分散性。另外，将丙烯腈多元共聚物乳液分批加入，可以控制制备过程中体系的粘度不会过高，有助于更好的分散。
进一步地，将胶液的粘度控制在5000mpa.s～8000mpa.s，既可以提供较强的粘接力，又不会导致因粘结剂粘度过大使得负极浆料不好制备的问题。
具体实施方式
以下描述提供了本申请的特定应用场景和要求，目的是使本领域技术人员能够制造和使用本申请中的内容。对于本领域技术人员来说，对所公开的实施例的各种局部修改是显而易见的，并且在不脱离本公开的精神和范围的情况下，可以将这里定义的一般原理应用于其他实施例和应用。因此，本公开不限于所示的实施例，而是与权利要求一致的最宽范围。
下面结合实施例对本发明技术方案进行详细说明。
本申请实施例提供了一种负极浆料，包括活性物质、粘结剂、水性增稠剂及导电剂，还包括碳酸丙烯酯，且所述粘结剂包括第一粘结剂和第二粘结剂，所述第一粘结剂为丙烯腈多元共聚物乳液，所述第二粘接剂为丁苯乳胶或苯丙乳胶。
在本申请实施例中，所述碳酸丙烯酯的重量可以为所述负极浆料总重量的1.5％～4％，例如1.5％、2％、3％、4％。采用适量的碳酸丙烯酯，可以使所述第一粘结剂和第二粘结剂均匀地分散且包覆在活性物质表面，使活性物质可以均匀地分布在负极浆料中，提高浆料体系的稳定性，而且还可以改善极片的柔韧性和剥离强度，使极片不易产生掉粉、毛刺等现象，使电池的循环寿命进一步提高。
在本申请实施例中，所述负极浆料的干料包括活性物质、丙烯腈多元共聚物乳液干料、丁苯乳胶干料或苯丙乳胶干料、水性增稠剂及导电剂，其中所述干料是指，负极浆料中除去水和碳酸丙烯酯以外的所有物质，一般所述负极浆料中水占负极浆料总重量的46％～52％。
所述丙烯腈多元共聚物乳液干料的重量百分比可以为1％～3％，例如1％，1.5％，2％，2.5％，3％等。所述丙烯腈多元共聚物乳液干料由丙烯腈多元共聚物乳液干燥获得，所述丙烯腈多元共聚物乳液为水性粘结剂，具有良好的粘结性，同时所述丙烯腈多元共聚物乳液中的丙烯腈多元共聚物具有聚丙烯腈链段，聚丙烯腈链段具有离子导电性。
目前的锂离子动力电池的导电剂多使用复合导电剂，即将颗粒状导电剂和纤维状导电剂协同使用，丙烯腈多元共聚物的引入，可以大大降低纤维状导电剂的使用量，同时整个体系的导电性不受影响，降低成本。
所述丙烯腈多元共聚物乳液的粘度为7000mpa.s～20000mpa.s，固含量为7％～15％，所述丙烯腈多元共聚物乳液中，丙烯腈多元共聚物颗粒粒径可以在0.3μm～1μm。例如可以采用la132、la133、la135、la136及la230中的至少一种，可以按照目前已知的方法合成，也可以直接采用市售的产品，例如本申请实施例采用的la133为成都大邑茵地乐电池材料有限公司生产，粘度在7300mpa.s～10000mpa.s。
所述丁苯乳胶干料的重量百分比可以为0.5％～1％，例如0.5％，0.6％，0.7％，0.8％，0.9％，1％等。所述丁苯乳胶干料是由丁苯乳胶干燥获得，所述丁苯乳胶中的有效成分包括聚苯乙烯丁二烯共聚物，所述聚苯乙烯丁二烯共聚物的结构式如下：
其中m和n值根据实际情况进行调整。当然所述聚苯乙烯丁二烯共聚物不限于是直链分子，还可以在直链上进行常规的接枝，形成支链分子。需要说明的是，本申请技术方案的侧重点不在于通过分子设计来提高粘度，而在于采用的丁苯乳胶的粘度和固含量，所述丁苯乳胶采用市售的即可。
所述丁苯乳胶的固含量可以为45％～50％，粘度可以为50mpa.s～400mpa.s。所述丁苯乳胶中的丁苯乳胶颗粒粒径可以在100nm～150nm。
在本申请实施例中，所述丁苯乳胶也可由苯丙乳胶替代，所述苯丙乳胶的固含量为45％～50％，粘度为80mpa.s～2000mpa.s，所述苯丙乳胶中的苯丙乳胶颗粒粒径为100nm～300nm，由于苯丙乳胶的固含量和丁苯乳胶的固含量相同，故负极浆料的干料中苯丙乳胶干料重量百分比也为0.5％～1％。
所述苯丙乳胶中的聚合物为苯乙烯-丙烯酸酯共聚物，苯乙烯-丙烯酸酯共聚物中的丙烯酸酯链段可以由丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯等来提供，所述丙烯酸酯链段上的酯基增加了粘结剂与电解液的亲和性，且苯乙烯-丙烯酸酯共聚物分子链中存在大量的电负性元素，所述电负性元素具有大量氧氧孤对电子，在电场的作用下会不断与锂离子发生络合/解络反应，有利于锂离子的扩散，从而使电池具有优异的低温性能。
所述活性物质的重量百分比可以为93％～97％，例如93％，94％，95％，96％，97％等。所述活性物质可以包括天然石墨、人造石墨、软碳、硬碳、硅氧、硅碳、硅合金、锡、锡合金、锡氧化物中的至少一种。
所述水性增稠剂的重量百分比为0.5％～1.5％，例如为0.5％，1％，1.5％等。所述水性增稠剂可以包括羧甲基纤维素钠、海藻酸钠和聚乙烯醇中的至少一种。所述水性增稠剂在电池中可以起到增稠的作用，并能够提高涂布时的流平性，同时可以防止各成分在配料时的分层和沉降，进一步提高分散效果。
所述导电剂的重量百分比为1％～1.5％，例如，1％，1.2％，1.3％，1.4％，1.5％等。所述导电剂包括sp(导电炭黑)、ks-6(导电石墨)、石墨烯、碳纳米管和碳纤维中的至少一种。
本申请实施例还提供了上述负极浆料的制备方法，所述制备方法是先将部分丙烯腈多元共聚物乳液与水性增稠剂溶解形成混合胶液，将剩余的丙烯腈多元共聚物在合浆工艺的后期加入，主要包括如下步骤：
将水性增稠剂与部分丙烯腈多元共聚物乳液溶于水中，形成胶液；
将活性物质与导电剂混合均匀并加入所述胶液进行第一次分散，获得第一分散液；
在所述第一分散液中加入剩余的丙烯腈多元共聚物乳液、碳酸丙烯酯及第一份量水进行第二次分散，获得第二分散液；
在所述第二分散液中加入丁苯乳胶或苯丙乳胶，及第二份量水进行第三次分散，获得负极浆料。
本申请的其他实施例中，制备上述负极浆料，还可以先将部分丙烯腈多元共聚物乳液溶解于水中，再将剩余的丙烯腈多元共聚物乳液在合浆工艺的后期加入，主要包括如下步骤：
将部分丙烯腈多元共聚物乳液溶于水中，形成胶液；
将活性物质、导电剂、水性增稠剂混合均匀并加入所述胶液进行第一次分散，获得第一分散液；
在所述第一分散液中加入剩余的丙烯腈多元共聚物乳液、碳酸丙烯酯及第一份量水进行第二次分散，获得第二分散液；
在所述第二分散液中加入丁苯乳胶或苯丙乳胶，及第二份量水进行第三次分散，获得负极浆料。
在本申请的一些实施例中，形成胶液时加入的丙烯腈多元共聚物占丙烯腈多元共聚物总量的25％～35％。且控制所述胶液的粘度为5000mpa.s～8000mpa.s，可以使体系的粘度不会过高，有助于更好的分散。
本申请实施例采用多次分散的方法制备负极浆料，并在分散时采用合适的线速度，可以使分散效果达到最佳、稳定性最好。
在本申请的一些实施例中，所述第一次分散的线速度为15rpm～18rpm，分散时间为60min～80min。
在本申请的一些实施例中，所述第一份量水占所述第一份量水与所述第二份量水总量的55％～65％。
在本申请的一些实施例中，所述第二次分散的线速度为18rpm～22rpm，分散时间为30min～45min。
在本申请的一些实施例中，所述第三次分散的线速度为14rpm～16rpm，分散时间为30min～45min。
在本申请的一些实施例中，所述负极浆料的制备方法还包括对所述负极浆料进行脱泡处理：在线速度为12rpm～16rpm、真空度为-85kpa～90kpa的条件下搅拌30min～60min。
本申请实施例还提供一种负极片及其制备方法，包括集流体和涂布于所述集流体上的负极浆料，所述负极浆料为上述的负极浆料。所述负极片的制备方法包括：将上述的负极浆料涂覆在负极集流体上，并进行干燥获得负极片。由于碳酸丙烯酯在常温下呈液态，所以无需去除残余的碳酸丙烯酯。
以下，通过列举具体实施例来进一步详细说明本申请技术方案，但本申请并不受实施例的任何限定，本领域人员可以在不改变发明内容的范围内适当变更来实施。
实施例1
材料的选择：人造石墨(凯金新能源科技股份有限公司)，la133(成都大邑茵地乐电池材料有限公司生产，粘度在7300mpa.s～10000mpa.s)，丁苯乳胶(sbr，德国巴斯夫，型号为binder21-11ap，以下实施例的第二粘结剂均选用丁苯乳胶为例进行说明)，羧甲基纤维素钠(cmc，上海大赛璐塑料工业有限公司)，导电剂sp(timcal)及碳酸丙烯酯(pc，香河昆仑化学制品有限公司)。
负极浆料的制备：先将cmc与部分la133(la133总重量的30％)在水中溶解，制备胶液，控制所述胶液的粘度为7000mpa.s，过滤后待用；在合浆釜内加入人造石墨与sp，在线速度为16rpm的条件下，搅拌15min，混合均匀；在合浆釜内加入制备好的胶液并进行搅拌，形成第一分散液，其中搅拌的线速度为16rpm，搅拌时间为80min；向所述第一分散液中添加剩余70％的la133、第一份量纯水(占纯水总量的60％)以及pc，进行第二次分散，形成第二分散液，分散线速度为20rpm，分散时间为45min；向所述第二分散液中添加sbr与剩余的40％纯水，进行第三次分散，分散线速度为15rpm，分散时间为45min；脱泡处理，在14rpm的线速度下分散，并抽真空至-90kpa，分散时间为60min。其中，添加的pc重量为负极浆料总重量的2.5％。
负极片的制备：将制备好的负极浆料经过150目～200目的两级过滤(经过滤网或刮板过滤器)，再经过10000高斯除铁后传输至挤压涂布工序，进行极片两面涂布及干燥，将涂布后负极片经过冷辊压，得到一定压实密度的负极片。
所述负极浆料经干燥后留在负极片上的成分，以重量百分比计，包括：95％的人造石墨；1.5％的la133干料；0.5％的sbr干料；1.5％的cmc；1.5％的sp。
正极片的制备以干料的重量百分比计，将97％的镍钴锰酸锂、1.5％的pvdf(聚偏氟乙烯)、1.5％的导电碳混合制作浆料，浆料的溶剂为n-甲基吡咯烷酮(nmp)，浆料的固体含量为60％。将所述浆料均匀地涂在铝箔两面，再用辊压机将铝箔进行热辊压压实，得到正极极片。
锂离子电池的制备：将实施例1的正极片、实施例1的负极片进行裁切，与陶瓷隔离膜一起进行叠片，焊接导电极耳，封装在铝塑膜包装袋中，注入1mol/l的电解液，溶质为lipf6，溶剂由ec、pc、碳酸甲乙酯(emc)、碳酸二甲酯(dmc)混合而成，封装后对电池进行干燥、注液、一次封口、陈化、化成、除气、二次封口(切除气袋)、折边、分容、老化、分组、容量测试，得到5ah方形软包锂电池。
实施例2
材料的选择：同实施例1。
负极浆料的制备：同实施例1，其中添加pc的重量为负极浆料总重量的1.5％。
负极片的制备：方法步骤同实施例1，不同之处在于，所述负极浆料经干燥后留在负极片上的成分含量不同。所述负极浆料经干燥后留在负极片上的成分，以重量百分比计，包括：95％的人造石墨；1.5％的la133干料；0.5％的sbr干料；1.5％的cmc；1.5％的sp。
锂离子电池的制备：将实施例1的正极片、实施例2的负极片进行裁切，与陶瓷隔离膜一起进行叠片，焊接导电极耳，封装在铝塑膜包装袋中，注入1mol/l的电解液，溶质为lipf6，溶剂由ec、pc、emc、dmc混合而成，封装后对电池进行干燥、注液、一次封口、陈化、化成、除气、二次封口(切除气袋)、折边、分容、老化、分组、容量测试，得到5ah方形软包锂电池。
实施例3
材料的选择：同实施例1。
负极浆料的制备：制备方法同实施例1。其中，添加的pc重量为负极浆料总重量的3.5％。
负极片的制备：制备方法同实施例1。所述负极浆料经干燥后留在负极片上的成分，以重量百分比计，包括：95％的人造石墨；1.5％的la133干料；0.5％的sbr干料；1.5％的cmc；3.5％的sp。
正极片的制备：同实施例1。
锂离子电池的制备：将实施例1的正极片、实施例3的负极片进行裁切，与陶瓷隔离膜一起进行叠片，焊接导电极耳，封装在铝塑膜包装袋中，注入1mol/l的电解液，溶质为lipf6，溶剂由ec、pc、emc、dmc混合而成，封装后对电池进行干燥、注液、一次封口、陈化、化成、除气、二次封口(切除气袋)、折边、分容、老化、分组、容量测试，得到5ah方形软包锂电池。
比较例1
材料的选择：人造石墨(凯金新能源科技股份有限公司)，丁苯乳胶(sbr，德国巴斯夫，型号为binder21-11ap，以下实施例的第二粘结剂均选用丁苯乳胶为例进行说明)，羧甲基纤维素钠(cmc，上海大赛璐塑料工业有限公司)，导电剂sp(timcal)及碳酸丙烯酯(pc，香河昆仑化学制品有限公司)。
负极浆料的制备：先将cmc在水中溶解，制备胶液，控制所述胶液的粘度为7000mpa.s，过滤后待用；在合浆釜内加入人造石墨与sp，在线速度为16rpm的条件下，搅拌15min，混合均匀；在合浆釜内加入制备好的胶液并进行搅拌，形成第一分散液，其中搅拌的线速度为16rpm，搅拌时间为80min；向所述第一分散液中添加第一份量纯水(占纯水总量的60％)以及pc，进行第二次分散，形成第二分散液，分散线速度为20rpm，分散时间为45min；向所述第二分散液中添加sbr与剩余的40％纯水，进行第三次分散，分散线速度为15rpm，分散时间为45min；脱泡处理，在14rpm的线速度下分散，并抽真空至-90kpa，分散时间为60min。其中，添加的pc重量为负极浆料总重量的2.5％。
负极片的制备：制备方法同实施例1。所述负极浆料经干燥后留在负极片上的成分，以重量百分比计，包括：95％的人造石墨；2％的sbr干料；1.5％的cmc；1.5％的sp。
锂离子电池的制备：将实施例1的正极片、比较例1的负极片进行裁切，与陶瓷隔离膜一起进行叠片，焊接导电极耳，封装在铝塑膜包装袋中，注入1mol/l的电解液，溶质为lipf6，溶剂由ec、pc、emc、dmc混合而成，封装后对电池进行干燥、注液、一次封口、陈化、化成、除气、二次封口(切除气袋)、折边、分容、老化、分组、容量测试，得到5ah方形软包锂电池。
比较例2
材料的选择：人造石墨(凯金新能源科技股份有限公司)，la133(成都大邑茵地乐电池材料有限公司生产，粘度在7300mpa.s～10000mpa.s)，丁苯乳胶(sbr，德国巴斯夫，型号为binder21-11ap，以下实施例的第二粘结剂均选用丁苯乳胶为例进行说明)，羧甲基纤维素钠(cmc，上海大赛璐塑料工业有限公司)及导电剂sp(timcal)。
负极浆料的制备：先将cmc与部分la133(la133总重量的30％)在水中溶解，制备胶液，控制所述胶液的粘度为7000mpa.s，过滤后待用；合浆釜内加入人造石墨与sp，在线速度为16rpm的条件下，搅拌15min，混合均匀；在合浆釜内加入制备好的胶液并进行搅拌，形成第一分散液，其中搅拌的线速度为16rpm，搅拌时间为80min；向所述第一分散液中添加剩余70％的la133和第一份量纯水(占纯水总量的60％)，进行第二次分散，形成第二分散液，分散线速度为20rpm，分散时间为45min；向所述第二分散液中添加sbr与剩余的40％纯水，进行第三次分散，分散线速度为15rpm，分散时间为45min；脱泡处理，在14rpm的线速度下分散，并抽真空至-90kpa，分散时间为60min。
负极片的制备：将制备好的负极浆料经过100目～150目的两级过滤(经过滤网或刮板过滤器)，再经过10000高斯除铁后传输至挤压涂布工序，进行极片两面涂布及干燥，将涂布后负极片经过冷辊压，得到一定压实密度的负极片。
所述负极浆料经干燥后留在负极片上的成分，以重量百分比计，包括：95％的人造石墨；1.5％的la133；0.5％的sbr干料；1.5％的cmc；3.5％的sp。
锂离子电池的制备：将实施例1的正极片、比较例2的负极片进行裁切，与陶瓷隔离膜一起进行叠片，焊接导电极耳，封装在铝塑膜包装袋中，注入1mol/l的电解液，溶质为lipf6，溶剂由ec、pc、emc、dmc混合而成，封装后对电池进行干燥、注液、一次封口、陈化、化成、除气、二次封口(切除气袋)、折边、分容、老化、分组、容量测试，得到5ah方形软包锂电池。
比较例3
材料的选择：人造石墨(凯金新能源科技股份有限公司)，丁苯乳胶(sbr，德国巴斯夫，型号为binder21-11ap，以下实施例的第二粘结剂均选用丁苯乳胶为例进行说明)，羧甲基纤维素钠(cmc，上海大赛璐塑料工业有限公司)及导电剂sp(timcal)。
负极浆料的制备：先将cmc在水中溶解，制备胶液，控制所述胶液的粘度为7000mpa.s，过滤后待用；在合浆釜内加入人造石墨与sp，在线速度为16rpm的条件下，搅拌15min，混合均匀；在合浆釜内加入制备好的胶液并进行搅拌，形成第一分散液，其中搅拌的线速度为16rpm，搅拌时间为80min；向所述第一分散液中添加第一份量纯水(占纯水总量的60％)，进行第二次分散，形成第二分散液，分散线速度为20rpm，分散时间为45min；向所述第二分散液中添加sbr与剩余的40％纯水，进行第三次分散，分散线速度为15rpm，分散时间为45min；脱泡处理，在14rpm的线速度下分散，并抽真空至-90kpa，分散时间为60min。
负极片的制备：将上述制备的负极浆料，经过100目～150目两级过滤(经过滤网或刮板过滤器)，再经过10000高斯除铁后传输至挤压涂布工序，进行极片两面涂布及干燥，将涂布后负极片经过冷辊压，得到一定压实密度的负极片。
所述负极浆料经干燥后留在负极片上的成分，以重量百分比计，包括：95％的人造石墨；2％的sbr干料；1.5％的cmc；1.5％的sp。
锂离子电池的制备：将实施例1的正极片、比较例3的负极片进行裁切，与陶瓷隔离膜一起进行叠片，焊接导电极耳，封装在铝塑膜包装袋中，注入1mol/l的电解液，溶质为lipf6，溶剂由ec、pc、emc、dmc混合而成，封装后对电池进行干燥、注液、一次封口、陈化、化成、除气、二次封口(切除气袋)、折边、分容、老化、分组、容量测试，得到5ah方形软包锂电池。
针对以上实施例和比较例，设置了多次试验来测试电极的剥离强度。
测试剥离强度
将得到的负极片裁成长20mm×宽10cm的矩形作为试验片，将试验片用20mm宽的双面胶黏在洁净的不锈钢板上，采用岛津ag-x50n万能拉力机从试验片的一端以50mm/min的速度做180°剥离应力，测定5次，取其平均值作为剥离强度，具体结果如表1所示。剥离强度越大，表示电极活性物质层与集流体的粘结状态越好。
表1负极片的剥离强度测试结果
注：表1中各实施例和比较例的活性物质均为人造石墨且重量分数均为95％，负极浆料中的水分和pc在涂布工序后基本挥发，故la133、sbr、cmc、sp的含量均以负极浆料干料计，pc的含量以负极浆料湿料计。
参考表1所示，本申请实施例1～3的负极浆料均包括la133、sbr、cmc、sp、pc。比较实施例1和实施例2，减少pc的添加量后，负极片的剥离强度降低了25％；比较实施例1和实施例3，减少pc的添加量后，负极片的剥离强度降低了20％。整体上，实施例1～实施例3的剥离强度均高于比较例1～比较例3的剥离强度。
比较例1～比较例3的负极浆料均是在本申请实施例(以实施例1为例)的基础上去掉了部分成分。比较实施例1和比较例1，去掉la133后的负极片剥离强度降低了45％；比较实施例1和比较例2，去掉pc后的负极片的剥离强度降低了50％；比较实施例1和比较例3，同时去掉la133和pc，负极片剥离强度降低的幅度高达70％。
由此可见，la133和pc对电极片的剥离强度影响最为显著，且本申请实施例负极浆料中同时包含la133、sbr、cmc、sp及pc且在适当配比时，才能得到高剥离强度的负极片。
除了测试负极片的特性外，还测试了本申请实施例与比较例制备的锂电池的特性。
常温循环测试：测试设备为新威5v20a锂电池性能检测仪。在常温下，以1ccccv充电到3.65v，搁置10min，然后以1c放电到2.5v，搁置10min。往复循环500次，以百分率表示第500次循环相对于第1次循环的放电容量之比，作为容量保持率。
低温放电测试：在常温下，以1c恒流恒压充电到3.65v，截止电流0.05c，分别在-10℃下，静止8h，以1c放电到3.0v，再以0.2c放电到2.5v，得到的放电容量为电池的低温放电容量。
实施例1～3与比较例1～3制备的锂电池的特性测试结果如表2所示。
表2锂电池的特性测试结果
注：表2中各实施例和比较例的活性物质均为人造石墨且重量分数均为95％，负极浆料中的水分和pc在涂布工序后基本挥发，故la133、sbr、cmc、sp的含量均以负极浆料干料计，pc的含量以负极浆料湿料计。
参考表2所示，整体而言，实施例1～实施例3电池的容量保持率均高于比较例1～比较例3电池的容量保持率，实施例1～实施例3电池的低温放电容量也基本高于比较例1和比较例3电池的低温放电容量(比较例2的低温放电容量反而高的原因在后续会说明)，说明当负极浆料同时包含la133、sbr、cmc、sp和pc时，制备的电池才具有较长的循环寿命和优异的低温放电性能，其中pc与la133对容量保持率和低温放电容量的影响尤为显著。
比较实施例1和实施例2，随着pc的添加量由1.5％增加到2.5％，容量保持率由91％增大到92％；比较实施例1和实施例3，随着pc的添加量由2.5％增加到3.5％，容量保持率由92％降低到90％。由此，pc的添加量并非越大越好，这是因为若添加的pc过多，极片干燥过程中pc挥发，造成极片表面光滑度变差。因此pc的添加量对负极片的剥离强度和电池的容量保持率具有很大影响。
由于pc在涂布工序后基本挥发完毕，因此pc的添加量对电池的低温放电容量影响不大，对低温放电容量起关键作用的是sp的添加量。例如，对比实施例3和比较例2，在活性物质与sp含量相同的情况下，由于pc的添加利于浆料的分散，因此实施例3的低温放电容量稍大于比较例2的低温放电容量。而对比实施例1、2与比较例2，由于比较例2的sp含量为3.5％，实施例1、2的sp含量为1.5％，故比较例2的低温放电容量较高。
对比实施例1和比较例1，增加la133后，电池的容量保持率提升了6.98％，低温放电容量增大了5.92％。对比实施例1和比较例3，同时增加la133和pc后，电池的容量保持率和低温放电容量具有大幅度提升，其中容量保持率增加了9.52％，低温放电容量增加了11.18％。
综上所述，本申请采用特定组分制备获得的负极浆料，具有优异的粘接性能和体系稳定性，由该负极浆料制备的负极片具有较高的剥离强度，进一步采用该负极片制备的锂离子电池具有优异的循环性能及低温性能。
最后，应理解，本文公开的申请的实施方案是对本申请的实施方案的原理的说明。其他修改后的实施例也在本申请的范围内。因此，本申请披露的实施例仅仅作为示例而非限制。本领域技术人员可以根据本申请中的实施例采取替代配置来实现本申请中的申请。因此，本申请的实施例不限于申请中被精确地描述过的哪些实施例。