一种锂硫电池集流体的制备方法与流程

[0001]
本发明涉及电池材料技术领域，更具体地讲，涉及一种三维自支撑锂硫电池集流体的制备方法。


背景技术：

[0002]
锂硫电池技术基于氧化还原反应机理，单质硫作为正极材料，理论容量高达1675mahg-1
，是目前商业化正极材料的5-10倍，与金属锂负极组装电池，理论质量能量密度高达2500whkg-1
，体积能量密度高达2800whl-1
，其完全可以达到电动汽车动力电池标准，而且单质硫储量丰富、成本低廉、环境友好、安全可靠。锂硫电池是下一代极具应用前景的电池储能系统，具有重大的研究价值。
[0003]
锂硫电池在能量密度、原料成本、环境相容等方面具有很大优势，但是限于电极材料反应机理和物质特性，同时存在活性材料利用率低、容量衰减快、库伦效率低、倍率性能差等问题。锂硫电池要实现商业化应用，首先需要解决活性材料不导电、中间产物易溶解、正极体积膨胀、负极枝晶生长等关键问题。


技术实现要素：

[0004]
本发明的目的在于解决上述现有技术中存在的问题，提供一种高活性物质负载、长循环寿命和高倍率性能的三维自支撑锂硫电池集流体的制备方法。
[0005]
具体技术方案如下：
[0006]
一种锂硫电池集流体的制备方法，先制备三维自支撑碳材料，然后将过渡金属硫化物或 ti基材料制成浆料，均匀涂覆在三维自支撑碳材料上，得到三维自支撑x-ssc锂硫电池集流体。
[0007]
所述三维自支撑碳材料的制备方法，具体步骤如下：清洗干净的生物质均匀平铺在两片石墨片(30mm*50mm)之间，在空气气氛下的马弗炉中进行预碳化，将预碳化样品在ar气氛下碳化，co2气氛下活化，得到三维自支撑生物质碳材料；
[0008]
或：
[0009]
采用碳纳米材料(碳纳米管)分散液、碳纤维分散液和石墨烯分散液中的一种或几种任意比例混合，采用抽滤或者冷冻干燥的方法制备得到三维自支撑碳材料。
[0010]
所述生物质碳材料的原材料为纤维状结构的生物质，如竹纤维、香蒲、木质素等。
[0011]
所述生物质质量为500mg-750mg。
[0012]
所述预碳化温度为100℃-300℃，预碳化时间为1h-3h。
[0013]
所述碳化温度为500℃-900℃，碳化时间为1h-3h；活化温度为500℃-900℃，活化时间为 1h-3h。
[0014]
所述过渡金属硫化物为一元或多元过渡金属硫化物或多种过渡金属硫化物混合物，如硫化镍、硫化钴、硫化钒、硫化钼和硫化锰等中的一种或几种任意比例混合。
[0015]
所述ti基材料为二氧化钛、mxene等中的一种或几种任意比例混合。
[0016]
所述过渡金属硫化物或ti基材料占最后得到的整个三维自支撑x-ssc锂硫电池集流体质量的5％-20％。
[0017]
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
[0018]
(1)本发明的x-ssc锂硫电池集流体中三维自支撑碳材料，具有成本低、导电性好、柔性自支撑结构、比表面积大和对多硫离子有很好的物理化学固硫作用与电催化作用的优点。
[0019]
(2)本发明的x-ssc锂硫电池集流体应用于硫正极时，活性物质负载量高、循环寿命长、充放电容量和倍率性能好，能满足高性能锂硫电池制备的实际应用需要，在锂硫电池领域具有非常广阔的应用前景。
[0020]
(3)本发明的x-ssc锂硫电池集流体制备方法简单，材料易得，重现性高，且制备的碳材料具有柔性，三维自支撑结构；产物结构容易控制，易实现工业化推广和应用。
附图说明
[0021]
图1是本发明实施例1的三维自支撑碳材料形貌图；
[0022]
图2是本发明实施例1的锂硫电池充放电曲线图；
[0023]
图3是本发明实施例1的锂硫电池循环性能图。
具体实施方式
[0024]
为了更好地理解本发明，下面结合具体示例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
[0025]
实施例1
[0026]
一种锂硫电池集流体的制备方法，具体步骤如下：
[0027]
(1)清洗干净的生物质香蒲均匀平铺在两片石墨片(30mm*50mm)之间，生物质质量为650mg，在马弗炉中，空气气氛下、以240℃预碳化2h，将预碳化样品在ar气氛下850℃碳化2h，降温至700℃后co2气氛下活化2h，得到与常规集流体铝箔质量相当的三维自支撑碳材料；如图1所示为制备得到的三维自支撑碳材料的形貌图，从图中可以看出，制备的材料是柔性三维自支撑碳材料；
[0028]
(2)将硫化镍按照质量体积比g:ml为1:5的比例分散在乙醇/水(体积比1:1)溶剂中得到均匀浆料，将得到的均匀浆料按最后所的材料硫化镍质量含量10％涂覆在步骤(1)所得的柔性三维自支撑碳材料上，得到nis-ssc锂硫电池集流体。
[0029]
将硫正极材料:导电炭黑(sp):pvdf以质量比8:1:1的比例在nmp中混合均匀，得到均匀的浆料，将浆料按照3mg/cm2的面积负载量涂覆在本实施例制备的nis-ssc锂硫电池集流体上，得到nis-ssc硫电极极片；将nis-ssc硫电极极片组装成锂硫电池并测量其电化学性能，组装过程如下：nis-ssc作为正极，1.0m litfsi溶解于dimethoxyehane (dme):1,3-dioxolane(dol)＝1:1vol％含2.0％lino3作为电解液，锂片作为对电极，celgard 2325作为隔膜，cr2016型不锈钢为电池外壳组装成扣式锂硫电池。
[0030]
在25℃下，以0.1a/g的倍率在1.8v-2.8v间进行充放电循环时，其首次充放电比容量可达1040mah/g，如图2所示；如图3所示，硫高负载量为3mg/cm2，在0.5a/g的倍率下，循环200圈后容量仍保持在522mah/g，该结果表明该nis-ssc电极具有较高的容量和优异的循环
稳定性，是高硫负载长寿命锂硫电池的潜在应用电极。
[0031]
实施例2
[0032]
一种锂硫电池集流体的制备方法，具体步骤如下：
[0033]
(1)清洗干净的生物质竹纤维均匀平铺在两片石墨片(30mm*50mm)之间，生物质质量为500mg，在马弗炉中，空气气氛下、以100℃预碳化2h，将预碳化样品在ar气氛下500℃碳化3h，然后在co2气氛下500℃活化3h，得到与常规集流体铝箔质量相当的柔性三维自支撑碳材料；
[0034]
(2)将纳米二氧化钛按照质量体积比g:ml为1:5的比例分散在乙醇/水(体积比1:1)溶剂中得到均匀浆料，将得到的均匀浆料按最后所的材料二氧化钛质量含量5％涂覆在步骤(1) 所得的柔性三维自支撑碳材料上，得到tio
2-ssc锂硫电池集流体。
[0035]
将硫正极材料:导电炭黑(sp):pvdf以质量比8:1:1的比例在nmp中混合均匀得到均匀浆料，将得到的均匀浆料以1mg/cm2的面积负载量涂覆在本实施例制备的tio
2-ssc锂硫电池集流体上，得到tio
2-ssc硫电极极片；按照实施例1的方法将电极片组装成锂硫电池并测量其电化学性能。
[0036]
在25℃下，以0.1a/g的倍率在1.8-2.8v间进行充放电循环时，其首次充放电比容量可达 915.6mah/g，该结果表明该tio
2-ssc具有较高的容量和优异的循环稳定性，是高能量密度长寿命锂硫电池的潜在应用电极。
[0037]
实施例3
[0038]
一种锂硫电池集流体的制备方法，具体步骤如下：
[0039]
(1)清洗干净的生物质香蒲和竹纤维质量比1:1均匀平铺在两片石墨片(30mm*50mm) 之间，生物质质量为750mg，在马弗炉中，空气气氛下、以300℃预碳化1h，将预碳化样品在 ar气氛下900℃碳化1h，然后900℃下co2气氛下活化1h，得到与常规集流体铝箔质量相当的柔性三维自支撑碳材料；
[0040]
(2)将商业mxene(ti3c2)按照质量体积比g:ml为1:5的比例分散在乙醇/水(体积比 1:1)溶剂中得到均匀浆料，将得到的均匀浆料按最后所的材料mxene质量含量20％涂覆在步骤(1)所得的柔性三维自支撑碳材料上，得到mxene-ssc锂硫电池集流体。
[0041]
将硫正极材料:导电炭黑(sp):pvdf以质量比8:1:1的比例在nmp中混合均匀得到均匀浆料，将得到的均匀浆料以7mg/cm2的面积负载量涂覆在本实施例制备的mxene-ssc锂硫电池集流体上，得到mxene-ssc硫电极极片；按照实施例1的方法将电极片组装成锂硫电池并测量其电化学性能。
[0042]
实施例4
[0043]
一种锂硫电池集流体的制备方法，具体步骤如下：
[0044]
(1)将碳纤维分散液采用冷冻干燥的方法制备与常规集流体铝箔质量相当的三维自支撑碳材料；
[0045]
(2)将硫化镍按照质量体积比g:ml为1:5的比例分散在乙醇/水(体积比1:1)溶剂中得到均匀浆料，将得到的均匀浆料按最后所的材料硫化镍质量含量10％涂覆在步骤(1)所得的三维自支撑碳材料上，得到nis-ssc锂硫电池集流体。
[0046]
将硫正极材料:导电炭黑(sp):pvdf以质量比8:1:1的比例在nmp中混合均匀得到均匀浆料，将得到的均匀浆料按照质量含量10％涂覆在本实施例得到的nis-ssc锂硫电池
集流体，得到nis-ssc硫电极极片；按照实施例1的方法将电极片组装成锂硫电池并测量其电化学性能。
[0047]
在25℃下，以0.1a/g的倍率在1.8-2.8v间进行充放电循环时，其首次充放电比容量可达890.5mah/g，该结果表明该nis-ssc具有较高的容量和优异的循环稳定性，是高能量密度长寿命锂硫电池的潜在应用电极；但是结果相较于实施例1差，说明实施例的方法更优异。
[0048]
实施例5
[0049]
一种锂硫电池集流体的制备方法，具体步骤如下：
[0050]
(1)将碳纳米管及石墨烯复合分散液采用抽滤的方法制备与常规集流体铝箔质量相当的三维自支撑碳材料；
[0051]
(2)将商业mxene(ti3c2)按照质量体积比g:ml为1:5的比例分散在乙醇/水(体积比1:1)溶剂中得到均匀浆料，将得到的均匀浆料按最后所的材料mxene质量含量5％涂覆在步骤(1)所得的三维自支撑碳材料上，得到mxene-ssc锂硫电池集流体。
[0052]
将硫正极材料:导电炭黑(sp):pvdf以质量比8:1:1的比例在nmp中混合均匀得到均匀浆料，将得到的均匀浆料按照质量含量15％涂覆在本实施例得到的mxene-ssc锂硫电池集流体上，得到mxene-ssc硫电极极片；按照实施例1的方法将电极片组装成锂硫电池并测量其电化学性能。
[0053]
实施例6
[0054]
一种锂硫电池集流体的制备方法，具体步骤如下：
[0055]
(1)碳纤维分散液采用冷冻干燥的方法制备与常规集流体铝箔质量相当的三维自支撑碳材料；
[0056]
(2)将纳米tio2按照质量体积比g:ml为1:5的比例分散在乙醇/水(体积比1:1)溶剂中得到均匀浆料，将得到的均匀浆料按最后所的材料tio2质量含量20％涂覆在步骤(1)所得的三维自支撑碳材料上，得到tio
2-ssc锂硫电池集流体。
[0057]
将硫正极材料:导电炭黑(sp):pvdf以质量比8:1:1的比例在nmp中混合均匀得到均匀浆料，将得到的均匀浆料按照质量含量20％涂覆在本实施例制备的tio
2-ssc锂硫电池集流体上，得到tio
2-ssc硫电极极片；按照实施例1的方法将电极片组装成锂硫电池并测量其电化学性能。
[0058]
尽管上面已经通过结合示例性实施例描述了本发明，但是本领域技术人员应该清楚，在不脱离权利要求所限定的精神和范围的情况下，可对本发明的示例性实施例进行各种修改和改变。