钠二氧化碳电池、用于钠基电池上的阳极及其制备方法与流程

本发明涉及新能源材料领域，尤其涉及一种钠二氧化碳电池、用于钠基电池上的阳极及其制备方法。

背景技术：

尽管近年来钠二氧化碳电池的研究已取得了重大突破，但典型的钠二氧化碳电池是由固态金属钠作负极和液态电解液组成，在剥离和电镀过程中金属钠面临的枝晶和自腐蚀等问题。这些问题最终会导致内部短路，而产生严重的安全问题。

为了解决这些问题，一种解决方案是用高导电性、不可燃的固体陶瓷电解质代替有机液体电解质，然而，固态金属钠和固体电解质之间的界面存在巨大的接触界面电阻，导致金属二氧化碳电池始终未有重大突破。此外金属二氧化碳电池电化学性能还存在不稳定的问题。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是：如何提供一种电化学性能稳定且安全的用于钠基电池上的阳极。在此基础上，进一步解决如何提供一种电化学性能稳定且安全的钠二氧化碳电池。

为解决上述技术问题，本发明提出了一种钠二氧化碳电池、用于钠基电池上的阳极及其制备方法。

本发明提出一种用于钠基电池上的阳极，包括：金属钠、联苯、支持电解质、醚类溶剂、导电炭；通过将所述支持电解质溶于所述醚类溶剂得到电解液，将所述联苯与所述金属钠溶于所述电解液得到碱溶液，之后所述碱溶液与所述导电炭混合制得所述阳极；所述支持电解质包括高氯酸钠、三氟甲磺酸钠、双三氟甲烷磺酰亚胺钠、六氟磷酸钠中的一种或多种，所述电解液中所述支持电解质的浓度为0.1～1mol/l；所述碱溶液中所述金属钠的浓度为0.1～1mol/l。

优选地，所述醚类溶剂包括乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚和四乙二醇二甲醚中的一种或多种。

优选地，所述导电炭在所述碱溶液中的质量分数为0.1～5％。

优选地，将所述金属钠与所述联苯按照摩尔比1:1溶于所述电解液中得到所述碱溶液。

本发明还提出一种上述所述的用于钠基电池上的阳极的制备方法，包括以下步骤：

s1、将支持电解质溶于醚类溶剂制得浓度为0.1～1mol/l的电解液；所述支持电解质包括高氯酸钠、三氟甲磺酸钠、双三氟甲烷磺酰亚胺钠、六氟磷酸钠中的一种或多种；

s2、将联苯、金属钠溶于步骤s1中的所述电解液制得钠的浓度为0.1～1mol/l碱溶液；

s3、将导电炭加入到步骤s2制得的所述碱溶液中得到所述阳极。

进一步地，将所述导电炭加入到步骤s2制得的所述碱溶液中搅拌2-3h得到所述阳极。

优选地，在步骤s3中，所述导电炭按照质量分数占所述碱溶液的0.1～5％加入到步骤s2制得的所述碱溶液中得到所述阳极。

此外，本发明还提出一种钠二氧化碳电池，从上到下依次包括上述所述的阳极或上述所述的制备方法制备得到的所述阳极、固体电解质、水系电解液和二氧化碳正极，所述水系电解液为nacl溶液。

本发明与现有技术对比的有益效果包括：金属钠与联苯溶于电解液中形成碱溶液，其中金属钠与联苯形成联苯钠，碱溶液中的金属钠以钠离子存在，而且碱溶液中没有水，该阳极不存在金属钠产生的枝晶和自腐蚀的问题，该阳极性能安全，碱溶液中金属钠的浓度为0.1～1mol/l，具有高的钠离子电导率，此外电解液是由支持电解质溶于醚类溶剂制得，支持电解质包括高氯酸钠、三氟甲磺酸钠、双三氟甲烷磺酰亚胺钠、六氟磷酸钠中的一种或多种钠盐，支持电解质溶于醚类溶剂形成浓度为0.1～1mol/l的电解液，电解液中的支持电解质也能够提供钠离子，在碱溶液中能够维持稳定的离子强度，增加碱溶液的导电性，另外作为联苯钠载体的导电炭比表面积大，除了能够降低有效电流密度还能有效加快电子的传输速率，使得该阳极具有稳定的电化学性能，从而该阳极安全且具有稳定的电化学性能。进而包括该阳极的钠二氧化碳电池安全且具有稳定的电化学性能。

另外，采用该半液体阳极的钠二氧化碳电池具由于钠离子和电子的快速传输，增强了电化学反应动力学，从而降低了电池的充电电压，充电电压可低至2.5v。

附图说明

通过参考附图会更加清楚的理解本发明的特征和优点，附图是示意性的而不应理解为对本发明进行任何限制，在附图中：

图1是包括用于钠基电池上的阳极基钠二氧化碳电池的电池原理结构图。

图2是实施例1中钠二氧化碳电池的充放电曲线图。

图3是实施例1中钠二氧化碳电池的放电容量曲线图。

图4是实施例1中钠二氧化碳电池的倍率曲线图。

图5是实施例2中钠二氧化碳电池的充放电曲线图。

图6是实施例2中钠二氧化碳电池的放倍率曲线图。

图7是实施例3中钠二氧化碳电池的充放电曲线图。

具体实施方式

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施的限制。

本具体实施方式提出一种用于钠基电池上的阳极，包括：金属钠、联苯、支持电解质、醚类溶剂、导电炭；通过将所述支持电解质溶于所述醚类溶剂得到电解液，将所述联苯与所述金属钠按照摩尔比1:1溶于所述电解液得到碱溶液，之后所述碱溶液与所述导电炭混合制得所述阳极；所述支持电解质包括高氯酸钠、三氟甲磺酸钠、双三氟甲烷磺酰亚胺钠、六氟磷酸钠中的一种或多种，所述电解液中所述支持电解质的浓度为0.1～1mol/l；所述碱溶液中所述金属钠的浓度为0.1～1mol/l；其中所述醚类溶剂包括乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚和四乙二醇二甲醚中的一种或多种；所述导电炭在所述碱溶液中的质量分数为0.1～5％。

本具体实施方式还包括上述用于钠基电池上的阳极的制备方法，包括以下步骤：

s1、将支持电解质溶于醚类溶剂制得浓度为0.1～1mol/l的电解液；所述支持电解质包括高氯酸钠、三氟甲磺酸钠、双三氟甲烷磺酰亚胺钠、六氟磷酸钠中的一种或多种；

s2、将联苯、金属钠溶于步骤s1中的所述电解液制得钠的浓度为0.1～1mol/l碱溶液；

s3、将导电炭按照占所述碱溶液质量分数的0.1～5％加入到步骤s2制得的所述碱溶液中搅拌2-3h得到所述阳极。

结合图1，本具体实施方式还包括一种钠二氧化碳电池，从上到下依次包括上述所述的阳极或上述所述的制备方法制备得到的所述阳极、固体电解质、水系电解液和二氧化碳正极，所述水系电解液为nacl溶液。

其中，固体电解质包括na3zr2si2po12的nasicon结构快离子导体、β-al2o3型的铝酸钠快离子导体和硫化物快离子导体中的一种。

为进一步说明本具体实施方式提出的用于钠基电池上的阳极和钠二氧化碳电池，下面列举几种更为详细的实施例进行说明。

本具体实施方式提出的阳极加入有导电炭，该阳极在室温下具有流动特性，故称为半液态阳极。

实施例1

在惰性气氛手套箱中，首先以高氯酸钠为支持电解质溶于四乙二醇二甲醚，搅拌至支持电解质全部溶解，获得0.1mol/l的高氯酸钠电解液；按摩尔比1:1分别称取联苯和金属钠，先将联苯溶于上述高氯酸钠电解液，完全溶解后再加入金属钠得到0.1mol/l深绿色的碱溶液，待全部溶解后再加入1wt％的导电炭黑，搅拌2小时，即可获得半液态阳极。

如图1所示，从负极到正极自下而上依次按半液态阳极、β-al2o3型的铝酸钠快离子导体固体电解质和氯化钠电解液、二氧化碳正极组装钠二氧化碳电池。

本实施例组装的钠二氧化碳电池在室温下纯co2气氛中进行充放电性能测试，本实施例制备的钠二氧化碳电池的充放电曲线如图2所示，本实施例制备的钠二氧化碳电池的放电容量曲线如图3所示，本实施例制备的钠二氧化碳电池的倍率性能曲线如图4所示。由图2所示，该电池表现出平稳的充放电平台，电池充放电电压差为0.72v；由图3可知，电池放电容量为3.6mah；由图4可知，电池表现出良好的倍率性能。

实施例2

在惰性气氛手套箱中，首先以高氯酸钠为支持电解质溶于乙二醇二甲醚，搅拌至支持电解质全部溶解，获得0.1mol/l的高氯酸钠电解液；按摩尔比1:1分别称取联苯和金属钠，先将联苯溶于上述高氯酸钠电解液，完全溶解后再加入金属钠得到1mol/l深绿色的碱溶液，待全部溶解后再加入5wt％的导电炭黑，搅拌2小时，即可获得双(电子和离子)导电介质半液态阳极。

如图1所示，从负极到正极自下而上依次按半液态阳极、硫化物快离子导体固体电解质和氯化钠电解液、二氧化碳正极组装钠二氧化碳电池。

本实施例组装的钠二氧化碳电池在室温下纯co2气氛中进行充放电性能测试，本实施例制备的钠二氧化碳电池的充放电曲线如图5所示，本实施例制备的钠二氧化碳电池的倍率性能曲线如图6所示。由图5-6可知，该电池表现出低的充电电压(约为2.5v)，电池充放电电压差为0.68v，并且电池表现出良好的倍率性能。

实施例3

在惰性气氛手套箱中，首先以三氟甲磺酸钠为支持电解质溶于四乙二醇二甲醚，搅拌至支持电解质全部溶解，获得0.1mol/l的三氟甲磺酸钠电解液；按摩尔比1:1分别称取联苯和金属钠，先将联苯溶于上述高氯酸钠电解液，完全溶解后再加入金属钠得到0.2mol/l深绿色的碱溶液，待全部溶解后再加入3wt％的导电炭黑，搅拌2小时，即可获得半液态阳极。

如图1所示，从负极到正极自下而上依次按半液态阳极、na3zr2si2po12的nasicon结构快离子导体固体电解质和氯化钠电解液、二氧化碳正极组装钠二氧化碳电池。

本实施例组装的钠二氧化碳电池在室温下纯co2气氛中进行充放电性能测试，本实施例制备的钠二氧化碳电池的充放电曲线如图7所，由图可知电池表现出稳定的充放电电压，并能稳定运行。

其他有益效果：

(1)金属钠与联苯反应在醚类溶剂中形成深绿色的钠离子溶液，具有高的钠离子电导率；此外支持电解质可提供钠离子进而增加电导率，导电炭有助于加快电子的传输速率；该半液态阳极同时存在电子和离子导电介质，有效提高钠离子的迁移和界面电子转移。

(2)该流动的半液态阳极与固体电解质的接触面电阻更小，有助于开发高性能的二氧化碳电池。

(3)该半液态阳极中钠元素以钠离子形式存在，与水接触不会发生剧烈的反应，电池安全性更高；此外，该半液态阳极代解决了统的金属钠面临的枝晶和自腐蚀等问题，电池体系安全性更高。

(4)金属钠、联苯、支持电解质、导电炭在醚类溶剂中都有良好的溶解性，所形成的离子和电子导电介质协同作用，相互促进，最终电池表现出低的充电电压。

(5)与纯液态阳极相比，该阳极为半液态阳极，从而不易挥发、不易泄露。

(6)在确保电极阳极与固体电解质的接触面电阻更小，有助于开发长寿命、高效率的二氧化碳电池。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。