本发明涉及电容器技术领域，具体的涉及一种大容量新型高能固体电解质铌电容器的制备方法。
背景技术：
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近年来，电子设备向数字化、高频化及小型、薄型、轻量化以及多功能化的方向发展，在这种背景下,钽固体电解电容器在高频应用领域就希望有较低的等效串联电阻(ESR)，以及较高的允许纹波电流。另外，伴随电子设备的高性能化，元器件装配技术必须满足表面贴装(SMD)的要求。
作为应用于表面贴装技术的电容器,市场上供应的主要有多层陶瓷电容器，钽固体电解电容器，铝电解电容器等。由于钽电容器可以在温度变化剧烈的条件下正常地工作，而且它的体积小、容量大，比同体积的其他电容器的电容量大5倍以上，因此其得到了迅速的发展。但是我国钽储量比较少，且其属于不可再生资源，这就需要寻找其他可以代替钽的物质。
据有关资料，我国钽(Ta2O5)的储量为42319t，铌(Nb2O5)储量为1630914t，是钽的38倍多。可见，铌资源比钽资源丰富得多。从目前的研究来看，铌电解电容器的性能可以达到或接近钽电解电容器,因此铌在电解电容器方面的应用具有十分诱人的前景。早在20世纪50～60年代就有一些国家对铌电解电容器进行过研究，我国于70～80年代也开展过这方面的研究探索。由于当时钽电解电容器的研究已较为成熟，在可靠性等方面比铌电解电容器好，且主要用于军工、航天等重要部门，而这些领域并不很计较成本，所以铌电解电容器的研究、应用受到了一定的限制。近20～30年来由于民用电子工业及高科技行业的迅猛发展，对电解电容器的需求大幅度增加，同时对其可靠性也提出了更高的要求，普通的铝电解电容器已不能完全满足这方面的要求，因此作为价格比钽电解电容器低、性能比铝电解电容器好的铌电解电容器的研究引起了世界范围的广泛关注，并逐渐成为电容器领域的研究热点之一。
技术实现要素：
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本发明的目的是提供一种大容量新型高能固体电解质铌电容器的制备方法，该制备方法工艺简单，制得的电容器能量密度高，可以大幅度降低漏电流和等效串联电阻值的漂移，提高电容器的耐压性能。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种大容量新型高能固体电解质铌电容器的制备方法，包括以下步骤：
(1)将容器放入水温为60-90℃的水浴锅中，称取粘合剂A和氧化铌粉加入到容器中，混合搅拌均匀，然后加入粘合剂B，继续搅拌混合均匀，压制成带钽丝阳极引出线的铌电容器阳极芯块，然后在高温以及真空条件下烧结20-50min；
(2)将烧结后的铌电容器阳极芯块浸入盛有浓度为0.1-0.6％、温度为50-90℃的硝酸溶液中，使用直流电压在所述阳极芯块上形成介质层；
(3)将多壁碳纳米管分散在混合强酸中搅拌均匀，80-110℃高温处理3-10h后，抽滤、水洗、干燥后得到高亲水性多壁碳纳米管；
(4)将水合三氯化钌溶解在50-70ml水中，得到三氯化钌溶液，将氧化石墨烯和步骤(3)制得的高亲水性多壁碳纳米管研磨混合均匀，然后加入到三氯化钌溶液中，3000-5000转/分的状态下搅拌0.5-1h，然后转移至水热釜中，在150-200℃下反应10-13h，反应结束后，抽滤、水洗、乙醇洗，然后在150-200℃下干燥20-24h，得到氧化石墨烯-高亲水性多壁碳纳米管-三氯化钌复合材料；
(5)将粘结剂与N-甲基吡咯烷酮超声0.5-1h得到胶体溶液，将步骤(4)得到的氧化石墨烯-高亲水性多壁碳纳米管-三氯化钌复合材料和导电剂研磨均匀，然后超声处理0.5-1h后加入到胶体溶液中，搅拌2.5-3.5h后热压在步骤(2)制得的铌电容器阳极芯快的介质层上，形成阴极，然后与阴极引线连接作为阴极引出；
(6)将钽丝阳极引出线和阴极引出线粘结到对应封装用外壳的金属框架引线上作为引出电极，用环氧树脂材料封装，得到大容量新型高能固体电解质铌电容器。
作为上述技术方案的优选，步骤(1)中，所述粘合剂A为将粘合剂与溶剂质量比为1：(10-20)混合制得，其中粘合剂为苯甲酸、苯甲酸钠、苯乙酸、苯乙酸钠、苯甲酸乙酯中的一种，溶剂为乙醇、乙醚、丙酮、松油醇、丙二醇、丁二醇中的一种。
作为上述技术方案的优选，步骤(1)中，所述粘合剂B为粘合剂与溶剂质量比为1：(1-5)混合制得，其中，粘合剂为樟脑、硬脂酸、聚乙烯醇、丙烯酸酯、纤维素、多糖中的一种，溶剂为乙醇、三氯甲烷、二氯甲烷、正丁醇、丁二醇中的一种。
作为上述技术方案的优选，步骤(1)中，所述粘合剂A、粘合剂B、氧化铌粉的质量比为1：(0.5-1)：(1-5)。
作为上述技术方案的优选，步骤(1)中，所述真空烧结的条件为1300-1400℃，0.0005Pa的真空度。
作为上述技术方案的优选，步骤(3)中，所述混合强酸为浓硝酸、浓硫酸、过氧化氢中的一种或多种混合。
作为上述技术方案的优选，步骤(5)中，所述粘结剂包括聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素中的一种或多种混合。
作为上述技术方案的优选，步骤(5)中，所述导电剂为乙炔黑、导电石墨、导电炭黑、石墨烯、碳纳米管中的一种或多种混合。
本发明具有以下有益效果：
本发明通过将一维材料高亲水性多壁碳纳米管和二维材料多层氧化石墨烯复合，建立一个三维的亲水性的空间电极结构，将氧化钌均匀沉积在三维电极结构上作为阴极材料，制得的铌固体电容器能量密度高，容量大，可以大幅度降低漏电流和等效串联电阻值的漂移，提高电容器的耐压性能；而且该制备方法简单，生产成本低。
具体实施方式：
为了更好的理解本发明，下面通过实施例对本发明进一步说明，实施例只用于解释本发明，不会对本发明构成任何的限定。
实施例1
一种大容量新型高能固体电解质铌电容器的制备方法，包括以下步骤：
(1)将容器放入水温为60℃的水浴锅中，称取粘合剂A和氧化铌粉加入到容器中，混合搅拌均匀，然后加入粘合剂B，继续搅拌混合均匀，压制成带钽丝阳极引出线的铌电容器阳极芯块，然后在高温以及真空条件下烧结20min；
(2)将烧结后的铌电容器阳极芯块浸入盛有浓度为0.1％、温度为50℃的硝酸溶液中，使用直流电压在所述阳极芯块上形成介质层；
(3)将多壁碳纳米管分散在混合强酸中搅拌均匀，80℃高温处理3h后，抽滤、水洗、干燥后得到高亲水性多壁碳纳米管；
(4)将水合三氯化钌溶解在50ml水中，得到三氯化钌溶液，将氧化石墨烯和步骤(3)制得的高亲水性多壁碳纳米管研磨混合均匀，然后加入到三氯化钌溶液中，3000转/分的状态下搅拌0.5h，然后转移至水热釜中，在150℃下反应10h，反应结束后，抽滤、水洗、乙醇洗，然后在150℃下干燥20h，得到氧化石墨烯-高亲水性多壁碳纳米管-三氯化钌复合材料；
(5)将粘结剂与N-甲基吡咯烷酮超声0.5h得到胶体溶液，将步骤(4)得到的氧化石墨烯-高亲水性多壁碳纳米管-三氯化钌复合材料和导电剂研磨均匀，然后超声处理0.5h后加入到胶体溶液中，搅拌2.5h后热压在步骤(2)制得的铌电容器阳极芯快的介质层上，形成阴极，然后与阴极引线连接作为阴极引出；
(6)将钽丝阳极引出线和阴极引出线粘结到对应封装用外壳的金属框架引线上作为引出电极，用环氧树脂材料封装，得到大容量新型高能固体电解质铌电容器。
实施例2
一种大容量新型高能固体电解质铌电容器的制备方法，包括以下步骤：
(1)将容器放入水温为90℃的水浴锅中，称取粘合剂A和氧化铌粉加入到容器中，混合搅拌均匀，然后加入粘合剂B，继续搅拌混合均匀，压制成带钽丝阳极引出线的铌电容器阳极芯块，然后在高温以及真空条件下烧结50min；
(2)将烧结后的铌电容器阳极芯块浸入盛有浓度为0.6％、温度为90℃的硝酸溶液中，使用直流电压在所述阳极芯块上形成介质层；
(3)将多壁碳纳米管分散在混合强酸中搅拌均匀，110℃高温处理10h后，抽滤、水洗、干燥后得到高亲水性多壁碳纳米管；
(4)将水合三氯化钌溶解在70ml水中，得到三氯化钌溶液，将氧化石墨烯和步骤(3)制得的高亲水性多壁碳纳米管研磨混合均匀，然后加入到三氯化钌溶液中，5000转/分的状态下搅拌1h，然后转移至水热釜中，在200℃下反应13h，反应结束后，抽滤、水洗、乙醇洗，然后在200℃下干燥24h，得到氧化石墨烯-高亲水性多壁碳纳米管-三氯化钌复合材料；
(5)将粘结剂与N-甲基吡咯烷酮超声1h得到胶体溶液，将步骤(4)得到的氧化石墨烯-高亲水性多壁碳纳米管-三氯化钌复合材料和导电剂研磨均匀，然后超声处理1h后加入到胶体溶液中，搅拌3.5h后热压在步骤(2)制得的铌电容器阳极芯快的介质层上，形成阴极，然后与阴极引线连接作为阴极引出；
(6)将钽丝阳极引出线和阴极引出线粘结到对应封装用外壳的金属框架引线上作为引出电极，用环氧树脂材料封装，得到大容量新型高能固体电解质铌电容器。
实施例3
一种大容量新型高能固体电解质铌电容器的制备方法，包括以下步骤：
(1)将容器放入水温为70℃的水浴锅中，称取粘合剂A和氧化铌粉加入到容器中，混合搅拌均匀，然后加入粘合剂B，继续搅拌混合均匀，压制成带钽丝阳极引出线的铌电容器阳极芯块，然后在高温以及真空条件下烧结30min；
(2)将烧结后的铌电容器阳极芯块浸入盛有浓度为0.2％、温度为60℃的硝酸溶液中，使用直流电压在所述阳极芯块上形成介质层；
(3)将多壁碳纳米管分散在混合强酸中搅拌均匀，90℃高温处理5h后，抽滤、水洗、干燥后得到高亲水性多壁碳纳米管；
(4)将水合三氯化钌溶解在55ml水中，得到三氯化钌溶液，将氧化石墨烯和步骤(3)制得的高亲水性多壁碳纳米管研磨混合均匀，然后加入到三氯化钌溶液中，3500转/分的状态下搅拌0.6h，然后转移至水热釜中，在160℃下反应11h，反应结束后，抽滤、水洗、乙醇洗，然后在160℃下干燥21h，得到氧化石墨烯-高亲水性多壁碳纳米管-三氯化钌复合材料；
(5)将粘结剂与N-甲基吡咯烷酮超声0.7h得到胶体溶液，将步骤(4)得到的氧化石墨烯-高亲水性多壁碳纳米管-三氯化钌复合材料和导电剂研磨均匀，然后超声处理0.6h后加入到胶体溶液中，搅拌2.7h后热压在步骤(2)制得的铌电容器阳极芯快的介质层上，形成阴极，然后与阴极引线连接作为阴极引出；
(6)将钽丝阳极引出线和阴极引出线粘结到对应封装用外壳的金属框架引线上作为引出电极，用环氧树脂材料封装，得到大容量新型高能固体电解质铌电容器。
实施例4
一种大容量新型高能固体电解质铌电容器的制备方法，包括以下步骤：
(1)将容器放入水温为80℃的水浴锅中，称取粘合剂A和氧化铌粉加入到容器中，混合搅拌均匀，然后加入粘合剂B，继续搅拌混合均匀，压制成带钽丝阳极引出线的铌电容器阳极芯块，然后在高温以及真空条件下烧结35min；
(2)将烧结后的铌电容器阳极芯块浸入盛有浓度为0.3％、温度为70℃的硝酸溶液中，使用直流电压在所述阳极芯块上形成介质层；
(3)将多壁碳纳米管分散在混合强酸中搅拌均匀，100℃高温处理7h后，抽滤、水洗、干燥后得到高亲水性多壁碳纳米管；
(4)将水合三氯化钌溶解在65ml水中，得到三氯化钌溶液，将氧化石墨烯和步骤(3)制得的高亲水性多壁碳纳米管研磨混合均匀，然后加入到三氯化钌溶液中，4000转/分的状态下搅拌0.7h，然后转移至水热釜中，在160℃下反应12h，反应结束后，抽滤、水洗、乙醇洗，然后在160℃下干燥22h，得到氧化石墨烯-高亲水性多壁碳纳米管-三氯化钌复合材料；
(5)将粘结剂与N-甲基吡咯烷酮超声0.8h得到胶体溶液，将步骤(4)得到的氧化石墨烯-高亲水性多壁碳纳米管-三氯化钌复合材料和导电剂研磨均匀，然后超声处理0.7h后加入到胶体溶液中，搅拌2.9h后热压在步骤(2)制得的铌电容器阳极芯快的介质层上，形成阴极，然后与阴极引线连接作为阴极引出；
(6)将钽丝阳极引出线和阴极引出线粘结到对应封装用外壳的金属框架引线上作为引出电极，用环氧树脂材料封装，得到大容量新型高能固体电解质铌电容器。
实施例5
一种大容量新型高能固体电解质铌电容器的制备方法，包括以下步骤：
(1)将容器放入水温为85℃的水浴锅中，称取粘合剂A和氧化铌粉加入到容器中，混合搅拌均匀，然后加入粘合剂B，继续搅拌混合均匀，压制成带钽丝阳极引出线的铌电容器阳极芯块，然后在高温以及真空条件下烧结45min；
(2)将烧结后的铌电容器阳极芯块浸入盛有浓度为0.5％、温度为80℃的硝酸溶液中，使用直流电压在所述阳极芯块上形成介质层；
(3)将多壁碳纳米管分散在混合强酸中搅拌均匀，105℃高温处理9h后，抽滤、水洗、干燥后得到高亲水性多壁碳纳米管；
(4)将水合三氯化钌溶解在70ml水中，得到三氯化钌溶液，将氧化石墨烯和步骤(3)制得的高亲水性多壁碳纳米管研磨混合均匀，然后加入到三氯化钌溶液中，4500转/分的状态下搅拌0.8h，然后转移至水热釜中，在180℃下反应12.5h，反应结束后，抽滤、水洗、乙醇洗，然后在180℃下干燥23h，得到氧化石墨烯-高亲水性多壁碳纳米管-三氯化钌复合材料；
(5)将粘结剂与N-甲基吡咯烷酮超声0.9h得到胶体溶液，将步骤(4)得到的氧化石墨烯-高亲水性多壁碳纳米管-三氯化钌复合材料和导电剂研磨均匀，然后超声处理0.8h后加入到胶体溶液中，搅拌3.1h后热压在步骤(2)制得的铌电容器阳极芯快的介质层上，形成阴极，然后与阴极引线连接作为阴极引出；
(6)将钽丝阳极引出线和阴极引出线粘结到对应封装用外壳的金属框架引线上作为引出电极，用环氧树脂材料封装，得到大容量新型高能固体电解质铌电容器。