一种基于胞嘧啶的掺氮多孔碳材料及其制备方法和应用与流程

本发明涉及超级电容器技术领域，具体涉及一种基于胞嘧啶的掺氮多孔碳材料及其制备方法和应用。

背景技术：

超级电容器，也称电化学电容器或双电层电容器，是一类介于二次电池和物理电容器之间的新型储能器件。由于超级电容器具备快速充放电、循环寿命长、高的比功率、工作范围广的特点，被应用于移动通讯、信息技术、电动汽车、航空航天和国防科技等。超级电容器按照存储电能的可分为两类：赝电容器和双电层电容器。膺电容电容器的电极材料主要以金属氧化物和导电聚合物为主，是通过快速表面氧化还原反应反应来进行能量的存储和转化，能量密度高，但电极材料导电性较差，倍率性能和循环稳定性较差。双电层电容器，电极材料主要以有高的比表面积、丰富且合适的孔结构、稳定的热学、电学性能和价格便宜的碳材料为主，通过电极和电解质界面中的电荷积累进行能量的存储和转，倍率性能和循环性能较好。

已有研究（Carbon2016, 106, 260-267）表明，掺氮多孔碳是一种好的电极材料，含氮官能团不仅可改善材料对电解液的浸润性和材料导电性，降低电解液离子扩散阻力，还可以引入膺电容反应，提高碳材料的比电容，但是仍然存在材料比表面积小（713~1085 m² /g），比电容低（电流密度为1 A/g时，比电容180~207 F/g）等技术问题。

因此，如何获得一种比表面积大，比电容高的掺氮多孔碳材料，已成为领域内广泛关注的焦点之一。

技术实现要素：

本发明的目的是针对现有技术存在的技术问题，利用传统水热法，冷冻干燥技术和化学活化法，提供一种基于胞嘧啶的掺氮多孔碳材料及其制备方法，实现提高掺氮多孔碳的比表面积，比电容的目的。

为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案为：

基于胞嘧啶的掺氮多孔碳材料，由胞嘧啶、间苯二酚和甲醛，通过水热法合成含氮酚醛树脂，然后冷冻干燥，再与碱均匀混合经活化处理后，进行洗涤，干燥而得，其比表面积范围在1700~2900 m² g^-1。

基于胞嘧啶的掺氮多孔碳材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）将胞嘧啶、间苯二酚按摩尔比为（1~4）：1混合后与氢氧化钠和水配制成一定PH为10~14的溶液；

（2）再向步骤（1）的溶液中，按间苯二酚与甲醛摩尔比为1：（3~20）加入质量百分比浓度为37 %的甲醛后超声10~20分钟，得到混合物；

（3）将上述步骤（2）的混合物在加热温度为100~140 ℃，加热时间为20~30小时条件下，加热聚合后，在冷冻温度为零下40~60 ℃，时间为45~55小时条件下进行冷冻干燥，得到的含氮酚醛树脂；

（4）将上述步骤（3）的含氮酚醛树脂与碱按质量比为1:（1~3）混合均匀后，以氮气为保护气，在活化升温速率为2 ℃/min，活化温度为600~800 ℃，活化时间为1~3小时条件下进行活化，用浓度为2~8 wt%的稀盐酸洗涤，水洗，过滤，在80~120 ℃干燥后，得到的掺氮多孔碳材料。

基于胞嘧啶的掺氮多孔碳材料作为超级电容器电极材料的应用，在电流密度为0.5 ~10A/g时，比电容达到297~392 F/g。

本发明经德国Elementar元素分析仪，美国（Quantachrome Instruments）Autosorb-1型物理吸附仪，荷兰的IVIUM电化学工作站测试可知：本发明提供的提供的基于胞嘧啶的掺氮多孔碳材料具有高的含氮量为（3.13~5.56 %），比表面积为1700~2900m²/g。作为超级电容器电极材料的应用时，其电化学的性能测试在电化学工作站上进行，结果为：当电流密度为0.5 A/g时，比电容为392 F/g；当电流密度为10 A/g时，比电容分别为297F/g。

本发明相对于现有技术，具有以下优点：

一、本发明利用胞嘧啶和间苯二酚与甲醛通过水热反应，冷冻干燥技术得到含氮酚醛树脂，将所得含氮酚醛树脂利用化学活化法制备出的掺氮多孔碳材料具有独特的互连多孔结构，有利于电化学过程中电解液离子的快速扩散。

二、本发明材料比表面积达到1700~2900 m²/g；

三、本发明材料比电容更高，在水系电解液（6 M KOH）中，当电流密度为0.5 A/g时，比电容为392 F/g；当电流密度为10 A/g时，比电容分别为297F/g。

因此，本发明制备的基于胞嘧啶的掺氮多孔碳材料，具有更高的比表面积，更优良的电化学性能，在超级电容器领域具有广阔的应用前景。

附图说明

图1为本发明实施例2制备的基于胞嘧啶的掺氮多孔碳材料的扫描电镜图；

图2为本发明实施例2制备的基于胞嘧啶的掺氮多孔碳材料的吸脱附等温线；

图3为本发明实施例2制备的基于胞嘧啶的掺氮多孔碳材料组装的三电极体系的超级电容器的循环伏安图；

图4为本发明实施例2制备的基于胞嘧啶的掺氮多孔碳材料组装的三电极体系的超级电容器不同倍率恒流充放电图；

图5为本发明实施例2制备的基于胞嘧啶的掺氮多孔碳材料组装的三电极体系的超级电容器的循环寿命图；

图6为本发明实施例3制备的基于胞嘧啶的掺氮多孔碳材料的吸脱附等温线。

具体实施方式

本发明通过实施例，结合说明书附图对本发明内容作进一步详细说明，但不是对本发明的限制。

实施例1

按胞嘧啶和间苯二酚的摩尔比为1:1时的一种基于胞嘧啶的掺氮多孔碳材料制备方法，具体步骤如下：

步骤（1），取1.11 g胞嘧啶和1.10 g间苯二酚，0.02 g氢氧化钠溶于50 ml超纯水中搅拌15分钟后，得到混合溶液。

步骤（2），向混合溶液中加入3.76 ml的质量百分比浓度为37 %甲醛溶液，超声15分钟后，得到混合物。

步骤（3），将此混合物置于100 ml反应釜中，于烘箱中120 ℃中反应24小时加热聚合后，置于冷冻干燥机零下-50度48小时冷冻干燥后，得到含氮酚醛树脂。

步骤（4），将干燥后的含酚醛树脂和氢氧化钾按质量比1:2研磨均匀后，加入到氧化铝坩埚中，放置于气氛炉中，然后在氮气保护下以2 ℃/min速度升温至700 ℃恒温2小时，自然降温，5 wt%的盐酸洗涤，大量去离子水洗至中性，过滤，在100℃烘箱干燥，得到掺氮多孔碳材料。

对上述本发明实施例1制备的基于胞嘧啶的掺氮多孔碳材料，在低温氮气等温吸脱附性能测试条件在120℃条件下脱气6小时，然后在77 K条件下进行氮气等温吸脱附测试，测试结果显示掺氮多孔碳材料的比表面积为2803.4 m² g^-1；经德国Elementar元素分析仪测试出掺氮多孔碳材料的含氮量为含氮量为3.13 %；

本发明基于胞嘧啶的掺氮多孔碳材料作为超级电容器电极材料的应用，其电化学的性能测试在电化学工作站上进行：当电流密度为0.5 A/g时，比电容为366 F/g；当电流密度为10 A/g时，比电容分别为290F/g。

实施例2

按胞嘧啶和间苯二酚的摩尔比为2:1时的一种基于胞嘧啶的掺氮多孔碳材料的制备方法，具体步骤如下：

未特别说明的步骤与实施例1相同，不同之处在于：步骤（1），取1.11 g胞嘧啶和0.55 g间苯二酚，0.02 g氢氧化钠溶于50 ml超纯水中搅拌15分钟后，得到混合溶液。

步骤（2），向混合溶液中加入3.00 ml的质量百分比浓度为37 %甲醛溶液，超声15分钟后，得到混合物。

对上述本发明实例2制备的基于胞嘧啶的掺氮多孔碳材料的形貌如图1所示，在低温氮气等温吸脱附性能测试条件在120℃条件下脱气6小时，然后在77 K条件下进行氮气等温吸脱附测试。测试结果如图2所示，掺氮多孔碳材料的比表面积为2120.3m² g^-1，经德国Elementar元素分析仪测试出掺氮多孔碳材料的含氮量为 4 %。

本发明基于胞嘧啶的掺氮多孔碳材料作为超级电容器电极材料的应用，其电化学的性能测试在电化学工作站上进行。包括循环伏安曲线，测试结果如图3所示，在不同的扫描速率下，循环伏安曲线保持良好的类似于矩形形状，表明具有较好的双电层电容行为和电化学可逆性。恒电流充放电测试，测试结果如图4所示，当电流密度为0.5 A/g时，比电容为392 F/g；当电流密度为10 A/g时，比电容分别为297F/g。循环寿命测试，测试结果如图5所示，在电流密度为10 A/g，充放电5000次容量保持率为85.9 %。

实施例3

按胞嘧啶和间苯二酚的摩尔比为4:1时的一种基于胞嘧啶的掺氮多孔碳材料的制备方法，具体步骤如下：

未特别说明的步骤与实施例1相同，不同之处在于：

步骤（1），取1.11 g胞嘧啶和0.275 g间苯二酚，0.02 g氢氧化钠溶于50 ml超纯水中搅拌15分钟后，得到混合溶液。

步骤（2），向混合溶液中加入2.63 ml的质量百分比浓度为37 %甲醛溶液，超声15分钟后，得到混合物。

对上述本发明实施例3制备的基于胞嘧啶的掺氮多孔碳材料，在低温氮气等温吸脱附性能测试条件在120℃条件下脱气6小时，然后在77 K条件下进行氮气等温吸脱附测试，测试结果如图6所示，显示掺氮多孔碳的比表面积为1777.6 m² g^-1，经德国Elementar元素分析仪测试出掺氮多孔碳材料的含氮量为含氮量为5.56%，本发明基于胞嘧啶的掺氮多孔碳作为超级电容器电极材料的应用，其电化学的性能测试在电化学工作站上进行，当电流密度为0.5 A/g时，比电容为339.7 F/g；当电流密度为10 A/g时，比电容分别为253.5F/g。