一种不对称电容器纳米二氧化铅基复合电极的制备方法与流程

本发明涉及纳米复合材料制备技术领域，尤其涉及一种不对称电容器纳米二氧化铅基复合电极的制备方法。

背景技术：

不对称电容器是一种正负极采用不同类型电极材料组成的电化学储能器件，电化学性能介于超级电容和铅蓄电池之间，具有可以满足需求的大功率密度以及能量密度，适于大规模应用于需要短时高频、高能的实际领域中，例如可以更好地代替超级电容器用于电网抗瞬态波动。一般负极采用能产生双电层电容的碳材料，正极采用比能量高的金属氧化物材料，充分运用两类电极材料的协同耦合效应，使得其能量密度较传统电容器得到大幅度提升。金属氧化物材料中pbo2由于导电性好、价格低廉、高低温性能稳定等特点，使其成为商业应用不对称电容器正极的热门材料。传统铅酸电池电极（正极）制备方法得到的块状电极通常具有厘米级的厚度，在高电流密度充放电时活性物质有效利用率较低，从而导致组成的电池组的能量密度处于较低水平。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题在于克服现有技术中传统铅酸电池电极制备方法得到的二氧化铅电极活性物质有效利用率较低的缺陷，提供了一种不对称电容器纳米二氧化铅基复合电极的制备方法，大幅提高了纳米二氧化铅基复合电极的活性物质的有效利用率，提高了不对称电容器的能量密度。

本发明提供一种不对称电容器纳米二氧化铅基复合电极的制备方法，包括如下步骤：

ti基体预处理，裁切ti基体至预定尺寸，碱液处理去除ti基体表面油污，清洗去除ti基体残留碱液，酸处理对ti基体除锈和刻蚀，清洗去除ti基体表面残余酸液，备用；

中间层涂覆，配置中间层涂覆用涂液，将涂液通过刷涂、烘干-烧结工艺涂覆至ti基体表面形成中间层，得到具有中间层的ti基体；

电化学沉积，配置包含0.5-1.5m铅盐、0.05-0.2m强酸、0.05-0.2m改性材料、0.01-0.05m表面分散剂的电镀液，将具有中间层的ti基体作为工作电极，对电极尺寸大于工作电极，在电镀液中进行电化学沉积，得到纳米二氧化铅基复合电极。

优选的，所述电镀液的组成为1m铅盐、0.1m强酸、0.2m改性材料和0.01m表面分散剂。

进一步地，所述涂液的制备方法为：将一定比例的sncl2·2h2o和sbcl3溶于适量有机醇中，加酸调节ph以防止水解，得到涂液。

进一步地，所述涂液中sncl2·2h2o和sbcl3摩尔比为9:1，所述sncl2·2h2o浓度为0.5-1moll^-1；所述有机醇为异丙醇、正丙醇、正丁醇中的一种或几种。

进一步地，所述电化学沉积条件为：采用恒流电沉积，电流密度为10-70ma/cm²,沉积温度为20-40℃。

优选的，所述电化学沉积条件为：磁力搅拌条件下，采用恒流电沉积，电流密度为40-60ma/cm²,沉积温度为25℃。

进一步地，所述碱液温度60-90℃，所述碱液为质量分数10-20%的naoh、koh、na2co3、nahco3中的一种或几种；所述酸液温度为60-90℃，所述酸液为体积分数20-40%的hcl、h2so4、hno3中的一种或几种。

进一步地，所述强酸为hcl、h2so4、hno3的一种或多种；所述表面分散剂为三聚磷酸钠、十六烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠中的一种或几种；对电极为尺寸大于工作电极的铂电极或ru-ti-sn三元氧化物涂层钛电极。

进一步地，所述铅盐为pb(no3)2、pbso4、pbcl2、pb(clo4)2、pb(ch3coo)2中的一种或几种。

进一步地，所述改性材料为纳米mno2、co3o4、ruo2中的一种或几种。

与现有技术相比，本发明的积极进步和有益效果在于：。

（1）通过电沉积技术制备纳米级的pbo2电极，避免了传统和膏、涂板等工艺产生的厚块状电极，节约了时间及空间成本，同时电极质量、厚度、晶型结构可控；

（2）电化学沉积将改性材料沉积在pbo2内部，极大地提升了复合电极的活性物质有效利用率，进而大幅提高了不对称电容器的能量密度；

（3）电镀液中的表面活性剂，可显著提高纳米二氧化铅复合电极的疏松度，避免沉积的二氧化铅基复合物呈现紧密堆积的结构。

附图说明

图1为实施例1制备的不对称电容器纳米二氧化铅基复合电极的cv图；

图2为实施例1制备的不对称电容器纳米二氧化铅基复合电极的阻抗图。

具体实施方式

为了使本技术领域的人员更好地理解本发明的技术方案，下面将结合本发明实施例及实施例附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。

下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。

实施例1

ti基体预处理，将ti基体切成需要的尺寸，在温度为60℃、质量分数为15%的naoh热碱液中处理以去除表面油污，1h后取出用水清洗，再放入温度为60℃、体积分数为30%的hcl热酸液中除锈并刻蚀，1h后取出洗净备用；

中间层涂覆，将摩尔比为9:1的sncl2·2h2o和sbcl3溶于适量正丁醇中，按sncl2·2h2o浓度为1moll^-1配制成涂液，同时加入几滴盐酸防止水解；将涂液刷涂在预处理好的ti基体上，在110℃烘箱中烘干后放置在500℃马弗炉中烧结10min，重复刷涂-烘干-烧结至涂液耗尽，最后在500℃马弗炉中烧结2h，得到具有中间层的ti基体，中间层密度约为15mgcm^-2。

电化学沉积，将1m硝酸铅、0.1m硝酸、0.2m纳米mno2、0.01m十六烷基苯磺酸钠混合均匀配置成电镀液，将具有中间层的ti基体置于电镀液中作为工作电极，对电极为尺寸大于工作电极的铂电极，采用恒电流沉积的方法，电流密度为40ma/cm^-2，沉积温度为25℃，沉积时间根据不对称电容器碳电极对应所需质量确定，沉积结束后用去离子水洗涤烘干，通过控制以上条件制得纳米二氧化铅基复合电极。

实施例2

ti基体预处理，将ti基体切成需要的尺寸，在温度为60℃、质量分数为15%的naoh热碱液中处理以去除表面油污，1h后取出用水清洗，再放入温度为60℃、体积分数为30%的hcl热酸液中除锈并刻蚀，1h后取出洗净备用；

中间层涂覆，将摩尔比为9:1的sncl2·2h2o和sbcl3溶于适量正丁醇中，按sncl2·2h2o浓度为1moll^-1配制成涂液，同时加入几滴盐酸防止水解；将涂液刷涂在预处理好的ti基体上，在110℃烘箱中烘干后放置在500℃马弗炉中烧结10min，重复刷涂-烘干-烧结至涂液耗尽，最后在500℃马弗炉中烧结2h，得到涂覆有中间层的ti基体，其中，中间层密度约为15mgcm^-2；

电化学沉积，将1m硝酸铅、0.1m硝酸、0.2m纳米mno2、0.01m十六烷基苯磺酸钠混合均匀配置成电镀液，将具有中间层的ti基体置于电镀液中作为工作电极，对电极为尺寸大于工作电极的铂电极，采用恒电流沉积的方法，电流密度为50ma/cm^-2，沉积温度为25℃，沉积时间根据不对称电容器碳电极对应所需质量确定，沉积结束后用去离子水洗涤烘干，通过控制以上条件制得纳米二氧化铅基复合电极。

实施例3

ti基体预处理，将ti基体切成需要的尺寸，在温度为60℃、质量分数为15%的naoh热碱液中处理以去除表面油污，1h后取出用水清洗，再放入温度为60℃、体积分数为30%的hcl热酸液中除锈并刻蚀，1h后取出洗净备用；

中间层涂覆，将摩尔比为9:1的sncl2·2h2o和sbcl3溶于适量正丁醇中，按sncl2·2h2o浓度为1moll^-1配制成涂液，同时加入几滴盐酸防止水解；将涂液刷涂在预处理好的ti基体上，在110℃烘箱中烘干后放置在500℃马弗炉中烧结10min，重复刷涂-烘干-烧结至涂液耗尽，最后在500℃马弗炉中烧结2h，得到涂覆有中间层的ti基体；其中，中间层密度约为15mgcm^-2。

电化学沉积，将1m硝酸铅、0.1m硝酸、0.2m纳米mno2、0.01m十六烷基苯磺酸钠混合均匀配置成电镀液，将具有中间层的ti基体置于电镀液中作为工作电极，对电极为尺寸大于工作电极的铂电极，采用恒电流沉积的方法，电流密度为60ma/cm^-2，沉积温度为25℃，沉积时间根据不对称电容器碳电极对应所需质量改变，沉积结束后用去离子水洗涤烘干，制得纳米二氧化铅基复合电极。

实施例4

ti基体预处理，将ti基体切成需要的尺寸，在温度为60℃、质量分数为15%的naoh热碱液中处理以去除表面油污，1h后取出用水清洗，再放入温度为60℃、体积分数为30%的hcl热酸液中除锈并刻蚀，1h后取出洗净备用。

中间层涂覆，将摩尔比为9:1的sncl2·2h2o和sbcl3溶于适量正丁醇中，按sncl2·2h2o浓度为1moll^-1配制成涂液，同时加入几滴盐酸防止水解。将涂液刷涂在预处理好的ti基体上，在110℃烘箱中烘干后放置在500℃马弗炉中烧结10min，重复刷涂-烘干-烧结至涂液耗尽，最后在500℃马弗炉中烧结2h，得到涂覆有中间层的ti基体中间层密度约为15mgcm^-2。

电化学沉积，将1m硝酸铅、0.1m硝酸、0.2m纳米co3o4、0.01m十六烷基苯磺酸钠混合均匀配置成电镀液，将具有中间层的ti基体置于电镀液中作为工作电极，对电极为尺寸大于工作电极的铂电极，采用恒电流沉积的方法，电流密度为40ma/cm^-2，沉积温度为25℃，沉积时间根据不对称电容器碳电极对应所需质量改变，沉积结束后用去离子水洗涤烘干制得纳米二氧化铅基复合电极。

实施例5

ti基体预处理，将ti基体切成需要的尺寸，在温度为60℃、质量分数为15%的naoh热碱液中处理以去除表面油污，1h后取出用水清洗，再放入温度为60℃、体积分数为30%的hcl热酸液中除锈并刻蚀，1h后取出洗净备用。

中间层涂覆，将摩尔比为9:1的sncl2·2h2o和sbcl3溶于适量正丁醇中，按sncl2·2h2o浓度为1moll^-1配制成涂液，同时加入几滴盐酸防止水解。将涂液刷涂在预处理好的ti基体上，在110℃烘箱中烘干后放置在500℃马弗炉中烧结10min，重复刷涂-烘干-烧结至涂液耗尽，最后在500℃马弗炉中烧结2h，得到涂覆有中间层的ti基体中间层密度约为15mgcm^-2。

电化学沉积，将1m硝酸铅、0.1m硝酸、0.2m纳米co3o4、0.01m十六烷基苯磺酸钠混合均匀配置成电镀液，将具有中间层的ti基体置于电镀液中作为工作电极，对电极为尺寸大于工作电极的铂电极，采用恒电流沉积的方法，电流密度为50ma/cm^-2，沉积温度为25℃，沉积时间根据不对称电容器碳电极对应所需质量改变，沉积结束后用去离子水洗涤烘干制得纳米二氧化铅基复合电极。

将实施例1-5制得的纳米二氧化铅基复合电极作为正极，与常规不对称电容器负极组成电池组，电解液为1m硫酸；采用恒电流脉冲充放电的方法进行电池的能量密度测试，其中，脉冲频率为30hz，充放电截止电压分别为2.4v和0.3v，脉冲电流分别为3ag^-1、6ag^-1和9ag^-1，测试结果如表1所示。

纯二氧化铅（未进行电化学沉积处理）作为正极组成的电池组，在3ag^-1下充放电能量密度约20whkg^-1。从表1可以看出，在脉冲电流为3ag^-1时，由纳米二氧化铅基复合电极作为正极构建的电池组的能量密度不低于47whkg^-1，电池组的能量密度提升了约2-3倍，说明纳米二氧化铅基复合电极可大幅提升电池组的能量密度。

表1不同实施例制备的电池组在不同脉冲电流下的能量密度

（单位：whkg^-1）

以实施例1中的纳米mno2-pbo2复合电极作为工作电极，汞-硫酸亚汞作为参比电极，对电极为尺寸大于工作电极的铂电极，电解液为1m硫酸，组成三电极测试体系，扫速50mv/s下进行循环伏安测试,测试结果如图1;开路电压下进行电化学阻抗谱的测试，测试频率为10mhz-10khz，测试结果如图2。图1循环伏安图显示纳米mno2-pbo2复合电极相较纯pbo2电极峰间距更小，峰宽更大，说明复合电极氧化还原能力更强，电极活性物质有效利用率更高。从图2可以看出纳米mno2-pbo2复合电极和纯pbo2拥有相同的等效串联电阻，但复合电极的电荷转移电阻更小，电极界面离子扩散速度也更快，说明复合电极有更强的氧化还原能力和更高的活性物质有效利用率。

以上实施例对本发明做了详尽的描述，其目的在于让熟悉此领域技术的人士能够了解本发明的内容并加以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明的精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。