低温等离子体结合催化剂诱导甲烷/天然气直接制低碳烃类的装置及方法

本发明属于天然气转化领域，具体涉及一种低温等离子体结合催化剂直接转化甲烷/天然气直接转化高效制低碳烯烃、烷烃的装置及方法。

背景技术：

现阶段我国石油资源紧缺，但与此同时，我国页岩气资源类型多、分布相对集中，因此，针对天然气的开发利用部署必然对我国的能源利用具有十分重要的意义。

天然气主要成分为甲烷，其化学性质十分稳定，具有td四重对称性，c-h键能435kj/mol，而甲烷分子本身几乎不存在电子亲和性，此外其电离能大而极化率小，导致其转化十分困难，所以甲烷的c—h键活化被认为是化学乃至化学领域的“圣杯”。

甲烷化工利用可以分为间接法和直接法两条基本途径。目前甲烷间接转化法在化学化工生产中的利用相对比较成熟，即甲烷首先通过重整反应(水蒸气重整、二氧化碳重整和部分氧化)制得一定碳氢比的合成气，再由合成气经不同途径(如费托fischer–tropsch、合成气制甲醇sto、合成气制汽油stg、合成氨等)获得一系列化工原料和油品。由于间接转化工艺繁琐，生产成本高，特别是工艺过程中产生大量co2，因此，直接转化甲烷到高附加值的化工产品一直是人们关注的焦点。

甲烷的直接转化，大体分为三个过程：甲烷氧化偶联制乙烯(ocm)、甲烷选择氧化制甲醇或甲醛(som)、甲烷无氧芳构化(mda)。1982年美国ucc公司的keller和bhasin首次报道了甲烷氧化偶联制c2烃(ocm)的反应，在1023k下可以达到14％的甲烷转化率和5％的c2烃选择性，由此开辟了一条甲烷直接转化利用新途径。迄今为止，甲烷转化率可达20％～40％，c2选择性可达50％～80％，c2烃类收率可达14％～25％，但由于高温临氧情况下，甲烷深度氧化产生大量co2，以及反应产物难以分离等问题致使该过程难于规模应用。对于甲烷选择氧化制备甲醇或甲醛，由于目标产物甲醇和甲醛的氧化速度要比原料甲烷快得多，导致反应的选择性较低，基本不具有规模应用前景。

1993年，大连化物所的研究人员首次报道了mo/hzsm-5催化剂上连续流动模式下ch4无氧芳构化反应。在973k和常压下，ch4转化率大约为6％，芳烃的选择性大于90％(不计反应积炭)，成为ch4无氧芳构化过程研究的重要里程碑。在过去的十几年里，多国科学家的研究工作主要集中在催化剂的制备与开发、反应和失活机理等方面。

在甲烷转化方面，文献观点认为，甲基自由基在甲烷转化的诸多过程中均有着重要的作用{scirep-uk2013,3,1625；science2014,344,616-619.}，被认为是中间反应物种，这些中间物种的形成的能垒将直接决定了甲烷是否能够高效转化。但是，甲烷其具有极高的c-h键能等特性，使其极难被选择活化。因此，甲烷的直接高效定向转化成高附加值化学品，避免其向积碳过度转化，是一个极度具有挑战性的世界性难题。而甲烷活化过程的最高能垒就来自于其首个c-h键的打断形成活化后的中间体。因此，如何设计实验使得这一过程更容易发生，就成为了解决问题的首要目标。

技术实现要素：

基于以上的背景技术，本发明在在甲烷的直接转化方向引入等离子体手段。传统等离子体可以诱导甲烷产生甲基自由基，但产物组成不可控，极大部分继续深度脱氢，生成了积碳，因此造成了催化剂被积碳覆盖而失活、积碳堵塞影响传热传质等结果。在这里，我们通过对等离子体技术在甲烷转化方向的应用这一领域进行探索，成功克服了积碳对体系的影响，从而避免了传统等离子体技术带来的一系列问题。

本发明涉及低温等离子体结合催化剂直接转化甲烷/天然气直接转化高效制低碳烯烃、烷烃、芳烃与氢的装置及方法，利用等离子体碳原子经济利用的高效甲烷转化方法，本方法在利用等离子体结合催化剂直接诱导甲烷转化，主要产物为低碳烯烃、烷烃与氢。其中所述的低碳指的是碳数小于等于9。

本发明一方面提供一种诱导甲烷/天然气直接制低碳烃类的反应器，包括a.等离子体电源；b.反应管；所述等离子体源包括内电极和外电极；所述内电极位于反应管的轴心线上；内电极为高压电极，外电极为接地电极；所述外电极环绕于所述反应管的外周；所述内电极、外电极和反应管的重合区域为激发区域；所述反应管包括进气口和出气口；所述进气口位于所述激发区域的上游；所述出气口位于激发区域的下游，所述内电极与反应管之间的径向间隙为激发间隙；所述的上游和下游是指沿着原料气进入的方向。

基于以上技术方案，优选的，所述反应管为直型管、u型管或螺旋环型管。

基于以上技术方案，优选的，当所述等离子电源的放电类型为介质阻挡放电，所述反应管为直型管时，所述反应管还包括内管；所述内电极沿反应管轴心线插入内管中；内管使反应物与内电极有效隔绝；内管的顶部从反应管的上端穿出，内管的底部密封；所述激发间隙为内管和反应管之间的径向间隙。

基于以上技术方案，优选的，

(1)所述内管的尺寸为外径2-50mm；内径为1-48mm；

(2)所述的反应管材质包括石英、绝缘陶瓷、刚玉、sic、金属；

基于以上技术方案，优选的，所述的等离子体电源激发，主要通过激发电源与反应器进行调控，激发电源控制参数包括工作模式、电压、感应电流、激发频率、激发区域长度；所述的等离子体电源参数，其工作模式为恒电流模式与恒电压模式；电压范围5～40kv，优选10～25kv；感应电流范围为0.1～100ma，优选20～50ma；激发频率5～80khz；优选10～40khz。激发区域长度2～200cm，优选5～100cm。

激发间隙为0.1-20mm；

所述的反应管外径为2-50mm，内径为1-48mm；

所述内电极为高纯石墨棒、金属棒、或者导电性佳的金属粉填充物(使用金属粉填充物作为内电极仅限于反应器有内管的形式，即仅限于附图中图1的反应器)；其直接与高压电源线相连；所述外电极为金属丝网或导电性薄膜。

本发明还提供了一种直接诱导甲烷/天然气直接制低碳烃类的合成方法，使用上述的的反应器，具体包括如下步骤：

将催化剂置于反应管中，通入反应原料气，高压电极连接等离子体电源，接地电极接地，于0.1～4bar，优选常压，20-600℃下反应，得到所述低碳烃类，优选200～500℃。

基于以上技术方案，优选的，所述催化剂位置为等离子体激发区域的上部、中部、下部或下部以下任意一个部位；

所述的上部指的是激发区域的前1/3区域；

所述的中部指的是激发区域的1/3-2/3区域；

所述的下部指的是激发区域的后1/3区域；

所述的下部以下指的是激发区域以后离等离子体区域5cm以内区域；所述的前后均是指原料气的进气口为前，出气口为后。

反应原料气体流量为5-1000ml/min；优选10-200ml/min。

本发明将连接等离子体电源的高压电极放置管中间，在反应器最外边紧贴一层金属丝网或薄膜做接地电极，高压电极与接地电极之间的区域为等离子体激发区域，激发区域长度受外侧接地电极长度调控。原料气从反应气上口流入，经过等离子体的强电场激发区域激发形成产物，并由气相色谱检测产物组成。

所述的催化剂为金属、金属化合物、分子筛、氧化硅中的一种或两种及以上类型的复合催化剂。

所述金属为mg、ca、ti、al、co、ni、pt、ru、rh、ag、au、w、re、sr、ga、mo、mn、fe、cu、zn、ce、la、cr、pb；

所述金属化合物种类为金属氧化物、碳化物、氮化物或硅化物中的一种或二种以上。优选分子筛与金属氧化物。

所述的分子筛包括sapo5、sapo-11、sapo-20、sapo34、ssz13、zsm5、mcm22、ts-1、silicate-1、mcm-41的一种或者两种以上。

所述的复合催化剂为一种混合型金属/金属化合物固体催化剂。载体为分子筛或者氧化硅或者所述金属的氧化物、碳化物、氮化物或硅化物的至少一种。

所述的混合型金属/金属化合物固体催化剂气混合方式为负载型或者机械混合型。

当催化剂组成为以上两种或以上时，催化剂的制备方法包括等体积浸渍过程；过量浸渍过程；直接机械混合三种方式。

在所述等体积浸渍过程与过量浸渍过程中，所述负载金属元素的前驱体包括硝酸盐、水溶性卤化物、水溶性硫酸盐、水溶性碳酸盐、c数为1～5的水溶性有机酸盐、c数为1～5的水溶性有机醇盐中的一种或二种以上。

在所述浸渍过程中，可以通过加入氨水来调节过渡金属氧化物活性组分前驱体水溶液的ph值，ph值优选3-8；所述浸渍过程的温度，并无特别的限定，优选为室温；气氛优选空气；所述浸渍过程的浸渍时间优选2-20小时。

在等体积浸渍过程中，配置金属盐溶液中的水与被浸渍的载体(如分子筛)的质量比为1:0.9–1:1.2，在过量浸渍过程中配置金属盐溶液中的水与被浸渍的载体(如分子筛)的质量比为2:1及以上(水过量)；浸渍法催化剂的制备包括浸渍后的一个干燥过程，干燥温度优选60-100℃；时间优选4-10小时；干燥气氛空气或者氮气；

浸渍法催化剂的制备包括干燥后的一个焙烧过程，焙烧温度为300-600℃；焙烧时间优选3-18小时；焙烧气氛优选或者氮气。

在所述的直接机械混合方式中，所述的混合对象为上述四种类型的两种及以上，分别造粒并进行机械混合均匀，其混合比例为1:10-10:1(按照摩尔比)，催化剂目数为10～200目。

所述反应原料气体为甲烷气体或甲烷与其它气体的混合气；所述其他气体包括惰性气氛气体和非惰性气氛气体中至少一种；所述惰性气氛气体为氮气、氦气、氖气、氩气、氪气中的一种或二种以上，惰性气氛气体在反应原料气中的体积含量为0～95％；非惰性气氛气体为一氧化碳、氢气、二氧化碳、水、c数为2～4烷烃中的一种或二种以上的混合物，非惰性气氛气体与甲烷的体积含量比为0～10％；反应原料气体中甲烷的体积含量为5～100％。

本发明所述内容为一种等离子体诱导甲烷/天然气直接制低碳烃类的反应器及方法，该过程主要产物为乙烷，主要产物为乙烷、丙烷，副产c2-c8各类烯烃与烷烃、环烷烃及其同分异构体以及氢气。

有益效果

本发明的装置和方法通过将等离子体与催化剂进行结合，可以优势互补，等离子体提供能量使得甲烷活化变得更容易，易于实现c-h键的打断，同时，活化后的chx中间体可以在催化剂上实现吸附、偶联、解离、脱附等一系列过程。相对于传统技术(>600摄氏度)，本方法中两者的结合使得甲烷转化率的在较低温度下(低于400度)即可实现可观的转化率，并且可以得到一系列c2-c8的产物，尤其是乙烷和乙烯，且于此同时，克服了积碳多这一不利因素，本方法产生的积碳极少。

(2)本发明过程利用等离子体直接转化，控制反应条件，主要产物含乙烷，乙烷选择性5％-90％；易于深加工成化工基础原料乙烯；其余产物主要为c3-c8的烯烃与烷烃；相较于传统的甲烷直接转化，环境温度较低，低于400℃，转化率为5-30％；所有产物选择性加和大于90％，积碳率低，反应碳原子利用率高；反应体系中能量主要转化成了化学能与热能形式，通过工艺设计可以实现热能的高效回收，从而达到较高的能量利用效率；

(3)与现有的反应体系相比，现有体系无法实现甲烷在如此低温下高定向的直接转化制备低烯烃与烷烃。专利cn00123286.x报道其实现温度为600度以上。专利cn200610013446.3结合等离子体技术实现了在20-100摄氏度进行转化，但其等离子体输出能耗较高，且主要产物均为乙炔，需要深度加氢成乙烯方便继续应用，且易于产生大量积碳。而直接甲烷转化，如专利cn02131609.0.，其实现温度为973k，且转化率5～13％，低于本过程的结果。

本发明利用低温等离子体实现了甲烷/天然气的直接转化，具有转化率高、产物组成结构好、碳原子利用率高、稳定性强、能量利用率高等特点，因此可以为天然气的直接高效转化提供新思路，具有良好的应用前景。

附图说明

图1为本发明直型反应管的等离子体激发装置示意图；

图2位本发明u型反应管等离子体激发装置示意图；

图3位本发明螺旋环型等离子体激发装置示意图；

图4为实施例1激发产物的典型色谱分离图和产物分布归属图；

图5为实施例1产物的三级气质联用分析结果；

其中：1、内电极；2、外电极；3、进气口；4、出气口；5内管；a、激发区域的前1/3区域；b、激发区域的1/3-2/3区域；c、激发区域的后1/3区域；d、激发区域以后离激发区域5cm以内区域。

具体实施方式

下面结合具体实施例详细介绍本发明。但以下的实施例仅限于解释本发明，本发明的保护范围应包括权利要求的全部内容，不仅仅限于本实施例。

说明：反应原料气从进气口进入，经过高压电极激发区域，并通过催化剂的作用，形成产物，并从出气口搜集与分析。催化剂用石英棉承载，可分别置于激发前段(a)、中段(b)、后段(c)及激发区域以后(d)，通过高压电极放电激发产生等离子体，诱导反应气体转化。

实施例1

实验采用石英反应管，反应管为直型管，外管为外径35mm，内径25mm；内套管外径20mm，内径10mm；激发电源采用恒压模式，电压15kv，频率10khz。反应原料气为10％n2，90％ch4，温度、流量、压力参数详见结果表1。催化剂为500mgzsm-5，尺寸为20-40目。催化剂位置位于反应器c区。

图4为产物色谱分离图，从左到右依次为甲烷、乙烯、乙烷、c3-c8烃类。通过收集分析，其产物主要为乙烯、乙烷、c3-c8烃类。

图5为实施例1中产物的气质联用检测结果，每个子图为对应产物的结构式。通过原位在线的气质联用进行种类测定，其产物中包含c2-c8，其主要为烷烃类产物较多。

实施例2

实验采用石英反应器，反应管为直型管，外管为外径35mm，内径25mm；内套管外径20mm，内径10mm；激发电源采用恒压模式，电压15kv，频率10khz。反应原料气为10％n2，90％ch4，温度、流量、压力参数详见结果表1。催化剂为500mgzsm-5，尺寸为20-40目。催化剂位置位于反应器a区。

实施例3

实验采用石英反应器，反应管为直型管外管为外径35mm，内径25mm；内套管外径20mm，内径10mm；激发电源采用恒压模式，电压15kv，频率10khz。反应原料气为10％n2，90％ch4，温度、流量、压力参数详见结果表1。催化剂为500mgzsm-5，尺寸为20-40目。催化剂位置位于反应器b区。

实施例4

实验采用石英反应器，反应管为直型管，外管为外径35mm，内径25mm；内套管外径20mm，内径10mm；激发电源采用恒压模式，电压15kv，频率10khz。反应原料气为10％n2，90％ch4，温度、流量、压力参数详见结果表1。催化剂为500mgzsm-5，尺寸为20-40目。催化剂位置位于反应器d区。

实施例5

实验采用石英反应器，反应管为直型管，外管为外径35mm，内径25mm；内套管外径20mm，内径10mm；激发电源采用恒压模式，电压10kv，频率10khz。反应原料气为10％n2，90％ch4，。温度、流量、压力参数详见结果表1。催化剂为500mg2％mo/zsm-5，尺寸为20-40目。其制备方法为等体积浸渍法。催化剂位置位于反应器b区。

实施例6

实验采用石英反应器，反应管为直型管，外管为外径35mm，内径25mm；内套管外径20mm，内径10mm；激发电源采用恒流模式，电流20ma，频率15khz。反应原料气为10％n2，90％ch4，。温度、流量、压力参数详见结果表1。催化剂为500mg6％zn/beta，尺寸为20-40目。其制备方法为过量浸渍法。催化剂位置位于反应器b区。

实施例7

实验采用石英反应器，反应管为直型管，外管为外径35mm，内径25mm；内套管外径20mm，内径10mm；激发电源采用恒流模式，电流30ma，频率15khz。反应原料气为10％n2，90％ch4，。温度、流量、压力参数详见结果表1。催化剂为500mg2％zn/beta，尺寸为20-40目。其制备方法为过量浸渍法。催化剂位置位于反应器c区。

实施例8

实验采用石英反应器，反应管为直型管，外管为外径35mm，内径25mm；内套管外径20mm，内径10mm；激发电源采用恒流模式，电流20ma，频率10khz。反应原料气为10％n2，90％ch4，温度、流量、压力参数详见结果表1。催化剂为500mg1％ru/tio2，尺寸为20-40目。其制备方法为过量浸渍法。催化剂位置位于反应器c区。

实施例9

实验采用石英反应器，反应管为直型管，外管为外径45mm，内径35mm；内套管外径30mm，内径20mm；激发电源采用恒流模式，电流30ma，频率20khz。反应原料气为10％n2，90％ch4，温度、流量、压力参数详见结果表1。催化剂为500mg1％ru/tio2，尺寸为20-40目。其制备方法为浸渍法，详见催化剂制备部分说明。催化剂位置位于反应器c区。

实施例10

实验采用石英反应器，反应管为直型管，外管为外径55mm，内径45mm；内套管外径35mm，内径25mm；激发电源采用恒流模式，电流30ma，频率15khz。反应原料气为10％n2，90％ch4，温度、流量、压力参数详见结果表1。催化剂为500mg1％pt/ceo2，尺寸为20-40目。其制备方法为过量浸渍法。催化剂位置位于反应器c区。

实施例11

实验采用刚玉反应器，反应管为直型管，外管外径55mm，内径45mm；内套管外径35mm，内径25mm；激发电源采用恒流模式，电流30ma，频率15khz。反应原料气为20％h2，5％n2，75％ch4，温度、流量、压力参数详见结果表1。催化剂为500mg6％fe/zsm-5，尺寸为20-40目。其制备方法为过量浸渍法。催化剂位置位于反应器c区。

实施例12

实验采用刚玉反应器，反应管为直型管，外管为外径35mm，内径25mm；内套管外径20mm，内径10mm；激发电源采用恒流模式，电流20ma，频率15khz。反应原料气为40％h2，5％n2，55％ch4，温度、流量、压力参数详见结果表1。催化剂为300mg2％fe/zsm-5，尺寸为20-40目。其制备方法为过量浸渍法。催化剂位置位于反应器c区。

实施例13

实验采用刚玉反应器，反应管为直型管，外管外径55mm，内径45mm；内套管外径35mm，内径25mm；激发电源采用恒流模式，电流30ma，频率15khz。反应原料气为20％c2h6，5％n2，75％ch4，温度、流量、压力参数详见结果表1。催化剂为500mg2％fe2o3+zsm-5，尺寸为20-40目。其制备方法为机械混合法，详见催化剂制备部分说明。催化剂位置位于反应器d区。

实施例14

实验采用石英反应器，反应管为直型管，外管为外径15mm，内径10mm；内套管外径8mm，内径5mm；激发电源采用恒流模式，电流10ma，频率15khz。反应原料气为40％h2，5％n2，55％ch4，温度、流量、压力参数详见结果表1。催化剂为500mg0.5％ni/ceo2，尺寸为40-60目。其制备方法为过量浸渍法。催化剂位置位于反应器c区。

实施例15

实验采用石英反应器，反应管为直型管，外管为外径15mm，内径10mm；内套管外径8mm，内径5mm；激发电源采用恒流模式，电流10ma，频率15khz。反应原料气为40％h2，5％n2，55％ch4，温度、流量、压力参数详见结果表1。催化剂为500mg0.1％ru/ceo2，尺寸为40-60目。其制备方法为过量浸渍法。催化剂位置位于反应器c区。

实施例16

实验采用刚玉反应器，反应管为直型管，外管外径55mm，内径45mm；内套管外径35mm，内径25mm；激发电源采用恒流模式，电流30ma，频率15khz。反应原料气为20％c2h6，5％n2，75％ch4，温度、流量、压力参数详见结果表1。催化剂为500mg2％fe2o3+zsm-5，尺寸为20-40目。其制备方法为机械混合法，详见催化剂制备部分说明。催化剂位置位于反应器d区。

实施例17

在本实施例中，改变感应电流为90ma，流量为50ml/min，压力为1bar，其他同实施例7，测试得到甲烷的转化率为32.1％，产物主要位c6-c8的烯烃与烷烃，c6-c8的产物选择性为91.9％，积碳为8.1％。

对比例1

实验采用刚玉反应器，反应管为直型管，外管为外径35mm，内径25mm；内套管外径20mm，内径10mm；激发电源采用恒流模式，电流20ma，频率81khz。反应原料气为40％h2，5％n2，55％ch4，温度、流量、压力参数详见结果。催化剂为300mg2％fe/zsm-5，尺寸为20-40目。其制备方法为过量浸渍法。催化剂位置位于反应器c区。

对比例2

实验采用刚玉反应器，反应管为直型管，外管外径55mm，内径45mm；内套管外径35mm，内径25mm；激发电源采用恒流模式，电流30ma，频率4khz。反应原料气为20％c2h6，5％n2，75％ch4，温度、流量、压力参数详见结果。催化剂为300mg2％fe2o3+zsm-5，尺寸为20-40目。其制备方法为机械混合法，详见催化剂制备部分说明。催化剂位置位于反应器d区。

对比例3

实验主体参数同实施例7，本对比例为了说明感应电流的作用。实验采用石英反应器，反应管为直型管，外管为外径35mm，内径25mm；内套管外径20mm，内径10mm；激发电源采用恒流模式，电流110ma，频率15khz。反应原料气为10％n2，90％ch4，流量为60ml/min。温度、流量、压力参数详见结果。催化剂为500mg2％zn/beta，尺寸为20-40目。其制备方法为过量浸渍法。催化剂位置位于反应器c区。

所有反应实例均在连续流动微反应装置中进行，该装置配备气体质量流量计、气体脱氧脱水管和在线产物分析色谱。使用agilent7890b气相色谱配备fid和tcd双检测器进行在线分析，其中fid检测器配备hp-1毛细管柱对低碳烯烃、低碳烷烃和芳烃进行分析；tcd检测器配备hayesepd填充柱对低碳烯烃、低碳烷烃、甲烷、氢气和内标氮气进行分析。根据专利(cn1247103a，cn1532546a)，依据反应前后的碳平衡，计算甲烷转化率、含碳产物选择性和积炭。