一种阴极汇流层材料及汇流层的制备方法与流程

本发明涉及材料技术领域，特别是涉及一种阴极汇流层材料及汇流层的制备方法。

背景技术：

固体氧化物燃料电池(solidoxidefuelcell，sofc)属于第三代燃料电池，是一种在中高温下直接将化学能转化成电能的全固态化学发电装置。sofc单体主要组成部分由电解质、阳极或燃料极、阴极或空气极和连接体或双极板组成。由于单体电池只能产生1v左右电压，功率有限，为了使得sofc具有实际应用可能，需要大大提高sofc的功率。为此，可以将若干个单电池以各种方式(串联、并联、混联)组装成电池组。对平板式sofc而言，通常需要将阴极侧与下一个连接体连接形成串联结构。在组成串联结构的过程中，为了减小阴极侧与下一个连接体连的接触电阻，更加有利于电流的传导，通常会在它们的接触面涂抹阴极汇流层浆料，以增大接触面积，从而减小电阻，提高电池堆性能。传统的阴极汇流层材料包括镧锶钴铁(lscf)，镍酸镧(lno)等，它们的烧结成型温度较高，一般都大于1000℃。

但是，目前的sofc整体呈现出低温化发展趋势及有些类型的sofc不允许在大于800℃的条件下处理。因此，开发一种在较低温度下烧结成型的新型固体氧化物燃料电池阴极汇流层对于解决以上问题是非常有意义的。

技术实现要素：

本发明提供一种阴极汇流层材料及汇流层的制备方法，以解决相关技术中存在的问题。

第一方面，本发明提供了一种阴极汇流层材料，所述阴极汇流层材料包括尖晶石型结构物质；其中，所述尖晶石型结构物质具有氧化还原特性。

优选地，所述尖晶石型结构物质的结构通式为ab2o4；

其中，a与b的总原子数与o的原子数的比例为3：4；

在所述总原子数一定的条件下，a与b的含量比可调整。

优选地，所述ab2o4的主要构成元素包括锰，钴，氧；或锰，铜，氧；或铁，镍，氧。

优选地，所述尖晶石型结构物质经还原处理，还原后的尖晶石型结构物质全部或部分转变为还原态的疏松结构组织；

所述还原态结构组织经过氧化处理后，重新转变为致密的尖晶石结构组织，并且颗粒之间彼此生长连接。

优选地，所述尖晶石型结构物质呈粉末状，所述粉末的粒径为50nm～70μm。

优选地，所述汇流层材料还包括：镧锶钴铁、镍酸镧、银、金中的一种或多种。

优选地，所述汇流层材料中所述尖晶石型结构物质的含量比为20％～100％。

第二方面，本申请提供一种阴极汇流层的制备方法，所述方法包括：

步骤1，将上述第一方面所述的阴极汇流层材料置于还原性气氛中进行热处理，得到还原后的阴极汇流层材料；

步骤2，将所述还原后的阴极汇流层材料与溶剂混合，配成浆料；

步骤3，将所述浆料涂覆在电池阴极的表面，制备覆有浆料层的电池/电池系统；

步骤4，对所述覆有浆料层的电池，进行氧化处理，制备具有成型的阴极汇流层的电池/电池系统。

优选地，在步骤1中，所述还原性气氛包括氢气；所述热处理的温度为500℃～800℃；所述热处理的时间为3h～10h；

在步骤2中，所述溶剂为松油醇、醋酸丁基卡必醇、乙二醇乙醚醋酸酯、卵磷脂、大茴香油中的一种或多种；

在步骤3中，所述浆料层的厚度为100μm～500μm；

在步骤4中，所述氧化处理包括烧结，所述烧结的条件为：烧结温度450℃～800℃，烧结时间为1h～100h；所述成型的阴极汇流层的厚度为50μm～400μm。

优选地，所述还原后的阴极汇流层材料包括还原后的尖晶石型结构物质，所述还原后的尖晶石型结构物质为全部疏松的还原态结构组织；或所述还原后的尖晶石型结构物质为部分疏松的还原态结构组织。

本发明实施例所提供的一种阴极汇流层材料及汇流层的制备方法，本发明通过利用尖晶石型结构物质的氧化还原特性，实现阴极汇流层在较低温度下烧结成型，以实现低温制备阴极汇流层的目的。并且，本申请提供的尖晶石型结构物质在大于400℃的还原气氛中开始出现失氧现象，而在随后的氧化气氛中又可以获得氧，重新生长为致密的尖晶石结构，且相邻的还原态尖晶石颗粒会通过这种相变生长为一体，最终独立的尖晶石颗粒通过这种方式结合在一起，从而实现了低温成型效果。

附图说明

图1示出了本发明的一种阴极汇流层的制备方法的制备方法实施例的流程图；

图2示出了本发明的尖晶石型结构物质形成一体化结构物质的流程示意图；

图3示出了本发明实施例中固体氧化物燃料电池的阴极表面的一种阴极汇流层的形成过程示意图。

具体实施方式

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

本发明的目的是提供一种新型低温成型固体氧化物燃料电池阴极汇流层，使其在较低温度下实现成型，从而达到减小阴极侧与下一个连接体连的接触电阻效果。本发明所选用的阴极汇流层材料具有先被还原再被氧化的特性，并且在被还原后形成的是部分或全部疏松的结构组织，再被氧化的过程中，部分或全部疏松的结构组织可自动生长且互相连接，以得到一体化的结构。

第一方面，本发明提供了一种阴极汇流层材料，所述阴极汇流层材料包括尖晶石型结构物质；其中，所述尖晶石型结构物质具有氧化还原特性。

本发明实施例中，优选地，所述尖晶石型结构物质的结构通式为ab2o4；

其中，a与b的总原子数与o的原子数的比例为3：4；

在所述总原子数一定的条件下，a与b的含量比可调整。

本发明实施例中，优选地，所述ab2o4的主要构成元素包括锰，钴，氧；或锰，铜，氧；或铁，镍，氧；

具体实施时，阴极汇流层材料为ab2o4结构通式的尖晶石结构物质，主要构成元素为锰(mn)，钴(co)，氧(o)；锰(mn)，铜(cu)，氧(o)；铁(fe)，镍(ni)，氧(o)等，同时，可以添加一定比例的镧锶钴铁(lscf)，镍酸镧(lno)等常用阴极汇流层材料。

本发明实施例中，优选地，所述尖晶石型结构物质经还原处理，还原后的尖晶石型结构物质全部或部分转变为还原态的疏松结构组织；即，还原后的尖晶石型结构物质粉末全部或部分转变为还原态的疏松结构组织。

所述还原态结构组织经过氧化处理后，重新转变为致密的尖晶石结构组织，并且颗粒之间彼此生长连接。

本发明实施例中，优选地，所述尖晶石型结构物质呈粉末状，所述粉末的粒径为50nm～70μm。

本发明实施例中，优选地，所述汇流层材料还包括：镧锶钴铁、镍酸镧、银、金中的一种或多种等其他常用阴极汇流层粉末。

在具体实施时，加入其他汇流层材料的操作可以为：将一定粒径的尖晶石粉末放入在氢气(h2)气氛中热处理；将一定量的还原态粉末加一定比例的其他常用阴极汇流层粉末配置成浆料；将配置的浆料涂覆在待装配电池的阴极表面；依次将电池组装成型。

本发明实施例中，优选地，所述汇流层材料中所述尖晶石型结构物质的含量比为20％～100％。

第二方面，本申请提供一种阴极汇流层的制备方法，如图1所示，所述方法包括：

步骤1(s101)，将上述第一方面所述的阴极汇流层材料置于还原性气氛中进行热处理，得到还原后的阴极汇流层材料；

步骤2(s102)，将所述还原后的阴极汇流层材料与溶剂混合，配成浆料；

步骤3(s103)，将所述浆料涂覆在电池阴极的表面，制备覆有浆料层的电池/电池系统；

步骤4(s104)，对所述覆有浆料层的电池，进行氧化处理，制备具有成型的阴极汇流层的电池/电池系统。本发明实施例中，还原态的尖晶石粉末经过氧化处理后，重新转变为致密的尖晶石结构组织，并且实现了颗粒之间的彼此生长连接。

本发明实施例中，优选地，在步骤1中，所述还原性气氛包括氢气；所述热处理的温度为500℃～800℃；所述热处理的时间为3h～10h；

具体实施时，配置浆料前将一定粒径的尖晶石物质粉末放入在氢气(h2)气氛中热处理，500～800℃，3～10小时，温度低则时间长，反之亦然。

在步骤2中，所述溶剂为松油醇、醋酸丁基卡必醇、乙二醇乙醚醋酸酯、卵磷脂、大茴香油中的一种或多种；即，本发明实施例中配置浆料所用的溶剂、分散剂等均为本领域常用的溶剂。

在步骤3中，所述浆料层的厚度为100μm～500μm；

在步骤4中，所述氧化处理包括烧结，所述烧结的条件为：烧结温度450℃～800℃，烧结时间为1h～100h；所述成型的阴极汇流层的厚度为50μm～400μm。即，电池堆组装成型后在450～800℃，运行1～100小时即可，温度低则时间长，反之亦然。

本发明实施例中，优选地，所述还原后的阴极汇流层材料包括还原后的尖晶石型结构物质，所述还原后的尖晶石型结构物质为全部疏松的还原态结构组织；或所述还原后的尖晶石型结构物质为部分疏松的还原态结构组织。

图2示出了本发明的尖晶石型结构物质形成一体化结构物质的流程示意图，如图2所示，以(mn,co)3o4作阴极汇流层材料为例，对本发明的尖晶石型结构物质形成一体化结构物质的流程进行解释，具体为：初始的(mn,co)3o4在还原性气氛下被还原后，得到还原态的(mn,co)3o4，其中，物质结构为单质co和mno，然后在本发明提供的氧化处理条件(低温处理)下，相邻的还原态的(mn,co)3o4，在被氧化的过程中自生长且互相连接形成一体，其中co被包裹在一体化结构的mno结构中。

图3示出了本发明实施例中固体氧化物燃料电池的阴极表面的一种阴极汇流层的形成过程示意图，本实施例中以(mn,co)3o4(mco)和镧锶钴铁(lscf)作阴极汇流层材料，如图3所示，首先将lscf与还原态的mco配置成浆料，然后覆盖在固体氧化物燃料电池的阴极表面，然后进行氧化处理，在氧化过程中，还原态的mco自生长成一体化结构组织(生长过程如上述图2所述，在此不作赘述)，即使本实施例中氧化处理(热处理)的温度较低，lscf不会被烧结成型，但是由于lscf与mco均匀混合，因此lscf会被紧密包裹在mco的一体化结构组织中(如图所示)，最终形成一体化的阴极汇流层。

相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

本发明通过制备包含尖晶石((mn,co)3o4，(cu,mn)3o4，(fe,ni)3o4等)粉末颗粒的阴极汇流层浆料，利用尖晶石的还原氧化特性而实现构件的相互连接。利用这种方式，实现在较低温度下烧结成型阴极汇流层的效果。

为使本领域技术人员更好地理解本发明，以下通过多个具体的实施例来说明本发明的一种阴极汇流层材料及汇流层的制备方法。

实施例1

将粒径约为50nm的尖晶石型结构的(mn,co)3o4粉末，放入h2气氛中加热处理10小时(加热温度为500℃)，得到还原态锰钴氧颗粒；然后将还原态锰钴氧颗粒与松油醇混合，得到浆料。

平板式固体氧化物燃料电池的阴极与下一个连接体串联装配。在电池阴极表面涂覆一层约300μm厚的包含还原态锰钴氧颗粒的阴极汇流层浆料。待电池堆装配完成后，在空气中加热升温，在750℃，保温2小时，阴极汇流层烧结成型工作完成。

实施例2

将粒径约为800nm的尖晶石型结构的(cu,mn)3o4粉末，放入h2气氛中加热处理6小时(加热温度为700℃)，得到还原态锰钴氧颗粒；然后将还原态锰钴氧颗粒与醋酸丁基卡必醇混合，得到浆料。

平板式固体氧化物燃料电池的阴极与下一个连接体串联装配。在电池阴极表面涂覆一层约270μm厚的包含还原态锰铜氧颗粒的阴极汇流层浆料。待电池堆装配完成后，在含有氧化性气体的气氛中加热升温，在550℃，保温5小时，阴极汇流层烧结成型工作完成。

实施例3

将粒径约为1500nm的尖晶石型结构的(fe,mn)3o4粉末，放入h2气氛中加热处理5小时(加热温度为700℃)，得到还原态锰钴氧颗粒；然后将还原态锰钴氧颗粒与乙二醇乙醚醋酸酯混合，得到浆料。

平板式固体氧化物燃料电池的阴极与下一个连接体串联装配。在电池阴极表面涂覆一层约200μm厚的包含还原态锰铁氧颗粒的阴极汇流层浆料。待电池堆装配完成后，在含有氧化性气体的气氛中加热升温，在650℃，保温3小时，阴极汇流层烧结成型工作完成。

实施例4

将粒径约为50nm的尖晶石型结构的(fe,ni)3o4粉末，放入h2气氛中加热处理6小时(加热温度为550℃)，得到还原态锰钴氧颗粒；然后将还原态锰钴氧颗粒与卵磷脂混合，得到浆料。

平板式固体氧化物燃料电池的阴极与下一个连接体串联装配。在电池阴极表面涂覆一层约200μm厚的包含还原态镍铁氧颗粒的阴极汇流层浆料。待电池堆装配完成后，在含有氧化性气体的气氛中加热升温，在650℃，保温3小时，阴极汇流层烧结成型工作完成。

实施例5

本实施例中，操作方法与上述实施例1-4相似，不同之处为：尖晶石型结构的(fe,ni)3o4粉末的粒径采用的是3μm；阴极汇流层浆料的厚度为500μm。

实施例6

本实施例中，操作方法与上述实施例1-5相似，不同之处为：尖晶石型结构的(fe,ni)3o4粉末的粒径采用的是10μm。

实施例7

本实施例中，操作方法与上述实施例1-6相似，不同之处为：尖晶石型结构的(fe,ni)3o4粉末的粒径采用的是40μm。

实施例8

本实施例中，操作方法与上述实施例1-7相似，不同之处为：尖晶石型结构的(fe,co)3o4粉末的粒径采用的是70μm。

实施例9

将粒径约为60nm的尖晶石型结构的(fe,mn)3o4粉末(2g)，放入h2气氛中加热处理5小时(加热温度为700℃)，得到还原态锰钴氧颗粒；然后将还原态锰钴氧颗粒与适量的大茴香油混合，配置成浆料。

接着向浆料中加入常用的阴极汇流层材料镧锶钴铁(8g)，搅拌均匀，配置成包含还原态锰铁氧颗粒和镧锶钴铁的阴极汇流层浆料。

平板式固体氧化物燃料电池的阴极与下一个连接体串联装配。在电池阴极表面涂覆一层约200μm厚的包含还原态锰铁氧颗粒和镧锶钴铁的阴极汇流层浆料。待电池堆装配完成后，在含有氧化性气体的气氛中加热升温，在650℃，保温3小时，阴极汇流层烧结成型工作完成。

实施例10

本实施例中，操作方法与上述实施例1-9相似，不同之处为：尖晶石型结构的(fe,mn)3o4粉末与常用的阴极汇流层材料镍酸镧的含量比为2：3。

实施例11

本实施例中，操作方法与上述实施例1-10相似，不同之处为：尖晶石型结构的(fe,mn)3o4粉末与常用的阴极汇流层材料镍酸镧的含量比为3：2。

实施例12

本实施例中，操作方法与上述实施例1-11相似，不同之处为：尖晶石型结构的(fe,mn)3o4粉末与常用的阴极汇流层材料镍酸镧的含量比为4：1。

对于方法实施例，为了简单描述，故将其都表述为一系列的动作组合，但是本领域技术人员应该知悉，本发明并不受所描述的动作顺序的限制，因为依据本发明，某些步骤可以采用其他顺序或者同时进行。其次，本领域技术人员也应该知悉，说明书中所描述的实施例均属于优选实施例，所涉及的动作和部件并不一定是本发明所必须的。

以上对本发明所提供的一种阴极汇流层材料及汇流层的制备方法进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。