一种补锂复合隔膜及其制备方法与流程

[0001]
本发明涉及锂离子电池技术领域，特别涉及一种补锂复合隔膜及其制备方法。


背景技术：

[0002]
锂离子电池凭借其具有优异的能量密度、倍率性能及长使用寿命，广泛应用数码、电动汽车、储能等领域。锂离子电池主要由正极、负极、电解液、隔膜和电池壳体构成，工作时依靠锂离子在正负极之间迁移脱嵌提供能量。隔膜既要阻隔正负极直接接触，还得为锂离子提供迁移的通道，其设计直接关系到锂离子电池的电化学性能和安全性能。但目前，常用的聚烯烃隔膜在高温下表现出较大的热收缩性，使隔膜发生形变而导致正负极直接接触引发短路热失控甚至爆炸。
[0003]
此外，在首次充电过程中，负极生成sei膜会消耗部分由正极迁移到负极的锂离子，从而导致锂离子电池首次充放电效率偏低。而且在后续充放电循环过程中，sei膜的破坏和修复还会不断的消耗活性锂离子，造成锂离子电池的可逆容量下降，循环衰减加快。
[0004]
因此发明一种既能提高锂离子电池首次充放电效率、提升正极材料克容量和电芯能量密度，增大锂离子传输速率，提高锂离子电池的倍率性能和循环性能，又能降低隔膜热收缩率、以提高锂离子电池的安全性能的隔膜是本领域研发人员急需解决的问题。


技术实现要素：

[0005]
本发明的主要目的是提供一种安全性能好、机械强度高且具有优良的循环性能和倍率性能的补锂复合隔膜及其制备方法。
[0006]
为本发明所要解决的技术问题通过以下技术方案予以实现：
[0007]
本发明的第一方面，提供了补锂复合隔膜，其包括基膜，所述基膜朝向正极的一侧涂覆有补锂层，所述补锂活性物质为金属氧化物锂盐。
[0008]
进一步地，所述基膜选自聚乙烯(pe)、聚氯乙烯(pvc)、聚偏二氟乙烯(pvdf)、聚四氟乙烯(ptfe)、聚丙烯(pp)或聚酰胺(pa)中的任意一种。
[0009]
进一步地，所述基膜厚度为5-30μm。
[0010]
进一步地，所述补锂层的厚度为0.5-10μm。
[0011]
进一步地，所述补锂活性物质的质量百分比为1％-99％，所述补锂活性物质选自li2zro3、li2tio3、li2cro4、li2cr2o7、li4sio4、li2sio3、li3aso4、li2seo4、li2seo3、livo3、lialo2、li3po4、li2b8o
13
、li2b4o7、libo2、li3alf6、li2snf6或liasf6中的一种或多种。
[0012]
进一步地，所述补锂活性物质的粒径为10-1000nm。
[0013]
进一步地，所述粘结剂的质量百分比为1％-99％，所述粘结剂选自聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸异丁酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸羟乙酯、聚乙二醇甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚3-甲氧基丙烯酸甲酯、聚甲氧基丙烯酸月桂酯、聚甲基丙烯酸三氟乙酯、丁腈橡胶、丁苯橡胶或羟甲基纤维素钠中的一种或多种。
[0014]
根据本发明的另一方面，提供了上述补锂复合隔膜的制备方法，包括如下步骤：
[0015]
s1：将所述补锂活性物质、粘结剂加入溶剂中，在湿度小于1％，温度为15-30℃的环境下均匀混合得到补锂浆料；
[0016]
s2：将所述补锂浆料涂覆在所述基膜朝向正极的一侧，在35-100℃的温度下干燥，即制备得到补锂复合膜。
[0017]
进一步地，在步骤s1中，所述溶剂选自水或n-甲基吡咯烷酮(nmp)中的一种。
[0018]
本发明具有如下有益效果：
[0019]
本发明中，所述补锂活性物质采用金属氧化物锂盐，所述金属氧化物锂盐能及时补充充放电过程中的消耗损失的锂离子，提升正极材料克容量，增大锂离子传输速率，提高锂离子电池的倍率性能和循环性能；另一方面所述补锂活性物质脱锂留下的氧化物负离子能有效的增强隔膜的机械性能，提高隔膜的耐温性能，减少锂离子电池内短路的发生，避免由此的引发的热失控问题，加强锂离子电池的安全性能；
[0020]
此外，本发明与传统方法将补锂活性物质金属氧化物锂盐涂覆于正极材料表面相比，将金属氧化物锂盐应用在隔膜上不会增加正极材料的质量，从而可避免因补锂活性物质的添加导致正极材料克容量的降低，相当于间接提升了锂离子电池的克容量。
具体实施方式
[0021]
本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。
[0022]
如无特殊说明，本说明书中的术语的含义与本领域技术人员一般理解的含义相同，但如有冲突，则以本说明书中的定义为准。
[0023]
在说明书和权利要求书中使用的涉及组分的所有范围均包括端点，该端点可独立地组合。由于这些范围是连续的，因此它们包括在最小值与最大值之间的每一数值。还应理解的是，本申请引用的任何数值范围预期包括该范围内的所有子范围。
[0024]
正如背景技术所描述的，现有技术中的聚烯烃隔膜在高温下表现出较大的热收缩性，采用该隔膜的电池可逆容量低，循环衰减快且易发生短路。
[0025]
为了解决上述技术问题，本发明提供了补锂复合隔膜，其包括基膜和补锂层。
[0026]
在本发明实施例中，基膜为聚烯烃类隔膜，其包括但不限于为聚乙烯(pe)、聚氯乙烯(pvc)、聚偏二氟乙烯(pvdf)、聚四氟乙烯(ptfe)、聚丙烯(pp)和聚酰胺(pa)中的任意一种。基膜的厚度可为5μm、6μm、10μm、15μm、20μm、30μm，可以理解的，基膜的厚度过薄，安全性能和加工性能不能满足要求；基膜的厚度过厚，影响锂离子传输性能，降低电芯体积能量密度，增加成本。
[0027]
基膜朝向正极的一侧涂覆有补锂层，补锂层的厚度可为0.5μm、1μm、2μm、5μm、8μm、9μm、10μm，可以理解的，补锂层的厚度过薄，补锂效果不能满足要求；补锂层的厚度过厚，影响锂离子传输，降低电芯体积能量密度和质量能量密度，增加成本，补锂层材料包括补锂活性物质和粘结剂。
[0028]
补锂活性物质的质量百分比为1％-99％，典型但非限制性的质量百分比可为1％、10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％、99％。补锂活性物质的粒径为10-1000nm，典型但非限制性的粒径为10nm、100nm、200nm、500nm、800nm、1000nm，可以理解的，
补锂活性物质的粒径过小，安全性能和加工性能不能满足要求；补锂活性物质的粒径过大，加工性能不能满足要求。补锂活性物质为金属氧化物锂盐，其包括但不限于为li2zro3、li2tio3、li2cro4、li2cr2o7、li4sio4、li2sio3、li3aso4、li2seo4、li2seo3、livo3、lialo2、li3po4、li2b8o
13
、li2b4o7、libo2、li3alf6、li2snf6、liasf6中的一种或多种。
[0029]
本发明中通过金属氧化物锂盐作为补锂活性物质能及时补充充放电过程中的消耗损失的锂离子，提升正极材料克容量，增大锂离子传输速率，提高锂离子电池的倍率性能和循环性能；与传统方法将补锂活性物质金属氧化物锂盐涂覆于正极材料表面相比，本发明将金属氧化物锂盐应用在隔膜上不会增加正极材料的质量，从而可避免因补锂活性物质的添加导致正极材料克容量的降低，相当于间接提升了正极材料的克容量。
[0030]
发明人出乎意料地发现，补锂活性物质脱锂留下的氧化物负离子能有效的增强隔膜的机械性能和耐温性能，从而减少锂离子电池内短路的发生，避免由此的引发的热失控问题，取得了预料不到的技术效果。
[0031]
粘结剂的质量百分比为1％-99％，典型但非限制性的质量百分比可为1％、10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％、99％，在本发明实施例中，对所述粘结剂的种类并没有特别限制，可为本领域技术人员已知的任何粘结剂，其包括但不限于为聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸异丁酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸羟乙酯、聚乙二醇甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚3-甲氧基丙烯酸甲酯、聚甲氧基丙烯酸月桂酯、聚甲基丙烯酸三氟乙酯、丁腈橡胶、丁苯橡胶、羟甲基纤维素钠中的一种或多种。
[0032]
另一方面，提供了上述补锂复合隔膜的制备方法，包括如下步骤：
[0033]
s1：将补锂活性物质、粘结剂加入溶剂中，在湿度小于1％，温度为15-30℃的环境下均匀混合得到补锂浆料；
[0034]
s2：将补锂浆料涂覆在基膜朝向正极的一侧，在35-100℃的温度下干燥，即制备得到补锂复合膜。
[0035]
在本发明实施例中，步骤s1中的溶剂选自水或n-甲基吡咯烷酮(nmp)中的一种。
[0036]
为了更好的理解上述技术方案，下面将结合具体的实施例对上述技术方案进行详细的说明，实施例仅是本发明的优选实施方式，不是对本发明的限定。
[0037]
实施例1
[0038]
补锂复合隔膜，其包括聚乙烯基膜，基膜的厚度为9μm，基膜朝向正极的一侧涂覆有补锂层，补锂层的厚度为1.5μm，补锂层包括补锂活性物质和粘结剂，补锂活性物质为粒径为100nm的li2tio3，其中li2tio3的质量百分比为80％，粘结剂为羟甲基纤维素钠，羟甲基纤维素钠的质量百分比为20％。
[0039]
上述补锂复合隔膜的制备方法，包括如下步骤：
[0040]
s1：将200g粒径为100nm的li2tio3加入800g水溶剂中搅拌30min,再加入50g羟甲基纤维素钠继续搅拌2.5h，在湿度小于1％，温度为15-30℃的环境下混合均匀，得到补锂浆料；
[0041]
s2：将补锂浆料涂覆在厚度为9μm聚乙烯基膜朝向正极的一侧，涂覆厚度为1.5μm，通过温度为70℃的烘箱烘干后即制备得到补锂复合膜。
[0042]
实施例2
[0043]
基于实施例1，不同之处仅在于：实施例2中，补锂活性物质为li4sio4。
[0044]
实施例3
[0045]
基于实施例1，不同之处仅在于：实施例3中，补锂活性物质为lialo2。
[0046]
实施例4
[0047]
基于实施例1，不同之处仅在于：实施例4中，补锂活性物质为li3po4。
[0048]
实施例5
[0049]
基于实施例1，不同之处仅在于：实施例5中，补锂活性物质为li2zro3。
[0050]
实施例6
[0051]
基于实施例1，不同之处在于：实施例6中，li2tio3的质量百分比为1％。
[0052]
实施例7
[0053]
基于实施例1，不同之处在于：实施例7中，li2tio3的质量百分比为50％。
[0054]
实施例8
[0055]
基于实施例1，不同之处在于：实施例8中，li2tio3的质量百分比为99％。
[0056]
对比例1
[0057]
基于实施例1，不同之处在于：对比例1中，隔膜只包括聚乙烯基膜。
[0058]
对比例2
[0059]
正极，其包括正极材料，正极材料的表面涂覆有补锂活性物质，补锂活性物质为粒径为100nm的li2tio3，其中li2tio3的质量百分比为1％。
[0060]
上述正极的制备方法，包括如下步骤：
[0061]
s1混合包覆：将100g li2zro3与10kg正极材料通过高混机均匀混合；
[0062]
s2烧结：将第一步均匀混合好的物料装入匣钵中，氧气氛围下在马弗炉600℃烧结6h，冷却后得到li2zro3包覆的正极材料。
[0063]
测试例
[0064]
为验证本发明产品性能，对实施例1-8和对比例1所制得的隔膜和对比例2所制得的正极分别制备成了锂离子进行了相关性能测试，测试结果如表1所示。
[0065]
表1
[0066][0067]
测试结果：
[0068]
与对比例1相比，实施例1-5制备得到的补锂复合隔膜，在首次充放电效率、4c放电倍率、4c充电倍率、常温1000次循环容量保持率、满充电芯热失控温度方面均明显优于采用不含补锂层的锂离子电池。
[0069]
通过实施例1、实施例6-8的测试结果可知，随补锂活性物质的含量增多，锂离子电池的首次充放电效率、4c放电倍率、4c充电倍率、常温1000次循环容量保持率、满充电芯热失控温度都得到了不同程度的提升。
[0070]
通过实施例1、实施例6-8与对比例2相比，将补锂活性物质应用在隔膜上所制备得到的锂离子电池测试性能均优于直接涂覆在正极材料表面的锂离子电池，其中电池克容量得到明显的提高。
[0071]
综上可得，补锂复合隔膜的补锂活性物质采用金属氧化物锂盐，所述金属氧化物锂盐能及时补充充放电过程中的消耗损失的锂离子，提升正极材料克容量，增大锂离子传输速率，提高锂离子电池的倍率性能和循环性能；另一方面所述补锂活性物质脱锂留下的氧化物负离子能有效的增强隔膜的机械性能，提高隔膜的耐温性能，减少锂离子电池内短路的发生，避免由此的引发的热失控问题，加强锂离子电池的安全性能；此外，本发明与传统方法将补锂活性物质金属氧化物锂盐涂覆于正极材料表面相比，将金属氧化物锂盐应用在隔膜上不会增加正极材料的质量，从而可避免因补锂活性物质的添加导致正极材料克容量的降低，相当于间接提升了锂离子电池的克容量。
[0072]
以上所述实施例仅表达了本发明的实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制，但凡采用等同替换或等效变换的形式所获得的技术方案，均应落在本发明的保护范围之内。