无电子传输层和空穴传输层钙钛矿太阳能电池及制作方法与流程

本发明属于钙钛矿太阳能电池，具体的说是无电子传输层和空穴传输层的简易、低成本钙钛矿太阳能电池，其结构中避免了使用稳定性较差的有机-无机杂化铅卤钙钛矿材料、有机空穴传输层材料、昂贵的金属电极，同时摒弃了制备工艺复杂的电子传输层，peie修饰层使得能级更加匹配。极大地抑制了光生载流子间的复合。同时器件的开路电压和填充系数得到了明显的改善。

背景技术：

有机-无机杂化铅卤钙钛矿作为一类新型半导体材料，兼有吸收系数大、带隙可调、载流子扩散长度长、迁移率高、缺陷密度低等诸多优异的光、电学性质。同时，可采用低温溶液法实现其薄膜的大通量、高速制备。这使得有机-无机杂化铅卤钙钛矿基光电器件具有性能优异、成本低廉等突出的潜在优势，近年来已成为光电器件研发领域的热点和重点。其中，钙钛矿太阳能电池等光伏器件是研究者关注较早且较多的器件。

然而，目前性能较优的钙钛矿太阳能电池等光伏器件均面临可靠性差这一普遍问题，特别是在高温、高湿或者持续光照等工况条件下。其一方面是因为有机-无机杂化铅卤钙钛矿包含有易挥发、亲水性的有机阳离子组份，使得它们在高温、高湿或者持续光照条件易于分解而退化。另一方面，大多数钙钛矿光伏器件包含有机的电荷传输层和金属电极，前者自身就有稳定性差的问题。加之，器件金属电极中的原子倾向于扩散至有机-无机杂化铅卤钙钛矿薄膜/电荷传输层界面，与薄膜中的卤素发生化学反应，进一步加剧了器件的衰退。碳电极cspbi3-xbrx无机钙钛矿光伏器件，其完全避免了使用稳定性较差的有机-无机杂化铅卤钙钛矿材料、有机电荷传输材料以及金属电极，因而成为克服钙钛矿光伏器件所面临的可靠性问题的重要途径之一。另外，由于采用了廉价的碳电极取代了金属电极和有机电荷传输层，器件的制造成本得到了进一步的降低。其中cspbibr2具有平衡的带隙和相稳定性，因此cspbibr2太阳能电池备受关注。但是由于其经典的fto/tio2/cspbibr2/carbon结构中，tio2电子传输层的制备条件苛刻，需要500℃的高温环境，此外tio2电子传输层与cspbibr2光活性层的导带底之间由于能带的不对准，因而存在较大的能量差，tio2电子传输层中的电子会轻易反向转移到tio2/cspbibr2异质结的界面，最终通过界面的深层缺陷或者针孔复合从而导致大的voc损失，因此探究一种用于替换tio2电子传输层的器件与方法成为目前亟待解决的技术问题。

技术实现要素：

为解决现有技术中存在的上述问题，本发明是在fto/tio2/cspbibr2/carbon结构基础上进行了改进，使用peie修饰层取代了工艺复杂的tio2电子传输层。提供一种器件结构为fto/peie/cspbibr2/carbon的钙钛矿太阳能电池及其制备方法。本发明制备的太阳能电池钝化了缺陷，提升了载流子的复合阻抗，降低了暗电流，极大地抑制了光生载流子间的复合，同时器件的开路电压和填充系数得到了明显的改善。降低了制备成本，克服了器件结构中的能带不对准，同时在无传输层的情况下保留了传统器件的光电转换效率。

为达到上述目的，本发明是通过下述方案来实现的。

本发明的一种无电子传输层和空穴传输层钙钛矿太阳能电池的制作方法，包括以下步骤：

1)清洗fto衬底：将fto衬底依次放入decon-90水溶液、去离子水、丙酮、酒精和去离子水中超声清洗；

2)uv-o3处理fto衬底：将清洗过的fto衬底放在uv-zone中处理；

3)在上述fto衬底上制备peie单层子修饰层：将浓度为4-12mg/mlpeie去离子水溶液在空气环境中以3000rpm的转速直接旋涂在uv-zone处理后的fto衬底上，并置于空气环境中的恒温热台上退火；

4)在上述fto/peie基底上制备cspbibr2薄膜：将fto/peie基底置于手套箱n2环境中，使用匀胶机将制备的cspbibr2溶液分两阶段旋涂于fto/peie基底上，之后将旋涂后的fto/peie基底放置于热台上退火，得到钙钛矿光活性层；

5)碳电极制备：在室温环境下，使用丝网印刷的方法在钙钛矿光层cspbibr2钙钛矿活性层上淀积导电的碳浆，进行低温退火，得到牢固的碳电极阳极；自此完成钙钛矿太阳能电池的制备。

对于上述技术方案本发明还有进一步优选的方案：

进一步，所述步骤1)中，将fto衬底超声清洗15～20min。

进一步，所述步骤2)中，将清洗过的fto衬底放在uv-zone中处理30～40min。

进一步，所述步骤3)中，将peie去离子水溶液直接旋涂在fto衬底上，置于空气环境中的恒温250℃热台上退火20min。

进一步，所述步骤4)中，cspbibr2溶液的制备:取质量比为330mg的pbbr2固体、27.8mg的pbcl2固体和260mgcsi固体溶于1ml的二甲基亚砜溶液中混合，常温下搅拌直至完全溶解。

进一步，所述步骤4)中，分两阶段旋涂，第一阶段旋涂为在转速为3000rpm旋涂30s；第二阶段旋涂为在转速为5000rpm旋涂80s。

进一步，所述步骤4)中，置于热台上，280℃退火10～20min。

进一步，所述步骤5)中，进行100℃低温退火15min。

采用上述方法制备的无电子传输层和空穴传输层钙钛矿太阳能电池，包括自下而上依次分布的fto衬底、fto电极、peie修饰层和钙钛矿光活性层，在钙钛矿光活性层上方设有阳极，在fto衬底上方设有阴极。

所述阴极采用fto电极，fto电极厚度为100nm；所述玻璃衬底的厚度为1.5mm～2.5mm。所述单层子修饰层采用peie材料，peie修饰层厚度为15nm～25nm。所述钙钛矿光活性层采用cspbibr2，钙钛矿光活性层厚度为350～400nm。所述阳极采用导电碳材料，碳电极厚度为5μm～10μm，面积为0.09cm²。

本发明的有益效果如下：

根据钙钛矿太阳能电池的结构简化和能带对准作为总体考虑，通过在fto/tio2/cspbibr2/carbon结构基础上进行了改进，使用peie修饰层取代了工艺复杂的tio2电子传输层。其器件结构为fto/peie/cspbibr2/carbon。在fto表面沉积peie单分子修饰层，在fto电极与钙钛矿光活性层之间形成了界面偶极子，peie的修饰层使得fto的表面电势升高，也即fto电极表面的功函数降低，这使得fto电极与cspbibr2光活性层的能级更加匹配。极大地抑制了光生载流子间的复合。同时器件的开路电压和填充系数得到了明显的改善。降低了制备成本，克服了器件结构中的能带不对准，改善了电荷载流子的提取和传输。

本发明应用于钙钛矿太阳能电池中，含peie修饰层的钙钛矿太阳能电池也可以达到较好光电转换效果，避免了能带的不良对准带来的能量损失。添加peie修饰层后，器件的复合阻抗发生了显著的提升，而且暗电流密度也进一步降低，说明peie修饰层有钝化缺陷的作用，提升了器件的可靠性与稳定性，同时兼顾了制作工艺难度和成本的要求，同时在无传输层的情况下，保留了传统器件约86.7％的光电转换效率，是一种应用于简易钙钛矿太阳能电池的理想结构。

附图说明

图1为发明制作钙钛矿光电探测器的工艺流程图；

图2(a)不同实施方案下，相应器件于am1.5g太阳光模拟器100w光强下测试的电流密度-电压曲线、图2(b)外量子效率、图2(c)电化学阻抗谱和图2(d)于黑暗条件下测试的电流密度-电压曲线。

图3(a)-(d)为不沉积peie修饰层的fto表面和不同浓度的peie溶液沉积于fto表面的开尔文探针力显微镜表面电势测试结果(kpfm测试)。

具体实施方式

下面将结合附图以及具体实施例来详细说明本发明，在此本发明的示意性实施例以及说明用来解释本发明，但并不作为对本发明的限定。

如图1所示，本发明的无电子传输层和空穴传输层的钙钛矿太阳能电池的制作方法，包括以下步骤：

1)清洗fto衬底：将fto衬底依次放入decon-90水溶液、去离子水、丙酮、酒精和去离子水中超声清洗15～20min；

2)uv-o3处理fto衬底：将清洗过的fto衬底放在uv-zone中处理30～40min；

3)在上述fto衬底上，制备peie单分子修饰层：将peie去离子水溶液在空气环境中以3000rpm的转速直接旋涂在uv-zone处理后的fto衬底上，并置于空气环境中的恒温250℃热台上退火20min。将peie去离子水溶液是将一定量的pei溶液溶于去离子水制得，peie溶液的浓度为4-12mg/ml；

4)制备cspbibr2薄膜：取质量比为330mg的pbbr2固体、27.8mg的pbcl2固体和260.0mgcsi固体，溶于1ml的二甲基亚砜溶液混合，常温下搅拌直至完全溶解形成cspbibr2前驱体。将上述fto/peie基底置于手套箱n2环境中，使用匀胶机将制备的cspbibr2溶液在其上旋涂cspbibr2前驱体，旋涂分两阶段，第一阶段旋涂转速为3000rpm，旋涂时间为30s，第二阶段旋涂转速为5000rpm，旋涂时间为80s；之后将旋涂后的fto/peie基底放置于热台上，280℃退火10～20min，得到钙钛矿光活性层；

5)碳电极制备：在室温环境下，使用丝网印刷的方法在cspbibr2钙钛矿层上淀积导电的碳浆(zf-g03-04-2，shanghaimaterwinnewmaterialsco.,ltd.)，进行100℃低温退火时间为15min，以加速溶剂的挥发得到牢固的碳电极。

如图1(d)所示，本发明方法制备的无电子传输层和空穴传输层的简易、低成本钙钛矿太阳能电池，包括自下而上依次分布的玻璃衬底、fto电极、peie修饰层、钙钛矿光活性层，在钙钛矿光活性层上方设有阳极，在fto结构上方设有阴极。

阴极采用fto电极，电极厚度为100nm；fto衬底玻璃的结构的厚度为1.5mm～2.5mm；peie修饰层厚度为15nm～25nm；钙钛矿cspbibr2光活性层厚度为350～400nm；碳电极厚度为5μm～10μm，面积约为0.09cm²。

下面给出具体实施例来进一步说明本发明。

实施例1：

(1)清洗fto衬底：将fto衬底依次放入decon-90水溶液、去离子水、丙酮、酒精和去离子水中超声清洗15min；

(2)uv-o3处理fto衬底：将清洗过的fto衬底放在uv-zone中处理30min。如图1(a)所示；

(3)制备peie修饰层：将peie去离子水溶液在空气环境中以3000rpm的转速直接旋涂在fto衬底上，置于空气环境中的恒温250℃热台上退火20min。peie去离子水溶液是将一定量的peie溶液溶于去离子水制得。其中peie溶液的浓度为4mg/ml如图1(b)所示；

(4)制备cspbibr2薄膜：取质量比为330mg的pbbr2固体、27.8mg的pbcl2固体和260.0mgcsi固体，溶于1ml的二甲基亚砜溶液混合，常温下搅拌直至完全溶解形成cspbibr2前驱体。将上述fto/peie基底置于手套箱n2环境中，使用匀胶机在其上旋涂cspbibr2前驱体，旋涂分两阶段，第一阶段旋涂转速为3000rpm，旋涂时间为30s，第二阶段旋涂转速为5000rpm，旋涂时间为80s之后放置于热台上，280℃退火20min。如图1(c)所示；

(5)碳电极制备：在室温环境下，使用丝网印刷的方法在cspbibr2钙钛矿层上淀积导电的碳浆(zf-g03-04-2，shanghaimaterwinnewmaterialsco.,ltd.)，进行100℃低温退火时间为15min，以加速溶剂的挥发得到牢固的碳电极。如图1(d)所示。

实施例2：

1)清洗fto衬底：将fto衬底依次放入decon-90水溶液、去离子水、丙酮、酒精和去离子水中超声清洗20min；

2)uv-o3处理fto衬底：将清洗过的fto衬底放在uv-zone中处理35min。

如图1(a)所示；

3)制备peie修饰层：将peie去离子水溶液在空气环境中以3000rpm的转速直接旋涂在fto衬底上，置于空气环境中的恒温250℃热台上退火20min。peie去离子水溶液是将一定量的peie溶液溶于去离子水制得。其中peie溶液的浓度为8mg/ml如图1(b)所示；

4)制备cspbibr2薄膜：取330mg的pbbr2固体、27.8mg的pbcl2固体和260.0mgcsi固体，溶于1ml的二甲基亚砜溶液混合，常温下搅拌直至完全溶解形成cspbibr2前驱体。将上述fto/peie基底置于手套箱n2环境中，使用匀胶机在其上旋涂cspbibr2前驱体，旋涂分两阶段，第一阶段旋涂转速为3000rpm，旋涂时间为30s，第二阶段旋涂转速为5000rpm，旋涂时间为80s之后放置于热台上，280℃退火10min。如图1(c)所示；

5)碳电极制备：在室温环境下，使用丝网印刷的方法在cspbibr2钙钛矿层上淀积导电的碳浆(zf-g03-04-2，shanghaimaterwinnewmaterialsco.,ltd.)，进行100℃低温退火时间为15min，以加速溶剂的挥发得到牢固的碳电极。如图1(d)所示。

实施例3：

1)清洗fto衬底：将fto衬底依次放入decon-90水溶液、去离子水、丙酮、酒精、去离子水中超声清洗15min；

2)uv-o3处理fto衬底：将清洗过的fto衬底放在uv-zone中处理40min。

如图1(a)所示；

3)制备peie修饰层：将peie去离子水溶液在空气环境中以3000rpm的转速直接旋涂在fto衬底上，置于空气环境中的恒温250℃热台上退火20min。peie去离子水溶液是将一定量的peie溶液溶于去离子水制得。其中peie溶液的浓度为12mg/ml如图1(b)所示；

4)制备cspbibr2薄膜：取质量比330mg的pbbr2固体、27.8mg的pbcl2固体和260.0mgcsi固体，溶于1ml的二甲基亚砜溶液混合，常温下搅拌直至完全溶解形成cspbibr2前驱体。将上述fto/peie基底置于手套箱n2环境中，使用匀胶机在其上旋涂cspbibr2前驱体，旋涂分两阶段，第一阶段旋涂转速为3000rpm，旋涂时间为30s，第二阶段旋涂转速为5000rpm，旋涂时间为80s之后放置于热台上，280℃退火15min。如图1(c)所示；

5)碳电极制备：在室温环境下，使用丝网印刷的方法在cspbibr2钙钛矿层上淀积导电的碳浆(zf-g03-04-2，shanghaimaterwinnewmaterialsco.,ltd.)，进行100℃低温退火时间为15min，以加速溶剂的挥发得到牢固的碳电极。如图1(d)所示。

对比例1：(作为对比器件，不制备peie修饰层)

1)清洗fto衬底：将fto衬底依次放入decon-90水溶液、去离子水、丙酮、酒精、去离子水中超声清洗15min；

2)uv-o3处理fto衬底：将清洗过的fto衬底放在uv-zone中处理30min。

如图1(a)所示；

3)制备cspbibr2薄膜：取330mg的pbbr2固体、27.8mg的pbcl2固体和260.0mgcsi固体，溶于1ml的二甲基亚砜溶液混合，常温下搅拌直至完全溶解形成cspbibr2前驱体。将上述fto基底置于手套箱n2环境中，使用匀胶机在其上旋涂cspbibr2前驱体，旋涂分两阶段，第一阶段旋涂转速为3000rpm，旋涂时间为30s，第二阶段旋涂转速为5000rpm，旋涂时间为80s之后放置于热台上，280℃退火10～20min。

4)碳电极制备：在室温环境下，使用丝网印刷的方法在cspbibr2钙钛矿层上淀积导电的碳浆(zf-g03-04-2，shanghaimaterwinnewmaterialsco.,ltd.)，进行100℃低温退火时间为15min，以加速溶剂的挥发得到牢固的碳电极。

从以上实施例的结果可以看出，无电子传输层和空穴传输层的钙钛矿太阳能电池结构简单廉价易于制备，同时兼顾了制作工艺难度和成本的要求，经过peie修饰后，成功在fto表面引入单分子层，在fto电极与钙钛矿光活性层之间形成了界面偶极子，进而降低了fto电极表面的功函数具有良好的光伏性能，能级之间更为匹配，在350nm～800nm波长范围内，有着更强的光电转化效率，改善了载流子的提取和传输，钝化了缺陷，很好的抑制了光生载流子的复合。如图2(a)和表1所示，0.8mg/ml的peie溶液沉积于fto表面用于制备钙钛矿太阳能电池时，其性能能够达到传统含tio2电子传输层的碳基全无及钙钛矿太阳能电池光电转换性能的约86.7％，是一种应用于简易钙钛矿太阳能电池的理想结构。

表1为含tio2电子传输层(tio2etl)、不含tio2电子传输层(0.0mg/ml)、含不同浓度peie溶液(0.4,0.8和1.2mg/ml)制备的修饰层的碳基全无机cspbibr2太阳能电池相关光电性能。

表1太阳能电池相关光电性能

由表1中可看出当peie修饰层浓度为0.8mg/ml器件的开路电压和填充系数得到了明显的改善，当peie的浓度为0.8mg/ml时，相对于0.0mg/mlpeie(也即不含tio2电子传输层且无peie修饰层的太阳能电池)，其器件性能得到了提高。结合图3(a)-(d)所示不沉积peie修饰层的fto表面和不同浓度的peie溶液沉积于fto表面的开尔文探针力显微镜表面电势测试结果(kpfm测试)，其结果表明peie的修饰层使得fto的表面电势升高，也即fto电极表面的功函数降低，这使得fto电极与cspbibr2光活性层的能级更加匹配。极大地抑制了光生载流子间的复合。如表1所示，较传统的含tio2电子传输层的碳基全无机cspbibr2太阳能电池的光电转换效率为7.05％，在对比实例中(0.0mg/mlpeie)，去掉tio2电子传输层的太阳能电池的光电转换效率发生明显衰减，仅为4.91％。在本发明实施例1、2、3中，如图2(a)和表1，在fto表面沉积不同浓度(0.4、0.8、1.2mg/ml)的peie修饰层都可以起到提升器件光电转换性能的作用，当peie的浓度为0.8mg/ml时，器件的性能相对于0.0mg/mlpeie(也即不含tio2电子传输层且无peie修饰层的太阳能电池)的器件性能，有所提高，为6.11％，该方法不仅降低了制备成本，克服了器件结构中的能带不对准，改善了电荷载流子的提取和传输，保留了传统器件约86.7％的光电转换效率。

本发明应用于钙钛矿太阳能电池中，如图2(b)的相应的外量子效率所示，在350nm～800nm波长范围内，含peie修饰层的钙钛矿太阳能电池也可以达到较好光电转换效果，避免了能带的不良对准带来的能量损失。如图2(c)和2(d)所示的电化学阻抗谱和黑暗条件下测试的电流密度-电压曲线，添加peie修饰层后，器件的复合阻抗发生了显著的提升，而且暗电流密度也进一步降低。说明peie修饰层有钝化缺陷的作用，提升了器件的可靠性与稳定性，同时兼顾了制作工艺难度和成本的要求，同时在无传输层的情况下，保留了传统器件约86.7％的光电转换效率，是一种应用于简易钙钛矿太阳能电池的理想结构。

本发明并不局限于上述实施例，在本发明公开的技术方案的基础上，本领域的技术人员根据所公开的技术内容，不需要创造性的劳动就可以对其中的一些技术特征作出一些替换和变形，这些替换和变形均在本发明的保护范围内。