二氧化钛纳米管负载碳包纳米硅复合材料及其制备方法和应用与流程

1.本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种二氧化钛纳米管负载碳包纳米硅复合材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.硅基负极材料因平台平稳，理论放电容量高达4200mah/g，同时产量丰富价格低廉，受到无数关注。但是它在循环过程中由于锂离子的嵌入/脱嵌会造成体积膨胀，循环过程中将会发生严重的体积效应，造成其结构破坏，循环性能较差。
3.为改善硅基负极材料的电化学性能，人们采用多种制备方法和改性措施以减弱其在充放电过程中的体积膨胀，以提高可逆容量。为增大硅基负极材料的应用价值，人们采取了多种改性措施。现有技术中采用化学刻蚀硅片方法在接近室温的条件下可快速合成整齐有序的si纳米线，是一种新兴的制备硅纳线的方法。这种方法合成的纳米线阵列，具有较高的充电容量和较长的循环寿命，但是硅纳米线活性物质的质量无法确定。


技术实现要素：

4.本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的目的在于提出一种二氧化钛纳米管负载碳包纳米硅复合材料及其制备方法和应用，硅纳米颗粒附着和进入二氧化钛纳米管内部后，抑制了其在充放电过程中的膨胀和粉化，提高了可逆容量，从而提高了硅基负极材料的电化学性能。碳在二氧化钛纳米管和硅纳米颗粒表面的包覆提高了电极的导电性，使得硅负极材料在锂离子电池负极材料的应用领域有更为出色的表现。
5.在本发明的一个方面，本发明提出了一种制备二氧化钛纳米管负载碳包纳米硅复合材料的方法。根据本发明的实施例，所述方法包括：
6.(1)制备二氧化钛纳米管基底；
7.(2)将水溶性有机碳源和硅纳米颗粒混合，以便得到混合溶液；
8.(3)将所述二氧化钛纳米管基底置于所述混合溶液中进行溶剂热反应；
9.(4)将步骤(3)所得产品进行惰性气氛热处理。
10.根据本发明实施例的制备二氧化钛纳米管负载碳包纳米硅复合材料的方法，硅纳米颗粒附着和进入二氧化钛纳米管内部后，抑制了其在充放电过程中的膨胀和粉化，提高了可逆容量，从而提高了硅基负极材料的电化学性能。碳在二氧化钛纳米管和硅纳米颗粒表面的包覆提高了电极的导电性，使得硅负极材料在锂离子电池负极材料的应用领域有更为出色的表现，也给微孔结构对锂电池负极材料的影响研究提供了可能性。
11.另外，根据本发明上述实施例的制备二氧化钛纳米管负载碳包纳米硅复合材料的方法还可以具有如下附加的技术特征：
12.在本发明的一些实施例中，在步骤(2)中，所述水溶性碳源选自葡萄糖、蔗糖、多巴
胺和吡啶中的至少之一。
13.在本发明的一些实施例中，所述水溶性有机碳源的浓度为0.1
‑
5mol/ml。
14.在本发明的一些实施例中，在步骤(2)中，所述硅纳米颗粒的粒径为10
‑
150nm。
15.在本发明的一些实施例中，在步骤(2)中，所述水溶性有机碳源中的碳源与所述硅纳米颗粒的摩尔比为(0.1:1)
‑
(2:1)。
16.在本发明的一些实施例中，在步骤(3)中，所述溶剂热反应的温度为50
‑
200℃，所述溶剂热反应的时间为2
‑
20h。
17.在本发明的一些实施例中，在步骤(4)中，所述热处理的温度为200
‑
900℃，所述热处理的时间为0.5
‑
3h。
18.在本发明的一些实施例中，所述惰性气氛选自氮气、氦气、氖气、氩气、氪气和氙气中的至少之一。
19.在本发明的一些实施例中，在步骤(1)中，所述制备二氧化钛纳米管基底的具体步骤为：
20.(1.1)以打磨抛光清洗后的钛基底为阳极、石墨片为阴极，在含氟电解液中进行阳极氧化；所述阳极氧化的电解电压为10
‑
80v，所述阳极氧化的时间为0.1
‑
1.3h；
21.(1.2)将阳极氧化后的所述钛基底清洗干燥后置于管式炉内，在150
‑
500℃的温度下热处理0.5
‑
4h小时；冷却后取出，清洗。
22.由此，通过改变阳极氧化的条件控制二氧化钛纳米管的直径和长度，从而实现对钛基底表面纳米管负载碳包纳米硅复合材料微观形貌的可控条件，使其具有最优的性能。
23.在本发明的一些实施例中，所述抛光的具体步骤为：先清洗打磨后的钛基底；再在hf：hno3：h2o的体积比为1:(2
‑
5):(4
‑
7)的混合溶液中进行化学抛光，化学抛光的时间为0.1
‑
3min；然后清洗并干燥。
24.在本发明的一些实施例中，所述含氟电解液的制备方法为：将体积分数为1
‑
10％的水、体积分数为1
‑
10％的甲醇和体积分数为80
‑
98％的乙二醇混合得到混合液，然后加入占所述混合液质量百分比为0.1
‑
0.75％的氟化铵。
25.在本发明的一些实施例中，所述钛基底中的钛含量为50～99.99wt％。
26.在本发明的另一个方面，本发明提出了一种二氧化钛纳米管负载碳包纳米硅复合材料。根据本发明的实施例，所述二氧化钛纳米管负载碳包纳米硅复合材料是采用以上实施例所述的方法制备得到的。由此，硅纳米颗粒附着和进入二氧化钛纳米管内部后，抑制了其在充放电过程中的膨胀和粉化，提高了可逆容量，从而提高了硅基负极材料的电化学性能。碳在二氧化钛纳米管和硅纳米颗粒表面的包覆提高了电极的导电性，使得硅负极材料在锂离子电池负极材料的应用领域有更为出色的表现，也给微孔结构对锂电池负极材料的影响研究提供了可能性。
27.在本发明的第三个方面，本发明提出了一种锂离子电池，所述锂离子电池具有以上实施例所述的二氧化钛纳米管负载碳包纳米硅复合材料。由此，该锂离子电池具有高效的电化学性能、放电容量和循环稳定性。
28.在本发明的第四个方面，本发明提出了一种电动汽车，所述电动汽车具有以上实施例所述的锂离子电池。由此，该电动汽车具有优异的续航能力，从而满足消费者的使用需求。
29.本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
30.本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
31.图1是根据本发明实施例的制备二氧化钛纳米管负载碳包纳米硅复合材料的流程图；
32.图2是实施例1制备得到的二氧化钛纳米管负载碳包纳米硅复合材料的正面扫描电镜图；
33.图3是实施例1和对比例1制备得到的材料制备成电极后进行阻抗测试结果图。
34.图4是实施例1和对比例1制备得到的材料制备成电极后进行循环性能测试结果图。
具体实施方式
35.下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
36.在本发明的一个方面，本发明提出了一种制备二氧化钛纳米管负载碳包纳米硅复合材料的方法。根据本发明的实施例，参考附图1，所述方法包括：
37.s100：制备二氧化钛纳米管基底
38.在该步骤中，制备二氧化钛纳米管基底，所述二氧化钛纳米管基底在本申请中的作用是负载硅纳米颗粒，防止其团聚；同时抑制其作为负极材料在脱嵌锂过程中的体积膨胀和粉化。
39.进一步地，制备得到的二氧化钛纳米管基底中的二氧化钛纳米管的直径为10
‑
150nm，所述二氧化钛纳米管的长度为20
‑
150um。发明人发现，如果二氧化钛纳米管的直径过小，则纳米颗粒无法进入纳米管内部；如果其直径过大，则无法防止纳米颗粒聚集。如果所述二氧化钛纳米管的长度过短，则纳米颗粒负载量会下降；如果其长度过长，则材料导电性会变差。
40.进一步地，所述制备二氧化钛纳米管基底的具体步骤为：
41.s110：将钛基底进行阳极氧化
42.在该步骤中，以打磨抛光清洗后的钛基底为阳极、石墨片为阴极，在含氟电解液中进行阳极氧化；将ti氧化为tio2，在钛基底表面生长一层二氧化钛纳米管阵列。所述阳极氧化的电解电压为10
‑
80v，所述阳极氧化的时间为0.1
‑
1.3h。进一步地，所述钛基底中的钛含量为50～99.99wt％。
43.在本发明的实施例中，上述抛光的具体步骤并不受特别限制，本领域人员可根据实际需要随意选择，作为一个具体示例，所述抛光的具体步骤为：先将打磨后的钛基底分别用乙醇、丙酮和蒸馏水先后进行超声清洗；再在hf：hno3∶h2o的体积比为1:(2
‑
5):(4
‑
7)的溶液中进行化学抛光，化学抛光的时间为0.1～3min；然后用蒸馏水清洗数次并用氮气吹干。
44.在本发明的实施例中，上述含氟电解液的制备方法并不受特别限制，本领域人员可根据实际需要随意选择，作为一个具体示例，所述含氟电解液的制备方法为：将体积分数为1
‑
10％的水、体积分数为1
‑
10％的甲醇和体积分数为80
‑
98％的乙二醇混合得到混合液，然后加入占所述混合液质量百分比为0.1
‑
0.75％的氟化铵。
45.本申请使用的阳极氧化方法合成的纳米管长度和直径均一且可控，合成时间较短。同时合成的碳包二氧化钛纳米管阵列方向一致，有利于后续电子传输。
46.由此，通过改变阳极氧化的条件控制二氧化钛纳米管的直径和长度，从而实现对钛基底表面纳米管负载碳包纳米硅复合材料微观形貌的可控条件，使其具有最优的性能。
47.s120：将阳极氧化后的样品进行超声清洗，在管式炉中进行热处理
48.在该步骤中，将阳极氧化后的含钛基底片从电解液中取出蒸馏水洗净并氮气吹干后置于管式炉内，在空气中于150
‑
500℃的温度下热处理0.5
‑
4h小时，将tio2由无定形转化为锐钛矿型；冷却后取出，依次在在乙醇与水的混合溶液和蒸馏水的溶液中超声清洗数次，每次20
‑
40min。
49.s200：将水溶性有机碳源和硅纳米颗粒混合
50.在该步骤中，将水溶性有机碳源和硅纳米颗粒混合，以便得到混合溶液，让硅纳米颗粒在水溶性有机碳源中均匀分散，有助于后续溶剂热反应进行。进一步地，所述碳源为水溶性碳源，所述水溶性碳源的具体种类并不受特别限制，本领域人员可根据实际需要随意选择，作为一种优选的方法，所述水溶性碳源选自选自葡萄糖、蔗糖、多巴胺和吡啶中的至少之一。
51.在本发明的实施例中，所述水溶性有机碳源的浓度不受特别限制，本领域人员可根据实际需要随意选择，作为一种优选的方法，所述水溶性有机碳源的浓度为0.1
‑
5mol/ml。发明人发现，如果水溶性有机碳源的浓度小于0.1mol/ml，则最终制的的材料表面包覆的碳层太薄导电性太差；如果其浓度大于5mol/ml，则材料表面包覆的碳层太厚可能会堵住纳米管。
52.在本发明的实施例中，所述硅纳米颗粒的粒径不受特别限制，本领域人员可根据实际需要随意选择，作为一种优选的方法，所述硅纳米颗粒的粒径为10
‑
150nm。发明人发现，如果所述硅纳米颗粒的粒径小于10nm，则纳米颗粒易团聚且成本较高；如果其粒径大于100nm，则纳米管难以负载纳米颗粒，且材料导电性较差。
53.进一步地，所述水溶性有机碳源中的碳源与所述硅纳米颗粒的摩尔比为(0.1:1)
‑
(2:1)。发明人发现，若碳源：硅颗粒摩尔比低于0.1：1，制备的材料导电性会较差；若碳源：硅颗粒摩尔比高于2：1，制备的材料中硅含量较少将影响其充放电克容量。
54.s300：将所述二氧化钛纳米管基底置于所述混合溶液中进行溶剂热反应
55.在该步骤中，将所述二氧化钛纳米管基底置于所述混合溶液中进行溶剂热反应，水溶性有机碳源小分子会吸附在纳米颗粒和纳米管表面，形成多层聚合物，在后续热处理后变成碳层提升材料的导电性；同时纳米颗粒将会沉积在纳米管内外，可防止纳米颗粒聚集。
56.进一步地，所述溶剂热反应的温度为50
‑
200℃，所述溶剂热反应的时间为2
‑
20h。
57.s400：将步骤s300所得产品进行惰性气氛热处理
58.在该步骤中，将步骤s300所得产品进行惰性气氛热处理，使得上述s300中形成的
聚合物碳化，提升材料导电性。进一步地，所述热处理的温度为200
‑
900℃，所述热处理的时间为0.5
‑
3h。发明人发现，热处理的温度过低或时间过短将会导致有机碳源碳化不完全，影响材料导电性；热处理的温度过高或时间过长将会导致碳化后材料表面活性位点减少电化学活性降低。
59.在本发明的实施例中，所述惰性气氛的具体种类不受特别限制，本领域人员可根据实际需要随意选择，作为一个具体示例，所述惰性气氛选自氮气、氦气、氖气、氩气、氪气和氙气中的至少之一。
60.根据本发明实施例的制备二氧化钛纳米管负载碳包纳米硅复合材料的方法，硅纳米颗粒附着和进入二氧化钛纳米管内部后，抑制了其在充放电过程中的膨胀和粉化，提高了可逆容量，从而提高了硅基负极材料的电化学性能。碳在二氧化钛纳米管和硅纳米颗粒表面的包覆提高了电极的导电性，使得硅负极材料在锂离子电池负极材料的应用领域有更为出色的表现，也给微孔结构对锂电池负极材料的影响研究提供了可能性。
61.在本发明的再一个方面，本发明提出了一种二氧化钛纳米管负载碳包纳米硅复合材料。根据本发明的实施例，所述二氧化钛纳米管负载碳包纳米硅复合材料是采用以上实施例所述的方法制备得到的。由此，硅纳米颗粒附着和进入二氧化钛纳米管内部后，抑制了其在充放电过程中的膨胀和粉化，提高了可逆容量，从而提高了硅基负极材料的电化学性能。碳在二氧化钛纳米管和硅纳米颗粒表面的包覆提高了电极的导电性，使得硅负极材料在锂离子电池负极材料的应用领域有更为出色的表现，也给微孔结构对锂电池负极材料的影响研究提供了可能性。
62.在本发明的第三个方面，本发明提出了一种锂离子电池，所述锂离子电池具有以上实施例所述的二氧化钛纳米管负载碳包纳米硅复合材料。由此，该锂离子电池具有高效的电化学性能、放电容量和循环稳定性。
63.在本发明的第四个方面，本发明提出了一种电动汽车，所述电动汽车具有以上实施例所述的锂离子电池。由此，该电动汽车具有优异的续航能力，从而满足消费者的使用需求。
64.下面详细描述本发明的实施例，需要说明的是下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。另外，如果没有明确说明，在下面的实施例中所采用的所有试剂均为市场上可以购得的，或者可以按照本文或已知的方法合成的，对于没有列出的反应条件，也均为本领域技术人员容易获得的。
65.实施例1
66.以打磨抛光清洗后的钛基底为阳极，石墨片为阴极在含氟的电解液中进行阳极氧化，电解电压为45v，时间0.3h。随后将阳极化后的样品冲洗干燥后于管式炉中200℃下处理1.5h，冷却至室温后用蒸馏水和乙醇混合液超声洗涤三次，每次30min，制备得到二氧化钛纳米管。
67.配置浓度为0.1mol/ml的葡萄糖水溶液，放入直径为10nm的商业硅纳米颗粒超声分散于水溶液中，其中葡萄糖/硅纳米球摩尔比为0.2:1。最后将制备好的二氧化钛纳米管放入水溶液中进行溶剂热反应，反应温度为60℃，保温时间为3h。溶剂热反应结束后将样品清洗干净并干燥，在惰性气氛500℃热处理得到二氧化钛纳米管负载碳包纳米硅复合材料。
68.附图2为实施例1制备得到的二氧化钛纳米管负载碳包纳米硅复合材料的正面扫
描电镜照片，从图中可以看到整齐排列的纳米管，同时纳米颗粒分布在纳米管内外。
69.实施例2
70.该实施例中二氧化钛纳米管的制备方法与实施例1相同。
71.配置浓度为0.5mol/ml的葡萄糖水溶液，放入直径为15nm的商业硅纳米颗粒超声分散于水溶液中，其中葡萄糖/硅纳米球摩尔比为1:1。最后将制备好的二氧化钛纳米管放入水溶液中进行溶剂热反应，反应温度为100℃，保温时间为2h。溶剂热反应结束后将样品清洗干净并干燥，在惰性气氛500℃热处理得到二氧化钛纳米管负载碳包纳米硅复合材料。
72.实施例3
73.该实施例中二氧化钛纳米管的制备方法与实施例1相同。
74.配置浓度为1mol/ml的葡萄糖水溶液，放入直径为15nm的商业硅纳米颗粒超声分散于水溶液中，其中葡萄糖/硅纳米球摩尔比为1.5:1。最后将制备好的二氧化钛纳米管放入水溶液中进行溶剂热反应，反应温度为150℃，保温时间为2h。溶剂热反应结束后将样品清洗干净并干燥，在惰性气氛700℃热处理得到二氧化钛纳米管负载碳包纳米硅复合材料。
75.对比例1
76.配置浓度为0.1mol/ml的葡萄糖水溶液，放入直径为10nm的商业硅纳米颗粒超声分散于水溶液中并进行溶剂热反应。其中葡萄糖/硅纳米球摩尔比为0.2：1。溶剂热反应反应温度60℃，保温时间为3h。溶剂热反应结束后将样品收集清洗干净并干燥，在惰性气氛500℃热处理得到碳包纳米硅复合材料。
77.将上述实施例1和对比例1制备得到的材料制备成电极后进行阻抗测试和循环性能测试，测试结果如附图3和图4所示。从图3中可以看出，实施例1电化学阻抗明显低于对比例1。说明将纳米颗粒负载在纳米管上后材料的电化学活性明显增高；从图4中可以看出，实施例1循环性能明显比对比例1好。说明将纳米颗粒负载在纳米管上后可有效抑制其在脱嵌锂过程中的膨胀。
78.在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
79.尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。