真空紫外光内电离质谱分析装置及质谱分析方法与流程

[0001]
本发明涉及质谱分析技术领域，具体地，涉及一种真空紫外光内电离质谱分析装 置及质谱分析方法。尤其涉及一种通过小型连续型紫外光电离光源实现待测样品离 子化并减少质量分析阶段干扰的微型质谱分析装置及其方法。


背景技术：

[0002]
质谱分析技术在公共安全、生物医药、先进材料分析及开发等领域应用广泛。 其中小型及微型质谱系统在国防安全以及其它工业民用等多领域的现场分析应用 中逐渐成为重要的分析手段。目前便携式的现场质谱全分析主要依靠气相色谱-质 谱连用技术，其主要原理是将气相样品或可引入分析的其他物相样品气化引入色谱 柱，依照不同样品分子在色谱柱上保留或吸附情况的不同在脱出时间上加以分离成 基本纯净的化合物；再通过电子轰击电离(ei)等手段将样品分子碎片电离化，形 成质谱图，并与标准物质的质谱图进行查询比对，从而得到一系列化合物的定量信 息。该方法测量准确性好，但设备中由于包括了色谱和质谱所需的进样口，采样泵， 定量环，色谱柱，质谱接口，电子轰击电离源，导入透镜，质量分析器等一系列复 杂器件，设备在10kg以下的小型化领域的工程化中遇到了许多挑战。特别是对于航 天载荷等对系统质量功耗要求严苛的应用领域，设备的进一步小型化非常困难，同 时系统中大量细小部件对该类质谱分析系统的应力负载造成了巨大限制。因此，有 必要寻找一种新型的质谱全分析装置以适应航天等尖端领域对于质谱系统微型化 的需求。
[0003]
在复杂样品环境中，传统不依赖色谱等前分离技术的质谱全分析方法主要存在 问题是样品分子的碎片化问题。以ei源为例，该离子源中样品分子在70电子伏特 (ev)电子轰击电离的作用下能够产生大量的离子。但是该过程的能量转移较为猛 烈，超过了一般化合物数个ev的化学键能水平，内能较大的离子在与中性分子碰撞 时会自发裂解产生更多的碎片。例如常见的增塑剂邻苯二甲酸酯均形成149u的碎 片，烃类化合物均会形成43，57u等常见碳氢化合物碎片，大量的碎片形成削减了 样品分子的化学信号，并形成了相互干扰。
[0004]
真空紫外光电离(vuv-pi)与ei电离法相比具有极低的离子碎片产率，地球大 气中的水蒸气、氮气、氧气及与金星、火星大气中的二氧化碳、土卫六中的甲烷等 主要背景干扰在常见的连续氪气放电真空紫外灯输出的10.6ev光子作用下均不被 电离。因此，采用vuv-pi电离法得到的质谱图化学背景干净，且可以直接得到可电 离样品的分子量信息。根据获得的分子量信息作为基础，还可以通过离子阱等串级 质量分析器及飞行时间质谱等高分辨质量分析器获得各物质的进一步化学信息，从 而达成高效率的全谱图快速分析。
[0005]
但与其他离子化技术相比，在真空紫外光(波长10一195nm)区域内还不具备 较好的可被小型化的激光光源，目前主要应用的准分子激光，惰性气体离子激光， 自由电子激光等手段均需要巨大的试验装置，且激光法获得光子能量偏低，不利于 获得主要物质的电离质谱信息。目前该领域主要还是基于直流或射频空心放电灯得 到8ev以上的真空紫外光
少一部分时间中轰击在电子逸出功低于其真空紫外光子能量的表面、产生逸出光电 子并电离真空紫外光内电离质谱分析装置内至少一部分的样品分子及背景气体分 子。
[0029]
优选地，还包括：收集电极、离子倍增部件；
[0030]
所述收集电极能够探测真空度；
[0031]
所述收集电极能够收集真空紫外光内电离质谱分析装置内至少一部分的样品 分子及背景气体分子电离形成的离子所形成的电流信号，用以输入所述控制器，计 算真空紫外光内电离质谱分析装置的内部气压是否满足所述离子倍增部件的高电 压安全工作阈值范围，并根据阈值判定结果控制开关所述离子倍增部件的工作高电 压。
[0032]
优选地，采用真空紫外光内电离质谱分析装置，包括：
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步骤s1：对所述连续型真空紫外光源起辉，保持其输出真空紫外光强度稳定于 设定平均输出值附近
±
1％的范围内；
[0034]
步骤s2：采用控制器控制所述质量分析器的工作条件，使其进入样品电离化工 作阶段，并使引入质量分析器的样品在输出真空紫外光的作用下电离为样品离子， 同时仍驻留在所述质量分析器中；
[0035]
步骤s3：采用控制器控制所述光束调节部件，使进入所述质量分析器的真空紫 外光强度下降到述连续型真空紫外光源所设定平均输出值的1％或以下；
[0036]
步骤s4：采用控制器控制所述质量分析器的工作条件，使其进入离子动能调节 阶段，调节驻留在所述质量分析器中样品离子的动能，满足使其后续不同质荷比的 离子分离的离子动能及势能分布状态；
[0037]
步骤s5：采用控制器控制所述质量分析器的工作条件，使其进入不同质荷比的 离子分离阶段，使不同质荷比的样品离子电信号按质量数顺序分离，获得质谱图。
[0038]
与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
[0039]
1、本发明采用简单阀门或光调制结构，可在真空紫外光电离质谱分析中使用高 灵敏度的内电离分析模式，同时避免传统连续紫外光源电离法造成的底噪信号干扰。 可提高分析检测限约2-3个数量级；
[0040]
2、本发明能够通过设置同一启闭紫外光路和样品入射的阀门类调制装置，可以 进一步降低样品中性噪声对极低含量真空残余气体质谱分析的影响。该方法也可以 减少质谱分析器所在真空室的负载，减少真空泵组成本及作为分析载荷时的整机体 积与重量；
[0041]
3、本发明结构合理，使用方便，能够克服现有技术的缺陷。
附图说明
[0042]
通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、 目的和优点将会变得更明显：
[0043]
图1是常见的在先真空紫外光源内电离质谱装置的结构及工作时序图。
[0044]
图2是一种在先的真空紫外光源外电离质谱装置结构示意图。
[0045]
图3是本发明的典型实施例的结构及工作时序图。
[0046]
图4a是可用于本发明具体实施例的圆柱形离子阱的结构示意图。
[0047]
图4b是可用于本发明具体实施例的方形离子阱的结构示意图。
[0048]
图4c是可用于本发明具体实施例的飞行时间质量分析器的结构示意图。
[0049]
图5是本发明典型实施例分析样品邻苯二甲酸二辛酯391u谱示意图。
[0050]
图6a是采用阀门进一步提高样品分析的同步效能的本发明改进实施例的结构 及工作时序图。
[0051]
图6b是采用阀门同时作为进样和紫外光调制内电离过程的本发明改进实施例 的结构及工作时序图。
[0052]
图7是采用偏转电压装置作为紫外光调制器的本发明改进实施例结构及光强
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噪音-偏转电压优化关系示意图。
[0053][0054]
图8是利用被闸断或遮蔽的紫外光部分，产生逸出光电子，通过电子捕获或电 子的后加速电离，扩展本发明装置电离分析样品范围的改进实施例结构图。
[0055]
图9是利用被闸断或遮蔽的紫外光部分，收集上述该一部分的样品分子及背景 气体分子电离形成的离子所形成的电流信号，计算所述紫外内光电离质谱分析装置 的内部气压是否满足所述离子倍增部件的高电压安全工作阈值范围，控制开关所述 离子倍增部件的工作高电压的本发明稳定性改进实施例的结构及工作时序图。
具体实施方式
[0056]
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技 术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域 的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变化和改进。 这些都属于本发明的保护范围。
[0057]
目前一种常见的质谱分析装置结构设计如图1所示，样品气体分子经进入质谱 装置后在真空腔自由逸散，当经过紫外光源101产生的光束时电离，形成较完整的 带电粒子，经离子阱中央的带电粒子通道进入质量分析器。在该常见设计中，因为 处于真空紫外波段的光源目前难以实现微小型的激光光源化，特别是光子能量在 8ev(电子伏特)以上的真空紫外光源，在耗散功率为10w以下时至今没有合理的解 决方案，该真空设计只能采用连续放电型ar/kr灯来实现。
[0058]
以图中所示的线形离子阱质量分析器102为例，其轴线103方向一端开有光源引入 口104，通过质量分析器外控控制器电路105，可对线形离子阱的两个端盖106和107 附加离子门电压，以及对其两对束缚射频电极108和109上分别附加约束射频rf和激 发交流电压ac。从图1中施加各类电压的时序图可见，该质量分析器工作阶段至少包括 3个时序阶段：a)样品电离化1001；b)离子动能冷却调节1002；c)不同质荷比的离 子分离1003。
[0059]
根据内电离质谱装置的原理，入射的真空紫外光只需在质量分析器102的离子化工 作时序阶段1001对质量分析器进行离子化操作。由于在该类气体放电灯的工作时序的 起辉1010和灭辉阶段1020，放电过程的建立或停止伴随着随机电离繁流或猝灭的高度 随机过程。在不需要引入离子的质量分析过程，如图中时序阶段1002或1003中继续 进入质量分析器的真空紫外光子会对内部背景气体产生额外的背景电离或彭宁过程。特 别是不同质荷比的离子分离时序阶段1003中的额外真空紫外光引入，会在质量分析器 内持续产生不受控的杂散离子或中性激发态物种信号，严重影响该类内电离装置的质谱 分析效率，残存在内部的杂离子还会占据质量分析器内的约束势阱，产生空间电荷效应 影响下一周期
中样品电离化时序阶段的离子化效率。因此这种设计下样品气体分子电离 化效率及质量分析器的最终检出灵敏度都较低，因此需要考虑一种提升电离与分析效率 的设计方案。
[0060]
传统解决方法是使用图2所示的外电离方案，使用外置的额外离子源210，使连续 型紫外光源201发射的光路与质量分析器202的光轴垂直，从而尽可能减少连续出射的 真空紫外光对非样品电离化时序阶段质量分析器的影响。然而这类质谱分析装置需要从 质量分析器外引入离子，引入了额外的外电离源体积和离子透镜/端盖离子门的动态电 路消耗。此外，对于射频阱类质量分析器，有效地外部捕获离子需要内部碰撞气体的辅 助，通常的典型气压为10-1-10-4
pa范围。对于较高真空的外星球如月球表面或10-5
pa 及以下真空度的空间环境模拟装置，典型分子平均自由程远大于10-2-10-1
米量级的质 量分析器特征尺寸，这导致这类分析器的的灵敏度极差或根本无法使用。这对实现轻小 的航天空间及地面分析装置都是非常不利的。
[0061]
为解决此问题，如图3所示，本发明的基本实施例中提供了一种真空紫外光内电离 质谱分析装置，包括：用于对分析物进行单光子电离的至少一个连续型真空紫外光源， 如本实施例中使用充氪的空心直流放电灯301，向用于完成样品电离到离子质量分离的 完整质谱工作时序的质量分析器302轴线303注入紫外光；用于调节入射质量分析器的 真空紫外光强度的至少一个光束调节部件310，本方案中为光学斩波器，可通过改变自 身位置或方向状态来实现对紫外光强度变化的调制，进而对样品分子的电离情况进行控 制；用于同步控制质量分析器302与光束调节部件301工作的至少一个控制器310。通 过质量分析器外控控制器电路305，可对线形离子阱的两个端盖306、307附加离子门静 电电压，对调节装置附加调节使能信号，以及对其两对束缚射频电极308和309上分别 附加约束射频rf和激发交流电压ac。该质量分析器工作阶段至少包括3个时序阶段： a)样品电离化3001；b)离子动能冷却调节3002；c)不同质荷比的离子分离3003。
[0062]
在本实施例的一个具体实施例中，该装置为斩波器片，即一个带有通光缺口的可转 动圆片，材质为不导通该真空紫外光源的金属或非金属吸光材料组成。质谱仪开始工作 时，样品气体分子从进样口304或其他质量分析器上的缺口进入真空腔内，分子自由扩 散，与光源发射的真空紫外光束会合，中央离子通道中的样品气体分子紫外光照射电离， 自由飞行后进入分析室。该方法的优势是因为无需回避质量分析器离子动能冷却调节， 或不同质荷比的离子分离工作时序阶段的光生噪音问题。分析器中轴303可与紫外光束 小角度重合，甚至完全同轴，大幅提升进入分析室的样品离子数量，直接提升信号强度。
[0063]
实例中光学斩波器片310的位置状态可在控制器的调节下工作，控制器310通过改 变斩波器的转动频率对出射的紫外光施行脉冲调制，以便电离出的样品气体离子束也带 有一定特征，可更匹配质量分析器的分析工作。
[0064]
需要指出的是，不同重量的内电离质量分析器均在该装置方法下适用，如图4所示， 该方案中的质量分析器，其可以是圆柱形离子阱410或方形离子阱420，特别是采用方 形离子阱结构后，离子阱的结构特征容易采用微机械微加工(mems)工艺实施，可以在 微米级尺寸下保证质谱微结构的一致性和重复性。此外，该质量分析器也可以是同样用 mems工艺制作的微型飞行时间质量分析器430，其包括离子化加速区电极4301，硅栅网 4302，叠层反射镜4303和平面式时间聚焦微通道检测器4304。由于采用了调制装置控 制连续型真空紫外光源，电离得到的离子注可以与紫外光束重合，进一步提升分析器的 检测效率，平面
式微通道检测器4304也可以与加速区电极4301一并使用mems技术加 工在同一基片上，回避光生噪音影响，同时提升质量分析器整体的加工精度。
[0065]
图5展示了以方形线形离子阱进行传统真空紫外光电离的分析效果，该方形线形离 子阱长度尺寸为22毫米，由4块高真空绝缘树脂上镀膜构建4个长方形平面电极组成， 实测出射x方向场半径为1.62mm，垂直y方向场半径为1.39mm。出射方向上开有0.2mm 宽的平行狭槽，结构与图1/3所示一致。使用外部电离模式时，前置3片聚焦透镜的电 压分别为-88伏，-3.8伏与-1伏，离子光学结构如图2所示，离子阱前端盖电压在样品 电离化时序阶段为1v，其余离子动能冷却调节、及不同质荷比的离子分离的时序阶段电 压为15v。内电离模式下，端盖的电压均为15v。
[0066]
图5a中展示了使用传统连续紫外光注入的分析质谱图，对于分析物邻苯二甲酸二 辛酯391u的响应可达2x104,但由于连续紫外光注入造成的基础光电离噪音较大，该信 号在背景噪音下的信噪声比例仅为8：1左右。图5b中展示了改用图2所示的垂直外电 离源引入结构的结果，由于采用了垂直结构，光电离噪音下降到50-80左右，但信号 强度也因为外部引入界面损失下降到了2.3x103，信噪比只恢复到约29：1。
[0067]
本发明提出的附加紫外光调制装置的图3装置下获取的分析质谱图如图5c所示， 由于斩波器所形成的光束调制装置310直接在质谱光路上截断了非离子化时序阶段的 紫外光束引入，信号背景噪音直接下降到了个位数量级。同时，分析物邻苯二甲酸二辛 酯的391u响应高度仍可保持在1.8x104，整体信噪比提升到约5000:1，效果非常明显。
[0068]
为进一步提高样品分析的同步效能，如图6a所示，可以将质谱的分析样品引入与 该光调制装置同步，如通过该图中控制器605，对一个样品引入阀门612进行控制，使 调制装置控制器310及斩波片311的开启时序与该阀门612的开启时序同步。从而使样 品引入过程中可以更有效地利用样品物质，同时避免其他次生电离过程，如亚稳态物质 对残余样品的彭宁电离，电荷转移电离等对质量分析过程的影响。
[0069]
在进一步的改进实施例图6b中，所述光束调节部件可以为所述样品进样阀板612 本身，该图中其本体为一个用衔铁613在驱动线圈611控制下移动进样阀板612的闸 门，可通过改变闸门位置改变紫外光通过度，在同步控制器协调下与质量分析器同步工 作，周期性开闭可对紫外光进行调制，达到与斩波器相近的效果，从而进一步减少系统 的复杂性，同时自发地实现样品开通导入和真空紫外离子化光子导入的时序同步。
[0070]
以上实施例的缺点是需要引入实体调制器对紫外光进行调制，其本身在装置的整体 结构中占据一定体积，不利于小型化，且实体装置工作时无法排除磨损、故障发生的可 能性，一旦故障则整套装置将无法正常工作。因此在本发明的一个改进实施例中，如图 7a所示在其余部件不变的基础上，将原斩波器替换为一个加载在紫外光源两侧偏转电 极713，714的偏转电压715；通过控制电场强度与改变频率，对紫外光进行调制，因为 通过电场作用于紫外光，无需实体装置工作，减少了设计上的难度及故障可能性，提高 了整套装置的稳定性与耐久，同时调制本身也更精确可靠。图7b展示了该电场调制光 源装置对输出紫外光电离效能的调制效果，可见偏转电压715在510v以上时，输出的 紫外光强720已降至正常值的1％以下。此时由于光电离产生的次生噪音信号721已削 减到与图5c类似的效果，达成了对质谱仪信号灵敏度提升的技术效果。
[0071]
还需要指出的是，通过偏转或阀门闸断的连续真空紫外光也可以被利用，如使其
在 这至少一部分的时间中轰击在电子逸出功低于其真空紫外光子能量的表面。该过程可以 产生逸出光电子，通过电子捕获或电子的后加速电离，可以电离所述紫外内光电离质谱 分析装置内至少一部分的样品分子及背景气体分子800。如图8所示，当上下3片透镜 801、802、803的电位改为8v，7v和-60v后，出射的紫外光将在附加-60v的第三片小 孔透镜803及光调制斩波片311上激发出光生电子，后加速到第一透镜801、第二透镜 处802间隔处得到约70ev的能量，由于电子捕获或后加速电离并不存在明显的物质能 量阈值，可以电离各种物质形成离子804，拓展了该发明装置分析样品的物质范围。
[0072]
除了利用该方法获得质谱信号外，由于真空紫外光电离及其光生电子电离不存在冷 阴极、热灯丝或场发射电离的真空度要求限制，如图9所示，经过合理设计，该装置或 方法也可以被设计成一个内生的真空计。在该设计中，进一步包括一个探测真空度的收 集电极901和一个离子电流倍增装置902，收集上述该一部分的样品分子及背景气体分 子电离形成的离子所形成的电流信号903，用以输入所述控制器计算所述紫外内光电离 质谱分析装置的内部气压。获得气压值后，通过计算其是否满足所述离子倍增部件的高 电压安全工作阈值904，可根据阈值判定结果控制开关所述离子倍增部件的工作高电压 905，从而保护设备中高价值的离子/电子倍增器906不会遭到损坏。
[0073]
总体而言，在本发明的各类实施例中形成了一种利用所述真空紫外内光电离质谱分 析装置的质谱分析方法，对于上述装置，典型的工作时序步骤及条件如下：
[0074]
a)对所述连续型真空紫外光源(101或301)起辉，保持其输出真空紫外光强度稳 定，推荐值为设定平均输出值附近
±
1％的范围内；
[0075]
b)所述控制器(305或605)控制所述质量分析器(302或410、420、430)的工作 条件，使其进入样品电离化工作阶段，并使引入质量分析器的样品在输出真空紫外光的 作用下电离为样品离子，同时仍驻留在所述质量分析器中；
[0076]
c)所述控制器控制所述光束调节部件(311或612)，使进入所述质量分析器的真 空紫外光强度下降到述连续型真空紫外光源所设定平均输出值的1％或以下；
[0077]
d)所述控制器控制所述质量分析器(302或410、420、430)的工作条件，使其进 入离子动能调节阶段，调节驻留在所述质量分析器中样品离子的动能，满足使其后续不 同质荷比的离子分离的离子动能及势能分布状态；
[0078]
e)所述控制器控制所述质量分析器(302或410、420、430)的工作条件，使其进 入不同质荷比的离子分离阶段，使样品离子电信号按质量数顺序分离，获得质谱。
[0079]
从图5、图7等数据分析标明，该方法确实解决了传统低功耗型连续紫外光内电离 质谱系统的背景噪音问题，可以明显提升使用该方法的质谱分析灵敏度和分析效果。
[0080]
本领域技术人员知道，除了以纯计算机可读程序代码方式实现本发明提供的系统及 其各个装置、模块、单元以外，完全可以通过将方法步骤进行逻辑编程来使得本发明提 供的系统及其各个装置、模块、单元以逻辑门、开关、专用集成电路、可编程逻辑控制 器以及嵌入式微控制器等的形式来实现相同功能。所以，本发明提供的系统及其各项装 置、模块、单元可以被认为是一种硬件部件，而对其内部包括的用于实现各种功能的装 置、模块、单元也可以视为硬件部件内的结构；也可以将用于实现各种功能的装置、模 块、单元视为既可以是实现方法的软件模块又可以是硬件部件内的结构。
[0081]
在本申请的描述中，需要理解的是，术语“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、
ꢀ“
竖
直”、“水平”、“顶”、“底”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示 的方位或位置关系，仅是为了便于描述本申请和简化描述，而不是指示或暗示所指的装 置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本申请的 限制。
[0082]
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特 定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变化或修改，这并不影 响本发明的实质内容。在不冲突的情况下，本申请的实施例和实施例中的特征可以任意 相互组合。