一种In2S3掺杂Sb相变薄膜材料及其制备方法

本发明属于微电子技术领域，尤其是涉及一种in2s3掺杂sb相变薄膜材料及其制备方法。

背景技术：

近年来，数字和智能时代的到来对计算任务的复杂性和应用场景的可变性提出了更高的要求，例如云量吞吐，阿秒计算，无限逼近零功耗。这给现有存储技术的存储容量带来了更多紧迫的挑战，所以存储器的研究一直朝着高速、高密度、低功耗、高可靠性的方向发展。其中3dx-point相变存储器（pcm）凭借其简单的3d堆叠结构实现了超快操作速度，超低功耗等优异性能而成为替代传统相变存储器最有效、最有前途的非易失性存储器。此种三维堆叠的存储器是由存储单元（oms）和开关单元（ots）相互堆叠而成的。其不仅需要一种存储密度高的存储单元，并且还需要有一种性能很好的选通器件来对存储单元进行选通。oms是利用合适光/电脉冲加热相变材料实现其在非晶和多晶之间的可逆相变来实现信息的写入与擦除。ots选通器也是利用电学信号来控制选通器件的开关，当施加电学信号于选通器件单元并超过阈值电压时，材料由高阻态向低阻态转变，此时器件出于开启状态；当撤去电学信号时，材料又由低阻态转变成高阻态，器件处于关闭状态。两者相互叠加时，施加的电压达到ots材料的阈值电压时，电阻阈值开关就会被打开，电压就会作用在oms上，而且可以利用电阻阈值开关来调控oms的存储状态，这样我们就可以实现更高密度的存储。

在2017年，英特尔和美光科技联合生产基于3dx-point技术的“optane内存”。x-point产品基于20nm技术节点，单元尺寸为0.00176µm²（约dram单元尺寸的½）。相变材料的两个典型特性是ots和oms。在这项技术中，基于ge-sb-te的pcm被用作数据存储的存储单元，而掺有as的se-ge-si合金被用作选通器。

对于传统的相变存储器，其存储介质gst材料的热稳定性较差，十年数据保持温度较低。因此，亟需探索具有更高热稳定性的相变材料。而选通材料在处于ots阶段时，其电流非常小，一般为几到几十微安，这么低的电流作为选通驱动开关是无法满足存储单元相变材料的相变所需电流要求。因此，必须大幅度提高ots阶段的电流密度，至少达到百微安量级。因此，亟需提供一种具有高开关比、高驱动电流、高速度、低阈值电压、低漏电流、高寿命和高可靠性的选通管是目前急需解决的问题。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是提供一种具有较高的结晶温度，较大的析晶活化能，较好的十年数据保持力且能实现oms到ots转变的in2s3掺杂sb相变薄膜材料及其制备方法。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种in2s3掺杂sb相变薄膜材料，该相变薄膜材料是由铟，硫，锑三种元素组成的混合物。

所述的相变薄膜材料的化学结构式为(in2s3)xsb100-x，其中0<x<89.6at%。

所述的相变薄膜材料的化学结构式为(in2s3)46.7sb53.3。

所述的相变薄膜材料的化学结构式为(in2s3)69.1sb30.9。

上述in2s3掺杂sb相变存储薄膜材料的制备方法，利用磁控溅射镀膜系统，采用双靶共溅射方法制备获得，具体包括下述步骤：

（1）在磁控溅射镀膜系统中，采用硅片或氧化硅片为衬底，将合金in2s3靶材安装在磁控直流溅射靶中，将单质sb靶材安装在磁控射频溅射靶中，；

（2）将磁控溅射镀膜系统的溅射腔室进行抽真空直至室内真空度达到1.0×10^-4pa，，然后向溅射腔室内通入体积流量为50sccm的高纯氩气直至溅射腔室内气压达到溅射所需气压0.6pa；

（3）然后控制合金in2s3靶的溅射功率为3-20w，单质sb靶的溅射功率为50w、30w或20w，于室温下溅射镀膜，溅射10min后，即得到沉积态的in2s3掺杂sb相变存储薄膜材料其化学结构式为(in2s3)xsb100-x，其中0<x<89.6at%。

所述的in2s3靶材纯度为99.99%，所述的sb靶材的纯度为99.9%。

与现有技术相比，本发明的优点在于：本发明一种in2s3掺杂的sb相变薄膜材料及其制备方法，其化学结构式为(in2s3)xsb100-x，其中0<x<89.6at%，该薄膜具有较高的结晶温度，较大的析晶活化能，较好的十年数据保持力。其中优选(in2s3)46.7sb53.3薄膜，薄膜的电阻随着温度的升高而降低，直到其结晶温度为225℃时，此时薄层电阻的突然下降表明发生了从非晶态到结晶态的相变。析晶活化能为2.31ev，十年数据保持力为121℃，这些性能都远优于传统的ge2sb2te5(gst)(89.5°c,3.03ev)相变材料，是一种潜在的相变存储备选材料。而优选的(in2s3)69.1sb30.9薄膜在冷却过程中，它又自行返回到高电阻状态。并且(in2s3)69.1sb30.9薄膜电阻随温度的曲线（r-t）并未显示出电阻和相变的急剧下降。这种现象意味着在380℃的温度范围内，薄膜的非晶电阻能自发在高阻和低阻态之间来回可逆变化，该特性完全可以满足ots对阈值材料的要求。

综上所述，本发明一种in2s3掺杂的sb相变薄膜材料及其制备方法，以传统sb材料为相变基质，从中掺杂重金属硫化物in2s3，制备得到一系列in2s3-sb硫系材料，通过原位电阻测试，发现其具有从oms到ots转变的特性，既可用于相变存储器件又可用于选通驱动器件，用于解决现有技术中相变存储器热稳定性较差（如结晶温度较低和十年数据保持温度较低）和选通器的低开关比、高阈值电压等问题。

附图说明

图1为不同组分(in2s3)xsb100-x，其中0<x<46.7at%薄膜方块电阻随温度变化关系曲线；

图2为不同组分(in2s3)xsb100-x，其中46.7at%<x<89.6at%薄膜方块电阻随温度变化关系曲线；

图3为不同组分(in2s3)xsb100-x薄膜的激活能和数据保持力计算结果图；

图4为不同组分(in2s3)xsb100-x薄膜的光学带隙图；

图5为(in2s3)69.1sb30.1薄膜的i-v测试图。

具体实施方式

以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。

具体实施例

一种in2s3掺杂sb相变薄膜材料，其化学结构式为(in2s3)xsb100-x，其中0<x<89.6at%，其具体制备过程如下：在磁控溅射镀膜系统中，采用硅片或氧化硅片为衬底，将合金in2s3靶材安装在磁控直流溅射靶中，将单质sb靶材安装在磁控射频溅射靶中，将磁控溅射镀膜系统的溅射腔室进行抽真空直至室内真空度达到1.0×10^-4pa，，然后向溅射腔室内通入体积流量为50sccm的高纯氩气直至溅射腔室内气压达到溅射所需气压0.6pa，然后控制合金in2s3靶的溅射功率为3-20w，单质sb靶的溅射功率为50w、30w或20w，于室温下溅射镀膜，溅射10min后，即得到沉积态的in2s3掺杂sb相变存储薄膜材料。

实施例1

一种in2s3掺杂sb相变薄膜材料，其化学结构式为(in2s3)11.2sb88.8，其具体制备过程如下：在磁控溅射镀膜系统中，采用硅片或氧化硅片为衬底，将合金in2s3靶材安装在磁控直流溅射靶中，将单质sb靶材安装在磁控射频溅射靶中，将磁控溅射镀膜系统的溅射腔室进行抽真空直至室内真空度达到1.0×10^-4pa，然后向溅射腔室内通入体积流量为50sccm的高纯氩气直至溅射腔室内气压达到溅射所需气压0.6pa，然后控制合金in2s3靶的溅射功率为3w，单质sb靶的溅射功率为50w，于室温下溅射镀膜，溅射10min后，即得到沉积态的in2s3掺杂sb相变存储薄膜材料。在oms材料时，提高了其结晶温度达到249℃、具有较大的析晶活化能、较好的十年数据保持能力。在ots材料时，降低了其限制电流，减小器件的阈值电流。使其不仅成为良好的相变材料，也可使其成为阈值开关材料。

实施例2

同上述实施例1，其区别在于：相变薄膜材料，其化学结构式为(in2s3)11.2sb88.8，制备过程中控制合金in2s3靶的溅射功率为3w，单质sb靶的溅射功率为50w。

实施例3

同上述实施例1，其区别在于：相变薄膜材料，其化学结构式为(in2s3)17.5sb88.8，制备过程中控制合金in2s3靶的溅射功率为3w，单质sb靶的溅射功率为50w。

实施例4

同上述实施例1，其区别在于：相变薄膜材料，其化学结构式为(in2s3)11.2sb82.5，制备过程中控制合金in2s3靶的溅射功率为6w，单质sb靶的溅射功率为50w。

实施例5

同上述实施例1，其区别在于：相变薄膜材料，其化学结构式为(in2s3)30.5sb69.5，制备过程中控制合金in2s3靶的溅射功率为9w，单质sb靶的溅射功率为50w。

实施例6

同上述实施例1，其区别在于：相变薄膜材料，其化学结构式为(in2s3)46.7sb53.3，制备过程中控制合金in2s3靶的溅射功率为15w，单质sb靶的溅射功率为50w。

实施例7

同上述实施例1，其区别在于：相变薄膜材料，其化学结构式为(in2s3)69.1sb30.9，制备过程中控制合金in2s3靶的溅射功率为20w，单质sb靶的溅射功率为30w。

实施例8

同上述实施例1，其区别在于：相变薄膜材料，其化学结构式为(in2s3)89.6sb10.4，制备过程中控制合金in2s3靶的溅射功率为20w，单质sb靶的溅射功率为20w。

二、实验结果分析

按照实施实例要求制备得到的相变薄膜材料的具体组分如表1所示：

表1功率参数与制备的(in2s3)xsb100-x薄膜样品具体组分

将上述实施例制备得到的沉积态的相变薄膜进行非晶态下的电阻随时间变化、十年数据保持力、光学带隙和i-v特性测试，来研究此种材料从oms到ots转化的一种演变过程。

图1为所述的相变存储材料in2s3-sb加热和冷却过程中的薄层电阻随温度变化的电阻-温度关系图。从图1可以看出，in2s3具有很高的非晶电阻(～10¹⁰ω/□)，表明沉积态薄膜具有很好的热稳定性。自加热开始以来，未合金化的sb表现出快速连续的结晶。随着in2s3浓度的增加，结晶温度(tc)升高。薄膜的电阻随着温度的升高而逐渐降低，直至各自的tc时，各个薄层电阻的出现突降，表明薄膜实现了非晶态到结晶态的相变行为。(in2s3)11.2sb88.8、(in2s3)17.5sb82.5、(in2s3)30.5sb69.5、(in2s3)46.7sb53.3的tc值分别确定为90、180、225和249℃，比传统的gst有了明显的提高。

从图2中可以发现当in2s3含量逐渐增加时，低sb含量的样品的电阻随着温度升高呈现略微减小。有趣的是，在冷却过程中，薄膜电阻又能自发返回到高阻态。如(in2s3)69.1sb30.9薄膜电阻随温度的曲线（r-t）并未显示出电阻急剧下降而表现出相变行为。在380℃的退火温度范围内，薄膜的电阻能实现由高阻态向低阻态转变，又由低阻态转变成高阻态的独特性能；该非晶态内电阻可逆变化与相变材料不同相间可逆相变完全不同，呈现出ots阈值转变行为，能满足选通器材料的需求。

图3使用arrhenius方程给出了结晶激活能（ea）和10年数据保持力（t10-year）的最高温度的结果。进一步证明，in2s3掺杂含量为17.5至46.7at％的薄膜具有良好的非晶热稳定性。随着in2s3含量的增加，非晶(in2s3)46.7sb53.3薄膜的t10-year值确定为163.29℃，ea为3.89ev，远高于gst（89.5℃，3.03ev）。

图4分别示出了沉积的(in2s3)xsb100-x薄膜的可见-近红外透射光谱。研究表明，随着in2s3掺杂量的增加，薄膜的短波截止边向更短波长移动，有助于扩大数据传输和处理光带宽窗口。随着in2s3含量从11.2at％增加到89.6at％，光学带隙从0.12ev增强到1.26ev。非晶相的带隙变宽有利于形成陷阱态，该陷阱态对于开关特性至关重要。由于存在陷阱态，非晶态材料中带隙的扩大具有重要的意义，并且通过填充载流子，在开关过程中也可以发挥重要作用。(in2s3)69.1sb30.9的光学带隙为0.96ev。对于传统gst相变材料，非晶带隙为0.69ev。带隙大有利于减小器件的阈值电流。

图5通过直流电压扫描测量研究了(in2s3)69.1sb30.9和gst薄膜的电流-电压（i-v）特性。可以看出，(in2s3)69.1sb30.9阈值电流5.4na。如图中箭头所示，可以通过施加正偏置电压来设置单元，该正偏置电压可以将结构设置为从高电阻状态（hrs）切换到低电阻状态（lrs），并且可以通过施加负偏置电压设置单位，负偏置将结构从lrs重置为hrs。由于(in2s3)69.1sb30.9显示出具有零交叉滞后i-v特性的双极型开关。扫描两端的电压时，将在i-v磁滞中触发一个尖锐的设置和复位开关，其中阈值电压+vth和-vth分别为+1.3和-1.65v。阈值电压定义为发生从截止状态到导通状态的转变的电压。具有两个不同电阻状态的这种i-v特性明显表现出ots行为。根据i-v特性，在阈值电压范围内，电阻状态为易失性。它在截止电流范围内保持稳定且可重复，而不会损坏样品。利用本发明所述ots材料所作的选通单元的选通介质时，不仅使所述选通管单元具有较低的阈值电压，而且还提高了选通管单元的开启电流和开关比。有望于实现存储器的无串扰、高密度、大容量的优越性能。因此，这里介绍的ots材料为电阻切换机制开辟了新的可能性，有望应用于新型三维堆叠存储器中。

上述说明并非对本发明的限制，本发明也并不限于上述举例。本技术领域的普通技术人员在本发明的实质范围内，做出的变化、改型、添加或替换，也应属于本发明的保护范围。