纳米杂化气凝胶超级电容器电极材料及其制备方法和应用与流程

本发明属于电化学能源材料技术领域，具体涉及一种纤维素纳米纤维基纳米杂化气凝胶超级电容器电极材料及其制备方法和应用。

背景技术：

气凝胶(英文名称aerogel，又称为干凝胶)是凝胶脱去大部分溶剂，使凝胶中液体含量比固体含量少得多，或凝胶的空间网状结构中充满的介质是气体，外表呈固体状。气凝胶具有高孔隙率、巨大比表面积、低密度、优异热绝缘等特点，其应用前景十分广泛。

在电化学储能领域，石墨烯和mos2(二硫化钼)因其具有较高的比表面积以及通用的电子结构，而成为了该领域的研究热点。石墨烯，作为一种独特的碳纳米材料，具有较大的理论比表面积(约2600m²g^-1)、较高的导电性、卓越的机械柔韧性以及良好的化学稳定性等优良性能，这使得石墨烯碳材料在超级电容器电极材料上具有良好的应用潜能，但石墨烯碳材料的电容量相对较低；层状mos2由于具有类石墨烯片的层状结构，能够为双电层电荷存储提供大的比表面积，所以可以作为电容器的电极材料，但其单独作为能量储存材料应用在超级电容器时仍然受到很大限制，为此，可以将mos2纳米片与石墨烯进行复合制备复合材料。

然而现有技术中，由于石墨烯纳米片层之间存在着强烈的π-π相互作用，mos2又极易发生团聚，这使得在制备的宏观电极材料中电解质离子的扩散变的困难甚至不可能。

技术实现要素：

针对现有技术中的缺陷，本发明提供一种电化学性能优异的纳米杂化气凝胶超级电容器电极材料及其制备方法和应用。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：

本发明提供的纳米杂化气凝胶超级电容器电极材料包括如下组分：纤维素纳米纤维、二硫化钼、还原氧化石墨烯。也就是说，本发明提供的气凝胶是包括纤维素纳米纤维(ncf)、二硫化钼(mos2)、还原氧化石墨烯(rgo)这三种组分，各组分是均匀分布的。所述的ncf与rgo形成稳定的3d多孔网络结构，mos2则均匀地分散在这些网络结构与气凝胶片层上。本发明提供的ncf/mos2/rgo纳米杂化气凝胶的孔径集中在2-50nm范围内的介孔区间，其bet比表面积为197m²/g。

进一步优选的，上述纳米杂化气凝胶超级电容器电极材料中，所述纤维素纳米纤维、二硫化钼的固体质量比为7：3，所述纤维素纳米纤维和二硫化钼的总量与石墨烯的固体质量比为(7-27)：3。

更进一步优选的，上述纳米杂化气凝胶超级电容器电极材料中，所述纤维素纳米纤维、二硫化钼、还原氧化石墨烯的质量比为70:30:42.86。

进一步的，上述纳米杂化气凝胶超级电容器电极材料的电化学测试表征中，比电容值：0.5ma/cm²恒电流充放电下比电容值可达657.7f/g；倍率性：增加电流强度至10ma/cm²，比电容值为71％的起始比电容值；循环稳定性：5ma/cm²下经历5000次恒电流循环充放电比电容值保留98％的起始比电容值。

本发明还提供如上所述的纳米杂化气凝胶超级电容器电极材料的制备方法，包括步骤：

s1.制备ncf/mos2悬浮液：将纳米花状二硫化钼粉体超声分散于纤维素纳米纤维悬浮液中得到ncf/mos2悬浮液；

s2.制备go胶体悬浮液：将氧化石墨烯胶体分散于水中得到go胶体悬浮液；

s3.制备ncf/mos2/go-(vc-na)悬浮液：将所述go胶体悬浮液与所述ncf/mos2悬浮液混合搅拌，然后超声处理至形成均匀的ncf/mos2/go共悬浮液，然后加入vc-na搅拌至完全溶解在共悬浮液中形成ncf/mos2/go-(vc-na)悬浮液；

s4.制备ncf/mos2/rgo纳米杂化气凝胶：将所述ncf/mos2/go-(vc-na)悬浮液置于盐酸气氛中形成ncf/mos2/go-(vc-na)纳米杂化水凝胶，接着在一定温度放置一段时间形成ncf/mos2/rgo纳米杂化水凝胶，然后用水洗涤至中性，用无水乙醇将所述ncf/mos2/rgo纳米杂化水凝胶置换为ncf/mos2/rgo纳米杂化醇凝胶，利用超临界co2干燥技术将所述ncf/mos2/rgo纳米杂化醇凝胶干燥为ncf/mos2/rgo纳米杂化气凝胶。此处盐酸气氛是浓盐酸与空气之间达到平衡关系时的浓度氛围。

通过tempo催化氧化法制备得到的ncf不仅具有适当的纳米几何结构(3-4nm宽，微米级长)、良好的亲水性(干燥状态下的纤维素纳米纤维可以十分容易的被电解质所润张)，而且还具有一些其他的优良性能：较低的密度、廉价、生物相容及环境友好等优点。因此，与纳米颗粒、高分子等相比，1d纳米结构(即一维纳米结构)的ncf更适合用作阻止石墨烯纳米片层产生不可逆自堆积和mos2团聚的纳米阻隔材料。

此外，利用tempo催化氧化方法制备得到的ncf是一种具有较高长径比、表面存在着大量-coona基团的纳米级纤维，这种特征表明ncf可以通过简单的改变ncf悬浮液的浓度或者ncf悬浮液的ph值来制备ncf水凝胶，进而干燥为ncf气凝胶。其气凝胶不仅具有廉价、环境友好以及生物相容等优点，而且还具有坚韧的骨架结构、微观孔洞结构可控以及化学修饰性强等优点。

进一步的，上述纳米杂化气凝胶超级电容器电极材料的制备方法中，所述步骤s1中纤维素纳米纤维悬浮液按如下方法制备：

采用湿木浆为原料，采用tempo法制备得到氧化纤维素，使用超声波细胞粉碎仪将制得的氧化纤维素超声，将所得混合物离心后取上层清液，即得到ncf悬浮液。

进一步的，上述纳米杂化气凝胶超级电容器电极材料的制备方法中，所述步骤s1中纳米花状二硫化钼粉体按如下方法制备：采用钼酸钠(na2moo4)和l-半胱氨酸为原料，水热法制备均匀分散的纳米花状mos2粉体。

进一步的，上述纳米杂化气凝胶超级电容器电极材料的制备方法中，所述步骤s2中go胶体悬浮液按如下方法制备：以石墨粉为原料，采用改进的hummers法制备氧化石墨烯胶体，然后用去离子水稀释后对其进行超声处理、分散透析后得到均一分散的go胶体悬浮液。

进一步的，上述纳米杂化气凝胶超级电容器电极材料的制备方法中，所述步骤s4中制备所得的ncf/mos2/go-(vc-na)纳米杂化水凝胶在60-95℃温度下放置6-24h得到ncf/mos2/rgo纳米杂化水凝胶。

进一步的，上述纳米杂化气凝胶超级电容器电极材料的制备方法中，所述步骤s3中的vc-na的加入量为过量。

如上所述的纳米杂化气凝胶超级电容器电极材料、或者如上所述的制备方法制备的纳米杂化气凝胶超级电容器电极材料，被用于制备全固态柔性超级电容器。

综上所述，本发明具有如下有益效果：

1.采用通过tempo催化氧化法制备得到的ncf作为基材，可以有效阻止石墨烯纳米片层产生不可逆自堆积和mos2团聚；同时具有良好亲水性的1d纤维素纳米纤维可以显著地改善宏观电极材料被电解质所侵润的性能、提高宏观电极材料中介孔的利用率，吸附电解质后的纤维素纳米纤维可以被看成一个1d纳米级的电解质储存场所，该场所的存在可以显著的减小电解质离子扩散距离。

2.制备的ncf/mos2/rgo纳米杂化气凝胶具有坚韧的骨架结构和较低的密度，同时比表面积大，有利于电解液离子和电荷的运输。

3.制备的ncf/mos2/rgo纳米杂化气凝胶复合电极材料具有优异的电化学性能，在能源领域具有良好的应用前景。

附图说明

为了更清楚地说明本发明具体实施方式中的技术方案，下面将对具体实施方式描述中所需要使用的附图作简单地介绍。

图1为本发明中一实施例制备的ncf/mos2/rgo纳米杂化气凝胶复合材料的sem图；

图2为本发明中一实施例制备的ncf/mos2/rgo纳米杂化气凝胶复合超级电容器电极材料在0.5ma/cm²恒电流充放电图；

图3为本发明中一实施例制备的ncf/mos2/rgo纳米杂化气凝胶复合超级电容器电极材料在不同电流密度下的比电容值；

图4为本发明中一实施例制备的ncf/mos2/rgo纳米杂化气凝胶复合超级电容器电极材料在5ma/cm²下恒电流充放电循环5000次比电容的衰减情况；

图5为本发明中一实施例制备的ncf/mos2/rgo纳米杂化气凝胶宏观形貌图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步说明。需要说明的是，本发明所记载的实施例仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例1至3中若无特殊说明则所述百分数为质量百分数。

实施例1

第一步：1)称取0.05g的tempo，0.5g的nabr依次加入到400ml的去离子水中，10℃下，利用磁力搅拌器充分搅拌上述混合物；2)待tempo、nabr完全溶解后，向反应体系中加入10g从未干燥过的木浆纤维素；3)剧烈搅拌待木浆纤维素分散均匀后，再向体系中加入70g的naclo，通过不断滴加0.5mol/l的naoh溶液将反应体系的ph控制在10左右，直至ph基本保持不变时，反应结束；4)用去离子水洗涤3-5次得到氧化纤维素，然后利用去离子水将氧化纤维素配制成2mg/ml的浆料，冰水浴中，在300w功率下超声20min将氧化纤维素剥离为纤维素纳米纤维，然后将制备得到的纤维素纳米纤维悬浮液在10000r下，离心20min去除未剥离的氧化纤维素，取上层清液，即得到ncf悬浮液。

第二步：1.2gna2moo4﹒2h2o溶于70ml去离子水中；2)向上述溶液中再加3gl-半胱氨酸，充分搅拌后移至聚四氟乙烯水热釜中，200℃水热反应24h，最后的沉淀经水洗、醇洗后干燥得到mos2粉体。

第三步：取步骤2)制备的纳米花状mos2粉体42.85mg超声分散在步骤1)制备的50gncf(固体含量0.2％)悬浮液中(ncf与mos2质量比为70:30)。

第四步：1)将含有25ml浓硫酸、5g过硫酸钾(k2s2o8)和5g五氧化二磷(p2o5)的100ml烧杯持续搅拌下加热到80℃；2)80℃温度，持续搅拌下将5g石墨粉缓慢加入到1)中的烧杯里，持续搅拌4.5小时后，将混合物转移到5l的烧杯里，缓慢加入约为1l的去离子水，过夜；3)将预处理过的石墨过滤处理后在60℃下干燥；4)将干燥后的预处理石墨粉缓慢加入到含有230ml浓硫酸的1000ml烧杯里(冰水浴中)，然后再将30gkmno4缓慢加入到上述烧杯里，搅拌至kmno4完全溶解；5)上述反应体系在35℃下反应2小时后，再将460ml去离子水缓慢滴加入到反应体系中(保持反应体系温度不变)，滴加完后，再加入1.4l去离子水，室温下持续搅拌2小时；6)在搅拌情况下往反应体系中加入25ml30％的h2o2去除过量的kmno4，这时混合液会变成金黄色；7)静止12小时移除上清液，利用5％的hcl溶液将溶解的物质清除掉，然后用去离子水将氧化石墨烯洗成中性；8)在800w功率下超声20min将氧化石墨剥离为氧化石墨烯悬浮液，然后将制备得到的氧化石墨烯悬浮液离心去除未剥离的氧化石墨；9)最后利用截留分子量为8000-14000的透析袋去除氧化石墨烯悬浮液中的无机离子，即得到黄褐色的均一分散的单层氧化石墨稀悬浮液。

第五步：室温下，17.27mg的氧化石墨烯悬浮液(固含量0.5％)加入到第三步得到的ncf/mos2悬浮液中(cnfs//mos2与go质量比为70:30)，通过持续搅拌及超声处理，直到形成均匀的cnfs/mos2/go共悬浮液，然后将过量的vc-na加入到上述共悬浮液中，搅拌3min直到vc-na完全溶解在共悬浮液中。

第六步：1)将10gncf/mos2/go-(vc-na)悬浮液倒入到20ml玻璃模具中，然后将上述玻璃模具置于盐酸气氛中4-8h，在氢键的作用下，ncf/mos2/go-(vc-na)悬浮液逐渐转变为ncf/mos2/go-(vc-na)纳米杂化水凝胶；2)将ncf/mos2/go-(vc-na)纳米杂化水凝胶在60-95℃下放置6-24小时制备出ncf/mos2/rgo纳米杂化水凝胶；3)利用大量去离子水洗涤ncf/mos2/rgo纳米杂化水凝胶，直至ncf/mos2/rgo纳米杂化水凝胶ph呈中性；4)利用无水乙醇将ncf/mos2/rgo纳米杂化水凝胶置换为ncf/mos2/rgo纳米杂化醇凝胶；5)最后利用超临界co2干燥技术将ncf/mos2/rgo纳米杂化醇凝胶干燥为ncf/mos2/rgo纳米杂化气凝胶。

本实施例制得的ncf/mos2/rgo纳米杂化气凝胶复合超级电容器电极材料0.5ma/cm²恒电流充放电下比电容657.7f/g。图1为本实施例制备的ncf/mos2/rgo纳米杂化气凝胶sem图，ncf与rgo片层形成稳定3d多孔网络结构，而mos2则均匀嵌在这些网孔结构和气凝胶片层上；图2为本实施例制备的ncf/mos2/rgo纳米杂化气凝胶复合超级电容器电极材料在0.5ma/cm²恒电流充放电图；图3为本实施例制备的ncf/mos2/rgo纳米杂化气凝胶复合超级电容器电极材料在不同电流密度下的比电容值，0.5ma/cm²下657.7f/g，10ma/cm²下仍然有468f/g(保留71.2％)，说明倍率性好；图4为本实施例制备的ncf/mos2/rgo纳米杂化气凝胶复合超级电容器电极材料在5ma/cm²(比电容为533f/g)恒电流充放电循环5000次比电容的衰减情况，第一个循环后比电容为531f/g，5000次循环后比电容仍然保留525f/g(保留98.5％)，说明循环稳定性好；图5为本实施例制备的ncf/mos2/rgo纳米杂化气凝胶的宏观形貌。

实施例2

第一步：1)称取0.05g的tempo，0.5g的nabr依次加入到400ml的去离子水中，10℃下，利用磁力搅拌器充分搅拌上述混合物；2)待tempo、nabr完全溶解后，向反应体系中加入10g从未干燥过的木浆纤维素；3)剧烈搅拌待木浆纤维素分散均匀后，再向体系中加入70g的naclo，通过不断滴加0.5mol/l的naoh溶液将反应体系的ph控制在10左右，直至ph基本保持不变时，反应结束；4)用去离子水洗涤3-5次得到氧化纤维素，然后利用去离子水将氧化纤维素配制成2mg/ml的浆料，冰水浴中，在300w功率下超声20min将氧化纤维素剥离为纤维素纳米纤维，然后将制备得到的纤维素纳米纤维悬浮液在10000r下，离心20min去除未剥离的氧化纤维素，取上层清液，即得到ncf悬浮液。

第二步：1.2gna2moo4﹒2h2o溶于70ml去离子水中；2)向上述溶液中再加3gl-半胱氨酸，充分搅拌后移至聚四氟乙烯水热釜中，200℃水热反应24h，最后的沉淀经水洗、醇洗后干燥得到mos2粉体。

第三步：取步骤2)制备的纳米花状mos2粉体42.85mg超声分散在步骤1)制备的50gncf(固体含量0.2％)悬浮液中(ncf与mos2质量比为70:30)。

第四步：1)将含有25ml浓硫酸、5g过硫酸钾(k2s2o8)和5g五氧化二磷(p2o5)的100ml烧杯持续搅拌下加热到80℃；2)80℃温度，持续搅拌下将5g石墨粉缓慢加入到1)中的烧杯里，持续搅拌4.5小时后，将混合物转移到5l的烧杯里，缓慢加入约为1l的去离子水，过夜；3)将预处理过的石墨过滤处理后在60℃下干燥；4)将干燥后的预处理石墨粉缓慢加入到含有230ml浓硫酸的1000ml烧杯里(冰水浴中)，然后再将30gkmno4缓慢加入到上述烧杯里，搅拌至kmno4完全溶解；5)上述反应体系在35℃下反应2小时后，再将460ml去离子水缓慢滴加入到反应体系中(保持反应体系温度不变)，滴加完后，再加入1.4l去离子水，室温下持续搅拌2小时；6)在搅拌情况下往反应体系中加入25ml30％的h2o2去除过量的kmno4，这时混合液会变成金黄色；7)静止12小时移除上清液，利用5％的hcl溶液将溶解的物质清除掉，然后用去离子水将氧化石墨烯洗成中性；8)在800w功率下超声20min将氧化石墨剥离为氧化石墨烯悬浮液，然后将制备得到的氧化石墨烯悬浮液离心去除未剥离的氧化石墨；9)最后利用截留分子量为8000-14000的透析袋去除氧化石墨烯悬浮液中的无机离子，即得到黄褐色的均一分散的单层氧化石墨稀悬浮液。

第五步：室温下，10.07mg的氧化石墨烯悬浮液(固含量0.5％)加入到第三步得到的ncf/mos2悬浮液中(cnfs//mos2与go质量比为80:20)，通过持续搅拌及超声处理，直到形成均匀的cnfs/mos2/go共悬浮液，然后将过量的vc-na加入到上述共悬浮液中，搅拌3min直到vc-na完全溶解在共悬浮液中。

第六步：1)将10gncf/mos2/go-(vc-na)悬浮液倒入到20ml玻璃模具中，然后将上述玻璃模具置于盐酸气氛中4-8h，在氢键的作用下，ncf/mos2/go-(vc-na)悬浮液逐渐转变为ncf/mos2/go-(vc-na)纳米杂化水凝胶；2)将ncf/mos2/go-(vc-na)纳米杂化水凝胶在60-95℃下放置6-24小时制备出ncf/mos2/rgo纳米杂化水凝胶；3)利用大量去离子水洗涤ncf/mos2/rgo纳米杂化水凝胶，直至ncf/mos2/rgo纳米杂化水凝胶ph呈中性；4)利用无水乙醇将ncf/mos2/rgo纳米杂化水凝胶置换为ncf/mos2/rgo纳米杂化醇凝胶；5)最后利用超临界co2干燥技术将ncf/mos2/rgo纳米杂化醇凝胶干燥为ncf/mos2/rgo纳米杂化气凝胶。

本实施例制得的ncf/mos2/rgo纳米杂化气凝胶复合超级电容器电极材料0.5ma/cm²恒电流充放电下质量比电容值为626.86f/g；倍率性：增加电流强度至10ma/cm²，比电容值保留68％的起始比电容；循环稳定性：5ma/cm²下经历5000次恒电流循环充放电比电容值保留98％的起始比电容。

实施例3

第一步：1)称取0.05g的tempo，0.5g的nabr依次加入到400ml的去离子水中，10℃下，利用磁力搅拌器充分搅拌上述混合物；2)待tempo、nabr完全溶解后，向反应体系中加入10g从未干燥过的木浆纤维素；3)剧烈搅拌待木浆纤维素分散均匀后，再向体系中加入70g的naclo，通过不断滴加0.5mol/l的naoh溶液将反应体系的ph控制在10左右，直至ph基本保持不变时，反应结束；4)用去离子水洗涤3-5次得到氧化纤维素，然后利用去离子水将氧化纤维素配制成2mg/ml的浆料，冰水浴中，在300w功率下超声20min将氧化纤维素剥离为纤维素纳米纤维，然后将制备得到的纤维素纳米纤维悬浮液在10000r下，离心20min去除未剥离的氧化纤维素，取上层清液，即得到ncf悬浮液。

第二步：1.2gna2moo4﹒2h2o溶于70ml去离子水中；2)向上述溶液中再加3gl-半胱氨酸，充分搅拌后移至聚四氟乙烯水热釜中，200℃水热反应24h，最后的沉淀经水洗、醇洗后干燥得到mos2粉体。

第三步：取步骤2)制备的纳米花状mos2粉体42.85mg超声分散在步骤1)制备的50gncf(固体含量0.2％)悬浮液中(ncf与mos2质量比为70:30)。

第四步：1)将含有25ml浓硫酸、5g过硫酸钾(k2s2o8)和5g五氧化二磷(p2o5)的100ml烧杯持续搅拌下加热到80℃；2)80℃温度，持续搅拌下将5g石墨粉缓慢加入到1)中的烧杯里，持续搅拌4.5小时后，将混合物转移到5l的烧杯里，缓慢加入约为1l的去离子水，过夜；3)将预处理过的石墨过滤处理后在60℃下干燥；4)将干燥后的预处理石墨粉缓慢加入到含有230ml浓硫酸的1000ml烧杯里(冰水浴中)，然后再将30gkmno4缓慢加入到上述烧杯里，搅拌至kmno4完全溶解；5)上述反应体系在35℃下反应2小时后，再将460ml去离子水缓慢滴加入到反应体系中(保持反应体系温度不变)，滴加完后，再加入1.4l去离子水，室温下持续搅拌2小时；6)在搅拌情况下往反应体系中加入25ml30％的h2o2去除过量的kmno4，这时混合液会变成金黄色；7)静止12小时移除上清液，利用5％的hcl溶液将溶解的物质清除掉，然后用去离子水将氧化石墨烯洗成中性；8)在800w功率下超声20min将氧化石墨剥离为氧化石墨烯悬浮液，然后将制备得到的氧化石墨烯悬浮液离心去除未剥离的氧化石墨；9)最后利用截留分子量为8000-14000的透析袋去除氧化石墨烯悬浮液中的无机离子，即得到黄褐色的均一分散的单层氧化石墨稀悬浮液。

第五步：室温下，4.48mg的氧化石墨烯悬浮液(固含量0.5％)加入到第三步得到的ncf/mos2悬浮液中(cnfs//mos2与go质量比为90:10)，通过持续搅拌及超声处理，直到形成均匀的cnfs/mos2/go共悬浮液，然后将过量的vc-na加入到上述共悬浮液中，搅拌3min直到vc-na完全溶解在共悬浮液中。

第六步：1)将10gncf/mos2/go-(vc-na)悬浮液倒入到20ml玻璃模具中，然后将上述玻璃模具置于盐酸气氛中4h，在氢键的作用下，ncf/mos2/go-(vc-na)悬浮液逐渐转变为ncf/mos2/go-(vc-na)纳米杂化水凝胶；2)将ncf/mos2/go-(vc-na)纳米杂化水凝胶在60-95℃下放置6-24小时制备出ncf/mos2/rgo纳米杂化水凝胶；3)利用大量去离子水洗涤ncf/mos2/rgo纳米杂化水凝胶，直至ncf/mos2/rgo纳米杂化水凝胶ph呈中性；4)利用无水乙醇将ncf/mos2/rgo纳米杂化水凝胶置换为ncf/mos2/rgo纳米杂化醇凝胶；5)最后利用超临界co2干燥技术将ncf/mos2/rgo纳米杂化醇凝胶干燥为ncf/mos2/rgo纳米杂化气凝胶。

本实施例制得的ncf/mos2/rgo纳米杂化气凝胶复合超级电容器电极材料0.5ma/cm²恒电流充放电下质量比电容值为575.28f/g；倍率性：增加电流强度至10ma/cm²，比电容值保留69％的起始比电容；循环稳定性：5ma/cm²下经历5000次恒电流循环充放电比电容值保留98％的起始比电容。