一种锂硫电池制备方法及采用该方法制备的锂硫电池的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于锂硫电池领域，尤其涉及一种锂硫电池制备方法及该方法制备得到的 锂硫电池。
【背景技术】
[0002] 自从1991年，碳材料创造性的运用于锂离子电池领域，并带来该领域革命性的变 化，即高效而安全的进行多次充放电后，其便被广泛的运用于手机、便携式电脑、电动车、数 码相机、I-pad等便携式电子产品中。但是，随着人们对这些便携式生活要求的提高，传统 锂电池已经不能满足人类的需求。因而，具有高比能、高安全性、高使用寿命及低成本的下 一代锂电池被寄予厚望。
[0003] 新的阴极材料开发是提高电池比能量的关键：硫阴极具有1675mAh/g的理论比 容量和2600Wh/Kg的能量密度，是目前商用过渡金属氧化物阴极理论比容量和比能量的十 倍，并且硫在自然界中含量丰富、价格低廉、对环境安全友好，因此硫阴极成为最具有发展 前景的锂电阴极材料之一。然而，由于硫作为阴极材料，其本身在嵌锂后体积急剧膨胀(理 论膨胀率在90%左右)，导致整个电极厚度增加，同时由于集流体的束缚，将使得电池在厚度 方向膨胀变形，软包锂硫电池表现的尤为突出；更为严重的是，当集流体无法束缚涂层膨胀 时，将发生集流体断裂显现，导致电芯报废。
[0004] 针对锂硫电池含硫电极在嵌锂后体积急剧膨胀问题，确有必要开发一种新的方 法，用以解决硫阴极膨胀导致的电芯变形、电极断裂等问题。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的在于：针对现有技术的不足，提供的一种新的解决锂硫电池由于硫 电极在嵌锂后体积急剧膨胀而导致的电芯变形、电极断裂等问题的方法：即选择与硫电极 充电膨胀率相匹配的阳极电极组装锂硫电池；充电过程中，阴极硫体积收缩，阳极电极体积 膨胀，且收缩膨胀比例相匹配；放电时，阴极硫体积膨胀，阳极电极体积收缩，且膨胀收缩比 例相匹配；最终通过"此消彼长"的方式，解决整个锂硫电池体积膨胀的问题。
[0006] 为了实现上述目的，本发明提供一种锂硫电池的制备方法，包括以下步骤： 步骤1，充电过程中最大厚度膨胀率为Ci%的硫电极的制作：将至少含有单质硫、硫基 化合物或硫复合物中的一种的活性物质与粘接剂、导电剂以及溶剂搅拌均匀得到阴极浆 料，之后涂覆、干燥冷压制备得到阴极极片；定义此时的阴极极片满充后膨胀率为 Cl%，单位 面积能够发挥的容量为qmAh ; 步骤2,充电过程中最大厚度膨胀率为ai%的阳极片的制作：根据阴极极片的满充膨胀 率Cl%，单位面积能够发挥的容量Cc;mAh，选择阳极活性物质种类及涂覆厚度，使得其满充时 的体积膨胀率与 Cl%匹配，单位面积能够发挥的容量与Cc;mAh匹配；之后将活性物质与导电 剂、粘接剂以及溶剂混合均匀得到阳极浆料，之后涂覆、干燥冷压制备得到阳极极片；定义 此时的阳极极片满充后膨胀率为％%，单位面积能够发挥的容量为c amAh ; 步骤3,成品锂硫电池制备：将步骤1得到的阴极片、步骤2得到的阳极片以及隔离膜 组装得到裸电芯，之后入壳/入袋、烘烤、注液、静置、化成、整形得到成品电化学储能电池。
[0007] 步骤1所述硫单质包括升华硫和/或高纯硫；硫基化合物包括有机硫化物、Li2Sn (n > 1)、碳硫聚合物中的至少一种；所述硫复合物包括硫/碳复合物、硫/导电聚 合物复合物、硫/无机氧化物中的至少一种；Cl%彡m%，其中，5彡m彡40。
[0008] 步骤1所述活性物质，还可以含有锂离子电池其他阴极材料，包括锂钴氧化物、锂 镍氧化物、锂锰氧化物、锰镍钴复合氧化物、锂钒氧化物、锂铁氧化物中的一种或多种。
[0009] 步骤2所述阳极活性物质包括碳类材料、合金类材料、金属氧化物系列、金属氮化 物、碳化合物中的至少一种； 还可以对步骤1或/和步骤2制得的阴极片或/和阳极片进行富锂。
[0010] 步骤2所述膨胀匹配关系为：（ai%-Cl%) <m%且（Cl%-ai%) <m% ;步骤2所述容量匹 配关系为 0 < (camAh-cemAh) /cemAh < 20%。
[0011] 步骤2所述膨胀匹配关系为：（ai%-Cl%)〈20%且（ Cl%-ai%)〈20% ;步骤2所述容量 匹配关系为 4% < (camAh-cemAh) /cemAh < 20%。
[0012] 一种使用上述方法制备得到的锂硫电池，由外包装、电解液和裸电芯组成；所述裸 电芯由阴极片、隔离膜和阳极片组成，所述隔离膜位于所述阴极片与所述阳极片之间，在整 个充放电过程中，所述 裸电芯的厚度膨胀率为h%=(裸电芯厚度-裸电芯初始厚度）/裸电芯初始厚度）*100%； 阴极片的厚度膨胀率为C%=(阴极片厚度-阴极片初始厚度）/阴极片初始厚度）*100%； 阳极片的厚度膨胀率为a%=(阳极片厚度-阳极片初始厚度）/阳极片初始厚度）*100%； 其特征在于：max (c%，a%)彡 5%，且 h% 彡 0? 5*max (c%，a%)。
[0013] 更优的，max (c%，a%)彡 10%，h% 彡 10%。
[0014] 一种采用上述方法制备得到的电化学储能器件，所述电化学储能器件包括锂离子 电池、钠离子电池、钠硫电池；以及相应电化学储能器件的制备方法。
[0015] 本发明的有益效果在于：选择与硫电极充电膨胀率相匹配的阳极电极组装锂硫电 池；充电过程中，阴极硫体积收缩，阳极电极体积膨胀，且收缩膨胀比例相匹配；放电时，阴 极硫体积膨胀，阳极电极体积收缩，且膨胀收缩比例相匹配；最终通过"此消彼长"的方式， 解决整个锂硫电池体积膨胀的问题。
【具体实施方式】
[0016] 下面结合【具体实施方式】对本发明及其有益效果进行详细说明，但本发明的实施方 式不限于此。
[0017] 比较例 1，cA-a^/oMO% 彡 m% (5 彡 m 彡 40) 阴极片制备：通过调节硫-石墨烯复合物中硫及石墨烯的含量，得到满嵌锂后体积膨 胀率为60%的硫-石墨烯复合物，之后将该硫-石墨烯复合物与粘接剂及溶剂，充分搅拌后 得到浆料，之后经过涂覆、冷压、分条、焊接等工序得到待卷绕阴极极片。
[0018] 阳极片制备：选择嵌锂后体积膨胀率为8%的石墨为阳极活性物质，之后与导电 剂、粘接剂及溶剂，充分搅拌后得到浆料，之后经过涂覆(涂敷时控制阳极容量比阴极容量 高10%，即（camAh-cemAh) /cemAh=10%)、冷压、分条、干燥等工序得到待富锂阳极极极片。 [0019] 富锂阳极片制备：根据电芯实际需锂量，在阳极表面布置一层金属锂带，经冷压后 使得金属锂带紧密的复合于阳极表面，即制得富锂阳极片。
[0020] 成品锂硫电池制备：将上述阴极片与隔离膜、富锂阳极片及隔离膜卷绕得到裸电 芯，使用铝塑膜为包装袋进行入袋封装，之后烘干、注液、静置直至电解质充分浸润整个膜 片，再进行化成、整形、除气等工序，最终得到成型后的电芯。
[0021]实施例1，(^%-&1%=40%的锂硫电池的制备 与比较例1不同的是，本实施例包括如下步骤： 阴极片制备：通过调节硫-石墨烯复合物中硫及石墨烯的含量，得到满嵌锂后体积膨 胀率为48%的硫-石墨烯复合物，之后将该硫-石墨烯复合物与粘接剂及溶剂，充分搅拌后 得到浆料，之后经过涂覆、冷压、分条、焊接等工序得到待卷绕阴极极片。
[0022] 其它与实施例1的相同，这里不再重复。
[0023]实施例2，(^%-&1%=40%的锂硫电池的制备 与比较例1不同的是，本实施例包括如下步骤： 阳极片制备：以石墨和硅材料作为阳极活性物质，通过调节石墨与硅的比例，得到体 积膨胀率为20%的石墨-硅混合阳极活性物质，之后与导电剂、粘接剂及溶剂，充分搅拌 后得到浆料，之后经过涂覆(涂敷时控制阳极容量比阴极容量高10%，即（c amAh-Cc;mAh)/ Cc;mAh=10%)、冷压、分条、干燥等工序得到待富锂阳极极极片。
[0024] 其它与实施例1的相同，这里不再重复。
[0025]实施例3，(^%-&1%=20%的锂硫电池的制备 与比较例1不同的是，本实施例包括如下步骤： 阳极片制备：以石墨和硅材料作为阳极活性物质，通过调节石墨与硅的比例，得到体 积膨胀率为40%的石墨-硅混合阳极活性物质，之后与导电剂、粘接剂及溶剂，充分搅拌 后得到浆料，之后经过涂覆(涂敷时控制阳极容量比阴极容量高10%，即（c amAh-Cc;mAh)/ Cc;mAh=10%)、冷压、分条、干燥等工序得到待富锂阳极极极片。
[0026] 其它与实施例1的相同，这里不再重复。
[0027] 实施例4, (^%-&1%=0%的锂硫电池的制备 与比较例1不同的是，本实施例包括如下步骤： 阳极片制备：以石墨和硅材料作为阳极活性物质，通过调节石墨与硅的比例，得到体 积膨胀率为60%的石墨-硅混合阳极活性物质，之后与导电剂、粘接剂及溶剂，充分搅拌 后得到浆料，之后经过涂覆(涂敷时控制阳极容量比阴极容量高10%，即（c amAh-Cc;mAh)/ Cc;mAh=10%)、冷压、分条、干燥等工序得到待富锂阳极极极片。
[0028] 其它与实施例1的相同，这里不再重复。
[0029]实施例5，(^%-&1%=0%的锂硫电池的制备 与实施例4不同的是，本实施例包括如下步骤： 阳极片制备：以石墨和硅材料作为阳极活性物质，通过调节石墨与硅的比例，得到体 积膨胀率为60%的石墨-硅混合阳极活性物质，之后与导电剂、粘接剂及溶剂，充分搅拌 后得到浆料，之后经过涂覆(涂敷时控制阳极