一种锂硫电池用导电MOF修饰碳纤维纸插层材料的制作方法

本发明属于锂硫电池技术领域，涉及纳米材料技术，具体涉及一种锂硫电池用导电mof修饰碳纤维纸插层材料的制备方法与应用。

背景技术：

这里的陈述仅提供与本发明有关的背景信息，而不必然构成现有技术。

锂硫电池因其理论容量(1675mah/g)和能量密度(2600wh/kg)远大于商业锂离子电池(<300mah/g，<420wh/kg)而备受关注，具有较高的研究价值和应用前景。然而，锂硫电池目前仍面临巨大挑战，其中最重要的问题是电池反应中间产物多硫化锂(lipss)穿过隔膜沉积在负极一侧产生的“穿梭效应”。电池充放电过程中的穿梭效应主要带来三方面负面影响：(1)电池库伦效率低；(2)容量衰减严重；(3)有效活性物质损失快。最终导致锂硫电池实际容量低、使用寿命骤减，严重阻碍其实际应用。

关于解决锂硫电池穿梭效应的近期报道中，工艺简单且结构性能可控的方法是通过将极性的无机固硫材料引入到锂硫电池的正极中，使其抑制多硫化物的穿梭效应，从而提高锂硫电池的循环稳定情况。但该法也存在不利的因素。主要是大部分的无机固硫材料常常是不导电或者导电能力很差，因此，一旦大量加入，势必会大大增加电极本身的内部阻值，影响电池性能。

在正极和膈膜之间引入插层，这种结构可以作为第二集流体，用于加速电子的转移，以提高导电性，同时对多硫化物具有一定的拦截作用。鉴于这种思路，越来越多的插层材料渐渐被应用到锂硫电池中。如申请公布号为109920957a(201910095425.8)的中国专利文献公开了一种锂硫电池插层材料的专利，该专利利用聚丙烯隔膜作为插层的基体层，碲化铋作为隔离层，该隔离层用于在聚丙烯隔膜的表面形成阻隔，抑制多硫化锂的穿梭效应。但是本发明发明人研究发现，该材料属于半导体，因此由该材料制备的插层没有能够充分起到电池反应过程中加速电子转移的作用，电池性能势必会受到影响。除此之外，本发明发明人还发现，为了提高插层的导电性，目前的插层多以碳基材料为基质，但碳基材料的非极性表面对极性多硫化锂的吸附作用非常有限，为提高插层对多硫化锂的拦截作用，不可避免的需要加入导电性较差的无极固硫材料，如金属氧化物、硫化物等，导致最终插层材料导电性降低，电池性能差强人意。

技术实现要素：

本发明的目的是之一是提供一种导电mof修饰的碳纤维纸作为锂硫电池的插层材料及制备方法，以解决现有的插层材料导电性不高、对多硫化锂穿梭抑制效率低等技术问题；同时解决现有锂硫电池循环稳定性差的技术问题。

具体的，本发明采用以下技术方案：

根据本发明的第一个方面，提供一种导电mof修饰的碳纤维纸材料，包括亲水性的碳纤维纸和金属-有机框架材料co3(hitp)2，所述金属-有机框架材料co3(hitp)2生长在所述亲水性的碳纤维纸中碳纤维的表面上。

根据本发明的第二个方面，提供所述导电mof修饰的碳纤维纸材料的制备方法，该方法包括以下步骤：

碳纤维纸的预处理：将碳纤维纸材料进行亲水处理；

制备生长有co3(hitp)2的碳纤维纸：二价钴离子co²⁺与六氨基三亚苯(hitp)在亲水碳纤维纸表面配位并原位生长；

去除结构杂质：去除未参与反应的co²⁺、hitp、溶剂dmf分子、和/或碳纤维纸表面上游离的mof分子。

根据本发明的第三个方面，提供所述导电mof修饰碳纤维纸材料在制备锂硫电池中的应用。

根据本发明的第四个方面，提供一种锂硫电池插层材料，包括所述导电mof修饰的碳纤维纸材料，作为锂硫电池插层材料，置于隔膜与正极之间，用于加速电子转移，同时对多硫化锂具有催化与阻隔作用。

根据本发明的第五个方面，提供一种锂硫电池，负极为锂，正极为硫/碳复合物，同时将所述导电mof修饰碳纤维纸材料作为插层。

与本发明人知晓的相关技术相比，本发明其中的一个技术方案具有如下有益效果：

本发明提供了一种导电mof修饰的碳纤维纸材料，碳纤维纸经亲水处理后在其表面生长一层mof材料-co3(hitp)2，六氨基三亚苯co3(hitp)2修饰的碳纤维纸具有较高的导电性。

本发明制备得到的导电mof-co3(hitp)2，修饰的碳纤维纸作为锂硫电池的插层材料，其中碳纤维纸提供必要的导电基质，确保在正极与隔膜间电子的高速移动；碳纤维纸上生长的co3(hitp)2不仅可以提供吸附多硫化锂足够的极性，填补碳材料的不足，并且还能够通过co-n4的催化作用促进多硫化锂反应，高效的抑制多硫化物的穿梭效应。更重要的是，co3(hitp)2本身也具有较高的导电性，不会因在碳基质上修饰了功能材料后使整体的导电性大大降低。以锂片作为负极，经过试验验证，该锂硫电池在电流为1c时，循环600圈后仍可保持93.7％的容量，具有优异的循环稳定性。

附图说明

构成本发明一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。

图1为本发明实施例一中的亲水处理后的碳纤维纸与花状co3(hitp)2修饰的碳纤维纸sem图；(a)碳纤维纸和(b～d)花状co3(hitp)2修饰的碳纤维纸(不同放大倍数)的sem图。

图2为本发明实施例一中采用co3(hitp)2修饰的碳纤维纸制成的锂硫电池用插层图片。

图3为本发明实施例一中碳纤维纸，co3(hitp)2修饰的碳纤维纸，zif-67(含有相同元素但结构不同的不导电mof)的电化学阻抗图。

图4为本发明实施例一中的co3(hitp)2修饰的碳纤维纸做插层的锂硫电池充放电循环对比图，测试条件为1c。

图5为本发明对比例二中cu3(hitp)2修饰的碳纤维纸的sem图。

图6为本发明对比例一中ni3(hitp)2修饰的碳纤维纸的sem图。

具体实施方式

应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作和/或它们的组合。

正如背景技术所介绍的，目前的一些插层材料存在导电性较低、对多硫化锂穿梭抑制效率低等技术问题，为了解决如上的技术问题，在本发明的第一个典型的实施方式中，提供一种导电mof修饰的碳纤维纸材料，包括亲水性的碳纤维纸和金属-有机框架材料co3(hitp)2，所述金属-有机框架材料co3(hitp)2附着在所述亲水性的碳纤维纸中碳纤维的表面上。

本发明中co3(hitp)2修饰的碳纤维纸材料，该材料具有较高的导电性，保证电极中电子的高速转移同时，还可以有效抑制多硫化锂溶解流失，从而大大提升锂硫电池的性能。

在本发明的一些实施方式中，所述金属-有机框架材料co3(hitp)2的微观形貌为花状形态，该花状形态特征为：细狭柱、瓣前幅起愈趋尖锐状，花瓣紧凑，排列整齐，长度为数微米，宽度为纳米级，长度和宽度均一性比较好。经过试验验证，该花状形貌的co3(hitp)2修饰的碳纤维纸材料具有较高的导电性，能够有效抑制多硫化锂溶解流失，大幅提升锂硫电池的性能。

本发明人团队还研究了其他过渡金属离子(比如ni、cu等)形成的相关mof修饰的碳纤维纸材料，发现本发明中金属钴离子与六氨基三亚苯配位形成的co3(hitp)2碳纤维纸材料的电化学性能更加优异；且形貌好、可控性好，有利于工业化生产。

为了使得导电mof修饰的碳纤维纸材料具有更加优异的导电性以及提高对多硫化锂穿梭抑制效率，在本发明的一些实施方式中，花状金属-有机框架材料co3(hitp)2均匀地、单层地附着在所述亲水性的碳纤维纸中碳纤维的表面上。

进一步的，所述亲水性的碳纤维纸中的每条碳纤维的表面上都均匀、单层地生长着花状金属-有机框架材料co3(hitp)2。

在本发明中，为了使co²⁺能够均匀的分布在碳纤维表面，使配位反应产物生长在碳纤维表面而非堆积覆盖，要对碳纤维纸进行亲水处理使其表面存在羟基-oh，作为碳纤维与mof的锚点。因为只有生长在碳纤维表面，才能尽可能保证导电mof与碳基质紧密接触，减少不同晶面的接触电阻，保证材料的导电性。

在本发明中，所述碳纤维纸可分别用聚丙烯腈纤维、沥青纤维、粘胶丝或酚醛纤维经碳化制得。优选由聚丙烯腈纤维制备得到的碳纤维纸。在本发明的一些实施方式中，选择具有均匀平整的碳纤维孔径分布，碳纤维纸的孔隙率为70～80％，定量为40～90g/m²，厚度为0.15～0.25mm。

在本发明的第二个典型的实施方式中，提供所述导电mof修饰的碳纤维纸材料的制备方法，该方法包括以下步骤：

碳纤维纸的预处理：将碳纤维纸材料进行亲水处理；

制备生长有co3(hitp)2的碳纤维纸：二价钴离子co²⁺与六氨基三亚苯(hitp)在亲水碳纤维纸表面配位并原位生长；

去除结构杂质：去除未参与反应的co²⁺、配体hitp、溶剂dmf分子和碳纤维纸表面上游离的mof分子。

在本发明中，碳纤维的亲水处理方法可以有多种，但是为了更好地保持碳纤维的完整性以及更好地提高亲水性能-均匀性，在本发明的一些实施方式中，提供了一种较为优选的方法，该方法包括以下步骤：

将碳纤维纸浸泡在由丙酮、异丙醇和水组成的混合液中，超声处理30～90min，然后洗涤、干燥，制备得到亲水处理后的碳纤维纸。

进一步的，所述混合液中，丙酮、异丙醇和水的体积比例为1:1:1。

进一步的，更加优选的处理方法包括以下步骤：将碳纤维纸浸泡在由丙酮、异丙醇和水组成的混合液中，并用石蜡封口膜封口，超声处理60min，处理后取出并用去离子水超声清洗3次，每次5min，再用无水乙醇超声清洗3次，每次5min，将碳纤维纸转移至垫有滤纸的玻璃皿中，放入100℃烘箱干燥12h。

该亲水处理方法操作简单，效果显著，条件温和、无需高温强酸处理，有利于后续原位配位反应进行。

在本发明的制备生长有co3(hitp)2的碳纤维纸的步骤中，为了使反应原料更好的溶解，反应之前，将反应配体hitp和二价钴盐溶解于包含有dmf和水(体积1:1)的混合液中。

进一步的，所述钴盐为co(oac)2·4h2o。

为了使得配位反应进行得更加充分，钴离子过量，在本发明的一些实施方式中，所述hitp和co²⁺的摩尔比例为1：(1.5～2.5)；

进一步，所述所述hitp和co²⁺的摩尔比例为1：2。

为了至少能够使得co3(hitp)2能够单层、均匀地附着在碳纤维纸表面上，在本发明的一些实施方式中，提供了一种碳纤维纸和配位原料的比例，面积为180～220mm²的碳纤维纸对应着(0.010～0.022)mmol的hitp，可确保碳纤维纸上的每条纤维上都能附着着一层花状co3(hitp)2。

经试验验证，当反应物浓度远大于碳纤维纸可承担浓度时，反应结束后，容器中游离粉末mof质量远大于生长在碳纤维的质量。

为了促进配位反应的进行，使得反应效率提高，在本发明的一些实施方式中，反应温度为80～90℃，反应时间为22～26h；

进一步的，反应温度为85℃，反应时间为24h。

在本发明去除结构杂质的步骤中，具体方法包括：将附着有co3(hitp)2的碳纤维纸放入80～90℃水中静置22～26h，期间每隔6～8h更换一次水；将附着有co3(hitp)2的碳纤维纸取出，移入加有丙酮的反应釜中(避免高温过程丙酮挥发)，在80～90℃丙酮中静置22～26h，期间每隔6～8h后更换一次丙酮；最后在60℃干燥24h。

本发明的去除结构杂质的方法中，较高的温度(80～90℃)有利于溶剂分子dmf分子从多孔结构中脱出，而更高温度会破坏mof结构。采用本发明的去除结构杂质的方法能够彻底的除去钴离子、配体、dmf分子以及游离在碳纤维纸表面的mof分子，使制备得到的碳纤维纸材料纯度高。

本发明的导电mof修饰的碳纤维纸材料的制备方法简单，效率高，制备工艺容易控制，条件温和，环境友好，生产成本低，有利于工业化生产。

在本发明的第三个典型的实施方式中，提供所述导电mof修饰碳纤维纸材料在制备锂硫电池中的应用。尤其当采用其作为插层材料时，能够大大提高锂硫电池的电化学性能。

在本发明的第四个典型的实施方式中，提供一种锂硫电池插层材料，包括所述导电mof修饰的碳纤维纸材料，作为锂硫电池插层材料，置于隔膜与正极之间，用于加速电子转移，同时对多硫化锂具有催化与阻隔作用。

在本发明的第五个典型的实施方式中，提供一种锂硫电池，负极为锂，正极为硫/碳复合物，同时将所述导电mof修饰碳纤维纸材料作为插层。

在本发明的一些实施方式中，正极中的单质硫的质量分数为80％。

为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本发明的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本发明的技术方案。

实施例一

一种生长有花状co3(hitp)2的碳纤维纸材料，二价钴离子co²⁺与hitp在亲水碳纤维纸表面配位并原位生长。

该材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)碳纤维纸的亲水处理：用切片机裁切商用碳纤维纸(来源：理化(香港)有限公司型号为n0s1005的碳纤维纸)并存储备用(直径16mm)，分别称取去离子水、丙酮、异丙醇各10ml，于50ml烧杯中混合均匀。取一定数量的碳纤维纸切片，使之在混合液中完全浸没，并用石蜡封口膜将此烧杯封口并超声处理60min。处理后取出并用去离子水超声清洗3次，每次5min，再用无水乙醇超声清洗3次，每次5min。将碳纤维纸转移至垫有滤纸的玻璃皿中，放入100℃烘箱干燥12h。

(2)制备生长有花状co3(hitp)2的碳纤维纸：用移液枪分别移取dmf和去离子水各500μl于20ml玻璃瓶中混合均匀，并用分析天平分别称取hitp(0.02mmol，11.6mg)和co(oac)2·4h2o(0.04mmol，10mg)混合后倒入20ml玻璃瓶中，密封并超声10min，将预处理的碳纤维纸浸没在玻璃瓶中，放入烘箱85℃培育反应24h。取出后，等待玻璃瓶冷却至室温，取出碳纤维纸，再用去离子水冲洗，即得到生长有花状co3(hitp)2的碳纤维纸。

(3)去除结构杂质：将生长有co3(hitp)2的碳纤维纸放入20ml玻璃瓶中，加入适量去离子水，密封，并放入烘箱85℃静置，每隔8h更换一次去离子水，共更换3次。再使其置于反应釜(防止丙酮挥发)中，加入适量丙酮，并放入烘箱85℃静置，每隔8h更换一次丙酮，共更换3次。最后，将碳纤维纸转换至烘箱60℃干燥24h。

对比例一：

(1)碳纤维纸的亲水处理：同实施例一。

(2)制备生长有zif-67的碳纤维纸：用移液枪分别移取dmf和去离子水各500μl于20ml玻璃瓶中混合均匀，并用分析天平分别称取二甲基咪唑(0.02mmol)和co(oac)2·4h2o(0.04mmol)混合后倒入20ml玻璃瓶中，密封并超声10min，将预处理的碳纤维纸浸没在玻璃瓶中，放入烘箱85℃培育反应24h。取出后，等待玻璃瓶冷却至室温，取出碳纤维纸，再用去离子水冲洗，即得到生长有zif-67的碳纤维纸。

(3)去除结构杂质：同实施例一。

对比例二

一种生长cu3(hitp)2的碳纤维纸材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)碳纤维纸的亲水处理：处理方法如实施例一。

(2)制备生长cu3(hitp)2的碳纤维纸：用移液枪分别移取dmf和去离子水各500μl于20ml玻璃瓶中混合均匀，并用分析天平分别称取hitp(0.02mmol，11.6mg)和cu(oac)2·h2o(0.04mmol，约7.98mg)混合后倒入20ml玻璃瓶中，密封并超声10min，将预处理的碳纤维纸浸没在玻璃瓶中，放入烘箱85℃培育反应24h。取出后，等待玻璃瓶冷却至室温，取出碳纤维纸，再用去离子水冲洗，即得到生长cu3(hitp)2的碳纤维纸。

(3)去除结构杂质：处理方法如实施例一。

对比例三

一种生长ni3(hitp)2的碳纤维纸材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)碳纤维纸的亲水处理：处理方法如实施例一。

(2)制备生长ni3(hitp)2的碳纤维纸：用移液枪分别移取dmf和去离子水各500μl于20ml玻璃瓶中混合均匀，并用分析天平分别称取hitp(0.02mmol，11.6mg)和ni(oac)2·4h2o(0.04mmol，约9.95mg)混合后倒入20ml玻璃瓶中，密封并超声10min，将预处理的碳纤维纸浸没在玻璃瓶中，放入烘箱85℃培育反应24h。取出后，等待玻璃瓶冷却至室温，取出碳纤维纸，再用去离子水冲洗，即得到生长ni3(hitp)2的碳纤维纸。

(3)去除结构杂质：处理方法如实施例一。

图1为实施例一中碳纤维纸和花状co3(hitp)2修饰的碳纤维纸的sem图，由图1可知，在碳纤维表面均匀的生长了一层花状co3(hitp)2，该花状形态特征为：细狭柱、瓣前幅起愈趋尖锐状，花瓣紧凑，排列整齐，形状规则，长度为数微米，宽度为纳米级，长度和宽度均一性比较好。

图2为本发明实施例一中采用co3(hitp)2修饰的碳纤维纸制成的锂硫电池用插层图片。

图3为本发明实施例一中碳纤维纸，co3(hitp)2修饰的碳纤维纸，zif-67(含有相同元素但结构不同的不导电mof)的电化学阻抗图。由图3可知，在导电性的碳纤维纸表面修饰导电的co3(hitp)2后，电池的电化学电阻变化不大，有利于电化学反应。作为对比，修饰不导电的zif-67后，电化学电阻变化很大，降低了插层材料的导电性。

图4为本发明实施例一中的co3(hitp)2修饰的碳纤维纸做插层的锂硫电池充放电循环对比图，测试条件为1c电流，电池负极为金属锂片，正极为80wt.％硫/碳复合物，隔膜为celgard2325隔膜，40μl电解液，充放电压在1.7～2.8v之间。由图4可知，采用co3(hitp)2修饰的碳纤维纸做插层的锂硫电池充放电性能较好。

图5是对比例二中的cu3(hitp)2修饰的碳纤维纸的sem图，与图1相比，其形貌和分散性均较差，附着量较低。相比于实施例一中的花状co3(hitp)2修饰的碳纤维纸材料，该材料的制备效率和电化学性能均较低。

图6是对比例三中的ni3(hitp)2修饰的碳纤维纸的sem图，与图1相比，其花状形貌不明显，花瓣长短不一、花瓣疏密不匀，总体呈现较为稀疏的状态，附着量低。相比于实施例一中的花状co3(hitp)2修饰的碳纤维纸材料，该材料的制备效率和电化学性能均较低。

实施例二

一种生长有花状co3(hitp)2的碳纤维纸材料，该材料是通过以下方法制备得到：

(1)碳纤维纸的亲水处理：用切片机裁切商用碳纤维纸并存储备用(直径16mm)，分别称取去离子水、丙酮、异丙醇各12ml，于50ml烧杯中混合均匀。取一定数量的碳纤维纸切片，使之在混合液中完全浸没，并用石蜡封口膜将此烧杯封口并超声处理75min。处理后取出并用去离子水超声清洗3次，每次4min，再用无水乙醇超声清洗3次，每次4min。将碳纤维纸转移至垫有滤纸的玻璃皿中，放入100℃烘箱干燥13h。

(2)制备生长有花状co3(hitp)2的碳纤维纸：用移液枪分别移取dmf和去离子水各500μl于20ml玻璃瓶中混合均匀，并用分析天平分别称取hitp(0.022mmol，12.76mg)和co(oac)2·4h2o(0.044mmol，11mg)混合后倒入20ml玻璃瓶中，密封并超声10min，将预处理的碳纤维纸浸没在玻璃瓶中，放入烘箱80℃培育反应25h。取出后，等待玻璃瓶冷却至室温，取出碳纤维纸，再用去离子水冲洗，即得到生长有花状co3(hitp)2的碳纤维纸。

(3)去除结构杂质：将生长有co3(hitp)2的碳纤维纸放入20ml玻璃瓶中，加入适量去离子水，密封，并放入烘箱85℃静置，每隔8h更换一次去离子水，共更换3次。再使其置于反应釜(防止丙酮挥发)中，加入适量丙酮，并放入烘箱85℃静置，每隔8h更换一次丙酮，共更换3次。最后，将碳纤维纸转换至烘箱60℃干燥24h。

实施例三

一种生长有花状co3(hitp)2的碳纤维纸材料，该材料是通过以下方法制备得到：

(1)碳纤维纸的亲水处理：用切片机裁切商用碳纤维纸并存储备用(直径16mm)，分别称取去离子水、丙酮、异丙醇各10ml，于50ml烧杯中混合均匀。取一定数量的碳纤维纸切片，使之在混合液中完全浸没，并用石蜡封口膜将此烧杯封口并超声处理55min。处理后取出并用去离子水超声清洗3次，每次5min，再用无水乙醇超声清洗3次，每次5min。将碳纤维纸转移至垫有滤纸的玻璃皿中，放入100℃烘箱干燥10h。

(2)制备生长有花状co3(hitp)2的碳纤维纸：用移液枪分别移取dmf和去离子水各500μl于20ml玻璃瓶中混合均匀，并用分析天平分别称取hitp(0.0182mmol，10.44mg)和co(oac)2·4h2o(0.036mmol，9mg)混合后倒入20ml玻璃瓶中，密封并超声10min，将预处理的碳纤维纸浸没在玻璃瓶中，放入烘箱90℃培育反应22h。取出后，等待玻璃瓶冷却至室温，取出碳纤维纸，再用去离子水冲洗，即得到生长有花状co3(hitp)2的碳纤维纸。

(3)去除结构杂质：将生长有co3(hitp)2的碳纤维纸放入20ml玻璃瓶中，加入适量去离子水，密封，并放入烘箱85℃静置，每隔8h更换一次去离子水，共更换3次。再使其置于反应釜(防止丙酮挥发)中，加入适量丙酮，并放入烘箱85℃静置，每隔8h更换一次丙酮，共更换3次。最后，将碳纤维纸转换至烘箱60℃干燥24h。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。