一种结构超级电容器的制备方法及应用与流程

本发明涉及复合材料领域，主要涉及电化学材料，具体提供一种结构超级电容器的制备方法及应用。

背景技术：

这里的陈述仅提供与本公开有关的背景信息，而不必然构成现有技术。

随着电池的发展，电池的种类逐渐丰富，结构超级电容器由于其优异的力学性能被广泛应用，传统意义上，结构超级电容器是指采用碳纤维织物为电极材料，玻璃纤维织物为电容器隔膜，采用全固态电解质，制备的可以同时具备优秀的电化学性能和力学性能的超级电容器。

1.现有电极方案

目前结构超级电容器的电极材料是对碳纤维织物表面通过物理或化学的方法进行改性，主要包括碳纳米管(cnts)改性、碳气凝胶(cag)改性、表面生长金属氧化物纳米线等等。但是，发明人发现，虽然这些方法可以有效增加材料的比表面积，但是具有改性实验操作条件复杂、实验稳定性差、材料改性以后力学性能下降等缺点。

2.现有电解质方案

目前结构超级电容器的电解质是采用环氧树脂和离子液体混合形成的环氧树脂-离子液体双相固态电解质。其中环氧树脂为器件提供力学性能，离子液体提供优良的离子导电性。但是，发明人发现，环氧树脂的加入虽然可以提高电解质的力学性能，但是同时会导致电解质离子电导率的下降，影响器件的电学性能。

在汽车供电中，通常将汽车发动机与蓄电池相连，对蓄电池的容积有较大要求，且蓄电池自身占用大量空间，而汽车外壳体积较大，若能将汽车外壳改造成电池，则可以省去蓄电池的安装，但发明人发现，汽车外壳形状不规则，且若改装成电池，采用常规电池难度较高。

技术实现要素：

针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种更优的电极和电解质改性方案，避免对电极的改性影响材料的力学性能，及环氧树脂导致电解质离子导电率下降，该电极及电解质形成结构超级电容器，有望应用于汽车外壳电池。

为了实现上述目的，本公开第一方面采用如下技术方案：一种结构超级电容器的制备方法，具体包括如下步骤：

(1)将wcf、acf和wgf裁好备用，

(2)将e-51,ag-80加热使树脂黏度降低，二者混和均匀后加入il、pc和llzto粉末，至环氧树脂和液体电解质相完全混溶。冷却至室温，加入固化剂，开启电动搅拌机进行自动搅拌。最后将混合物在真空烘箱中抽真空，除去液体中的气泡，制成液体电解质-环氧双相结构电解质。

(3)将之前裁好的材料按照wcf/acf/wgf/acf/wcf的铺层方式铺叠，将混合好的双相电解质适量涂抹在织物与织物的界面间，得到电解质-织物复合材料。

(4)将隔离膜固定在钢板上，周围贴上密封胶，将电解质-织物复合材料放在隔离膜上，上面附上透气毡和隔离膜并固定好，最后用真空袋密封，留出排气管，放在真空烘箱中抽真空并加热固化。

(5)固化完成并冷却至室温后，将样品裸露出碳纤织物的表面贴上铜导电胶带，加热加压，使铜导电胶带与电极表面紧密贴合。

本公开第二方面，提供上述结构超级电容器在汽车中的应用。

上述技术方案中的一个技术方案具有如下优点或有益效果：

(1)本公开利用acf和wcf复合电极代替了在wcf表面进行化学改性的传统方法，简化了实验操作流程，在增加电极的比表面积的同时更大程度上保证电极的力学性能。

(2)本公开利用llzto陶瓷粉末作为固态双相电解质的改性材料。一方面，llzto粉末的加入可以提升双向固态电解质的离子电导率，另一方面，陶瓷纳米粉末的加入可以对电解质的力学性能起到增强的作用，实现固态电解质的多功能化。

(3)本发明不再采用对碳纤织物表面直接进行改性，采用碳纤维织物和活化碳布复合材料作为电极，活化碳布具有较高的比表面积，碳纤织物具有优异的力学性能，二者复合实现电极材料的多功能化，提高器件容量的同时具有优异的力学性能。

(4)本公开使用导电胶带作为集流器，得到了完整的结构超级电容器器件。

(5)本公开所述的结构电池力学性能优良，且碳纤维织物可以作为汽车外壳的内层，力学性能优良的同时，形状可以任意剪裁，便于复合在汽车内层，虽然该结构电池容量较低，但汽车外壳面积较大，弥补电池容量的不足，且该结构电池可以与蓄电池配合使用，在蓄电池充电不足的情况下，由结构电池供电。

附图说明

构成本公开一部分的说明书附图用来提供对本公开的进一步理解，本公开的示意性实施例及其说明用于解释本公开，并不构成对本公开的不当限定。

图1为实施例1结构超级电容器的结构示意图。

图2为实施例1制备成的结构超级电容样品。

其中：1.导电铜胶带，2.wgf，3为wcf，4.固态电解质，5.acf。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例。基于本发明的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

本公开所述结构超级电容器是指采用碳纤维织物为电极材料，玻璃纤维织物为电容器隔膜，采用全固态电解质

本公开所述acf指活化碳织物。

本公开所述wgf玻璃纤维织物。

本公开所述wcf指碳纤维织物。

本公开所述lizto指锂镧锆钽氧粉末，现有技术中的锂镧锆钽氧粉末通常可用于本申请。

本公开所述e-51是环氧树脂的一种，别称环氧树脂618。

本公开所述ag-80是一种工业生产的四缩水甘油胺型环氧树脂的实际官能度大约为3-3.5，可用芳香胺、酸酐、双氰胺及咪唑类固化剂固化的物品，是环氧树脂的一种，市售可得。

本公开所述il为电解质离子液体，具体可为

本公开所述pc为碳酸丙烯酯。

本公开所述d400指常见的市售聚醚胺固化剂。

具体包括如下步骤：

(1)将wcf、acf和wgf裁好备用，

(2)将e-51,ag-80加热使树脂黏度降低，二者混和均匀后加入il、pc和llzto粉末，至环氧树脂和液体电解质相完全混溶。冷却至室温，加入固化剂，开启电动搅拌机进行自动搅拌。最后将混合物在真空烘箱中抽真空，除去液体中的气泡，制成液体电解质-环氧双相结构电解质。

(3)将之前裁好的材料按照wcf/acf/wgf/acf/wcf的铺层方式铺叠，将混合好的双相电解质适量涂抹在织物与织物的界面间，得到电解质-织物复合材料。

(4)将隔离膜固定在钢板上，周围贴上密封胶，将电解质-织物复合材料放在隔离膜上，上面附上透气毡和隔离膜并固定好，最后用真空袋密封，留出排气管，放在真空烘箱中抽真空并加热固化。

(5)固化完成并冷却至室温后，将电解质-织物复合材料裸露出碳纤织物的表面贴上导电胶带，加热加压，使导电胶带与电极表面紧密贴合。

优选的，离子液体与环氧树脂的质量比例为75-150:100。

优选的，其中wgf的尺寸略大于电极材料的尺寸。隔开两电极，以保证电极间不会发生短路。

优选的，所述固化剂为d400。

优选的，所述自动搅拌时间为5分钟。

优选的，所述抽真空时间为20分钟。

优选的，步骤(5)中，若wcf表面被电解质覆盖，则用砂纸打磨至露出wgf表面后再贴上导电胶带。防止wcf表面被覆盖，影响材料整体的力学性能。

优选的，所述隔离膜为wgf。采用wgf为隔离膜材料，wgf具有良好的力学性能，在绝缘的基础上又有离子移动通道，达到实现隔膜多功能化的目的，为结构超级电容器件的力学性能提供保证。

优选的，电解质加热固化时采取真空加压固化，真空袋抽真空后，在大气压力下，可以使两电极间的距离尽可能减小，以达到增加器件功率密度的目的。

优选的，所述导电胶带为铜胶带。铜胶带作为集流器具有优异的导电性能，加热加压使铜胶带与电极紧密接触，进而达到减少接触电阻的目的。

结构超级电容器的电解质选择了用llzto导电陶瓷粉末改性环氧树脂-离子液体双相固态电解质，llzto粉末具有优异的离子电导率，纳米粉末的加入可以提升电解质的电化学性能。

复合电极材料中acf具有较高的比表面积，wcf具有优异的力学性能，二者进行复合，在保证力学性能的同时可以增加结构超级电容器的容量。复合电极的材料易得操作简便，通过电解质的固化整个结构超级电容器一体成型。

实施例1

本实施例提供一种结构超级电容器的制备方法，具体包括如下步骤：

准备电极材料

制备一个电极80mm×80mm的结构超级电容器器件，设计如下：将wcf和acf裁剪成80mm×80mm的矩形，wgf裁成100mm×100mm的矩形备用。wgf尺寸略大于电极材料尺寸，防止电极间短路。

电解质制备

按照表1配方，首先将e-51和ag-80环氧树脂按照70:30的质量分数配比混合，置于55℃烘箱中预热5分钟，以降低树脂粘度，经过搅拌使二者混合均匀。接着配制含有离子液体emim-tfsi、pc和llzto粉末的电解质相，其中离子液体中emim-tfsi和pc的质量分数比为99:1，llzto的质量分数为2.5％，离子液体与环氧树脂的质量比例为125:100。在70℃下搅拌10分钟，将环氧树脂相和电解质相完全混溶，冷却至室温后，加入固化剂d400，自动搅拌5分钟。最后将电解质混合物在真空烘箱中抽真空20分钟，除去气泡，得到llzto粉末改性的液体电解质-环氧双相结构电解质。

表1llzto改性双相固态电解质配方

组合超级电容器

将裁好的隔膜固定在在合适大小的钢板上，将织物按照wcf/acf/wgf/acf/wcf的铺层方式铺叠在隔膜上，在各层织物的界面处涂上电解质。样品表面铺上透气毡、隔膜，最后真空袋用密封胶密封好，留出排气管，放入真空烘箱中抽真空固化。材料整体在75℃/2h、110℃/2h、150℃/2h的工艺条件下固化成型，冷却到室温后，制备得到结构超级电容器样品。在样品表面贴上铜导电胶带，并在130℃下加压2h，以保证集流器与电极的表面紧密接触，减少接触电阻。

对制备好的结构超级电容器样品进行电性能和力学性能测试，对其性能进行评估。经过恒流充放电测试，器件的容量可以达到0.1f/g，整体的拉伸强度在30mpa左右。

实施例2

本实施例与实施例1区别在于：离子液体与环氧树脂的质量比例为75:100。

实施例3

本实施例与实施例1区别在于：离子液体与环氧树脂的质量比例为100:100。

实施例4

本实施例与实施例1区别在于：离子液体与环氧树脂的质量比例为150:100。

实施例5

分别对实施例1-4制备得到的结构超级电容器进行离子电导率及力学性能的测试，结果分别如表1、表2所示。

表1

表2

注：由于150：:100的方案液体含量过高，力学性能较差，因此无法测试其杨氏模量。

从上述表格的对比可以看出，离子液体与环氧树脂的比例影响其离子电导率及力学性能，且离子液体与环氧树脂的质量比例为150:100时效果最优。

以上所揭露的仅为本发明的优选实施例而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，因此依本发明申请专利范围所作的等同变化，仍属本发明所涵盖的范围。