利用废旧钽电容器制备氧氮化钽光催化材料的方法与流程

本发明涉及废旧钽电容资源化处理技术领域，尤其是涉及一种利用废旧钽电容器制备可见光响应的氧氮化钽光催化材料的方法。

背景技术：

目前，半导体光催化剂用于有机物降解，水处理，空气净化等方面得到了广泛的应用，但是很多化学性稳定、性能优良的半导体往往禁带较宽，仅能吸收区紫外光，紫外光仅占太阳光的4％。所以开发具有可见光响应的高效光催化剂，具有重要的理论意义和实用价值。TaON的带隙较窄(2.5eV)，光催化反应过程中稳定，在含有合适的电子给体和受体的溶液中能够实现氢气和氧气的同时释放。而且，TaON的导带电位比标准氢电极电位稍负，为-0.3V，而其价带电位比氧电极电位稍正，为+2.2V，故能够满足水分解的氧化还原反应要求。因此，TaON被认为是一种前景广阔的可见光响应的光催化材料。

尽管TaON是一种非常有前景的半导体材料，但是它的原材料钽(Ta)是一种稀贵金属，地壳中含量仅为千万分之七。Ta在化学元素周期表中属VB族，原子序数为73，其化学性质与同族的铌非常相似。因此钽与铌在自然界中常常紧密共生。半导体材料对本身的纯度有很高的要求，因此常常需要对Ta进行纯化处理以得到高纯Ta₂O₅，随后再对Ta₂O₅进行氨化处理而得到TaON。Ta提纯的过程中会消耗大量的能源和化学试剂，因而带来一些严重的环境问题。同时，由于半导体材料的快速发展，TaON的需求进而导致钽的消耗不断增加。

另一方面，钽电容器含有45％的Ta，这些钽通常不含有铌，因此钽电容器是一种高品质的Ta资源。相关研究表明，每年全球约有4.5亿吨的电子废物产生，同时产生了大量的废旧钽电容器。如果利用废旧钽电容器制备制备可见光响应的TaON光催化材料，不但能实现废旧钽电容器的资源再利用、解决环境问题，还会带来巨大的经济效益。然而，目前还没有关于利用废旧钽电容器制备可见光响应的TaON光催化材料的报道。

目前，制备TaON光催化材料通常是将高纯氧化钽在氨气气氛中高温煅烧。然而，高纯氧化钽价格昂贵，使得TaON光催化材料在工业应用上受到限制。废旧钽电容器是一种廉价的高品质钽资源，如果开发出一套环境友好、经济可行的从废旧钽电容器制备TaON的方法将会带来巨大的经济和环境效益。因此，如何环境友好的从废旧钽电容器中回收钽，以及用回收的钽能否成功制备出TaON光催化材料成为急需解决的问题。

技术实现要素：

本发明针对上述问题，提供一种利用废旧钽电容器制备可见光响应的TaON光催化材料的方法。该方法将各种废旧钽电容器进行机械破碎脱壳；然后分离金属与非金属；对金属物料进行磁选分离镍铁磁性材料；筛分得到含Ta粉末；对含Ta粉末进行氯化处理得到TaCl₅；随后将TaCl₅溶于醇溶液、通氨气析出氯化铵(去除氯离子)，过滤得到Ta的醇溶液；再将Ta的醇溶液水解得到Ta₂O₅溶胶、干燥得到Ta₂O₅凝胶；最后，将Ta₂O₅凝胶氨气气氛下高温煅烧得到TaON光催化材料。

为实现上述目的，本发明包括下列步骤：

步骤1：将废旧钽电容器进行机械破碎，破碎后物料的平均粒径为0.5～0.01mm，破坏了钽电容器的树脂外壳，同时使金属与非金属完全解离；

步骤2：将破碎后物料中的金属和非金属进行分离，获得金属物料；

步骤3：将金属物料进行磁选，分离镍、铁；随后筛分获得钽富集粉末；

步骤4：将钽富集粉末置于管式炉中，进行氯化处理得到TaCl₅；

步骤5：将TaCl₅溶于醇溶液，通入氨气生成氯化铵结晶以去除氯离子，过滤得到Ta的醇溶液；

步骤6：将Ta的醇溶液水解得到Ta₂O₅溶胶、干燥得到Ta₂O₅凝胶；

步骤7：最后将Ta₂O₅凝胶在氨气气氛下高温煅烧得到TaON光催化材料。

所述步骤1机械破碎方法包括球磨机或者锤式破粹机。

所述步骤2中将金属物料与非金属物料分离的方法包括静电分选或者水力旋流分选。

所述步骤4中的氯化反应，具体是：控制氩气流量50～100ml/min，钽富集粉末与氯盐质量比为1：1～4，反应温度为400～650℃，反应时间为0.5～4h。

步骤4中氯化反应的化学方程式为：

2Ta+5MCl₂＝2TaCl₅+5M (M为金属)

步骤4中钽富集粉末的其他物质不与氯盐发生氯化反应；生成的氯化钽沸点为231.4℃,所以在氯化温度下，氯化钽会以气态形式随氩气挥发出去，结果冷凝在氯化钽收集器里。

所述步骤5的醇溶液可以是乙醇、正丁醇或者异丙醇。

所述步骤6的水解温度25～40℃，水解时间3～8h；干燥温度80～120℃，干燥时间6～12h。

所述步骤7氨气流量50～100ml/min；煅烧温度500～800℃，煅烧时间2～4h。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

1)充分利用市场上的废旧钽电容器、减少制备光催化钽材料对钽矿石需要以及回收其中的镍铁电极等优点。

2)制备的氧氮化钽在可见光下具有很高的光催化活性，在光解水制氢、空气净化及污水处理等方面具有广阔的应用前景和经济效益。

附图说明

图1为本发明可见光响应的氧氮化钽光催化材料的制备方法的流程示意图；

图2为制备的氧氮化钽在可见光照射下光催化分解水制氢速率图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干调整和改进。这些都属于本发明的保护范围。

实施例1

本发明申请所述的用废旧钽电容器制备可见光响应的TaON光催化材料的方法，包括如下的步骤：

1.机械破碎：取10g钽含量为35.9％的树脂包封的废旧钽电容器，分析结果如下：Ta：35.9％，Ag：0.3％，Ni：2.08％，Fe：3.85％。将废旧钽电容器采用球磨机进行破碎得到平均粒径为0.5～0.01mm的物料；

2.将破碎后的物料进行静电分选，使金属和非金属分离；

3.将金属物料进行磁选，分离镍、铁；随后筛分获得Ta富集粉末；

4.将Ta富集粉末置于管式炉中，进行氯化处理得到TaCl₅。控制氩气流量为50ml/min，Ta富集粉末与氯盐质量比为1：1，反应温度为500℃，反应时间为4h；

5.将TaCl₅溶于乙醇溶液，通入氨气生成氯化铵结晶以去除氯离子，得到Ta的醇溶液；

6.将Ta的醇溶液水解、干燥得到Ta₂O₅凝胶。控制水解温度25℃，水解时间7h；干燥温度80℃，干燥时间12h；

7.将Ta₂O₅凝胶高温煅烧得到TaON光催化材料。控制氨气流量50ml/min，煅烧温度500℃，煅烧时间4h。获得质量约为4.3g的TaON。

将得到的TaON按照GB/T15076-2008规定进行检测，检测结果为TaON的纯度大于99.9％。将TaON按照GB/T26915-2011规定进行光催化分解水制氢速率检测。测试结果如图2所示，产氢的最大速率约为5.5μmol/h。

对比实施例

《一种氧氮化钽光催化材料的制备方法》(张青红，申请号CN201510020555.7)

1.室温下将1g金属钽粉分散到40ml去离子水中，分散均匀后加入1ml的氢氟酸溶液(浓度40％)和4ml过氧化氢溶液(浓度30％)，形成反应液；

2.将上述反应液放入水热釜中，升温至160℃反应12h；

3.将所得产物冷却至室温，离心收集产物，洗涤产物，烘干，研磨；

4.将上述所得粉体放于管式炉中升温至850℃，在氨气氛围中氮化10h，氨气的流量为100ml/min，所得粉体放于马弗炉中升温至500℃，保温30min。得到光催化材料γ-TaON。

通过对比实施例，本发明采用步骤4～7制备氧氮化钽具有以下优点：采用价格低廉的钽电容器作为钽的原材料，节约成本，并有效的实现了废旧钽电容器的资源化利用；制备含钽溶液时，选用环境友好的氯盐及醇溶液避免了采用强酸等强氧化剂造成的环境污染；水解及热处理过程中的温度低、时间短，节约了能源；制备的氧氮化钽纯度高，在可见光下具有较好的光催化性能。

实施例2

本发明申请所述的用废旧钽电容器制备可见光响应的TaON光催化材料的方法，包括如下步骤：

1.机械破碎：取10g钽含量为35.9％的树脂包封的废旧钽电容器，分析结果如下：Ta：35.9％，Ag：0.3％，Ni：2.08％，Fe：3.85％。将废旧钽电容器采用锤式破粹机进行破碎得到平均粒径为0.5～0.01mm的物料；

2.将破碎后的物料进行水力旋流分选，使金属和非金属分离；

3.将金属物料进行磁选，分离镍、铁；随后筛分获得Ta富集粉末；

4.将Ta富集粉末置于管式炉中，进行氯化处理得到TaCl₅。控制氩气流量为80ml/min，Ta富集粉末与氯盐质量比为1：2，反应温度为600℃，反应时间为2h；

5.将TaCl₅溶于乙醇溶液，通入氨气生成氯化铵结晶以去除氯离子，得到Ta的醇溶液；

6.将Ta的醇溶液水解、干燥得到Ta₂O₅凝胶。控制水解温度30℃，水解时间6h；干燥温度100℃，干燥时间10h；

7.将Ta₂O₅凝胶高温煅烧得到TaON光催化材料。控制氨气流量80ml/min，煅烧温度700℃，煅烧时间3h。获得质量约为4.0g的TaON。

将得到的TaON按照GB/T15076-2008规定进行检测，检测结果为TaON的纯度大于99.9％。将TaON按照GB/T26915-2011规定进行光催化分解水制氢速率检测。测试结果如图2所示，产氢的最大速率约为4.3μmol/h。

实施例3

本发明申请所述的用废旧钽电容器制备可见光响应的TaON光催化材料的方法，包括如下步骤：

1.机械破碎：取10g钽含量为35.9％的树脂包封的废旧钽电容器，分析结果如下：Ta：35.9％，Ag：0.3％，Ni：2.08％，Fe：3.85％。将废旧钽电容器采用锤式破粹机进行破碎得到平均粒径为0.5～0.01mm的物料；

2.将破碎后的物料进行静电分选，使金属和非金属分离；

3.将金属物料进行磁选，分离镍、铁；随后筛分获得Ta富集粉末；

4.将Ta富集粉末置于管式炉中，进行氯化处理得到TaCl₅。控制氩气流量为100ml/min，Ta富集粉末与氯盐质量比为1：3，反应温度为650℃，反应时间为1h；

5.将TaCl₅溶于乙醇溶液，通入氨气生成氯化铵结晶以去除氯离子，得到Ta的醇溶液；

6.将Ta的醇溶液水解、干燥得到Ta₂O₅凝胶。控制水解温度40℃，水解时间4h；干燥温度120℃，干燥时间8h；

7.将Ta₂O₅凝胶高温煅烧得到TaON光催化材料。控制氨气流量100ml/min，煅烧温度800℃，煅烧时间2h。获得质量约为3.9g的TaON。

将得到的TaON按照GB/T15076-2008规定进行检测，检测结果为TaON的纯度大于99.9％。将TaON按照GB/T26915-2011规定进行光催化分解水制氢速率检测。测试结果如图2所示，产氢的最大速率约为3.7μmol/h。