电极材料及其制备方法和应用、钠-空气电池

电极材料及其制备方法和应用、钠
‑
空气电池
技术领域
1.本发明涉及空气电池技术领域，具体而言，涉及一种电极材料及其制备方法和应用、钠
‑
空气电池。


背景技术：

2.随着汽车工业的快速发展，能源危机和空气污染已成为制约全球经济可持续发展的重大问题，为提高汽车产业竞争力、保障能源安全和发展低碳经济，新能源汽车产业化已成为国际汽车产业界的战略共识和我国科技发展的重大战略需求。当前新能源汽车的动力和储能系统虽然以锂离子电池为主，但因存在初期购置成本高，充电时间长(3
‑
4)小时，比能量密度低(150
‑
200瓦时/公斤)，电动汽车的续航里程短，充电配备设施少，存在安全隐患等商业化瓶颈，使其市场认可度较低。因此，开发适用于电动汽车的高能量密度电池体系是摆在科研工作者面前的迫切任务。
3.金属
‑
空气电池因具有比已经商业化的锂离子电池高3
‑
10倍的能量密度而成为当今的研究热点，是在新能源汽车的电源体系中可以与石油相媲美并被寄予厚望的储能装置。其中，锂
‑
空气电池因具有较高的能量密度受到大家的广泛关注，然而由于全球的金属锂资源储量有限，大规模应用必将带来成本问题。另外，锂
‑
空气电池相对钠
‑
空气电池有较高的过电位，导致较低的能量效率。虽然在理论上锂
‑
空气电池能量密度更高，但是在实验中钠
‑
空气电池已经实现了比锂
‑
空气电池更高的能量密度。总之，钠
‑
空气电池具有能量效率高(过电位较低)、循环性能好(超氧化钠的稳定性较好)、价格更便宜(钠元素的储量丰富)等优点，其在电动汽车上具有较大的应用前景。因此，开展与钠
‑
空气电池应用相关的研究对解决能源危机和环境污染具有重要意义。
4.然而，目前的钠空气电池存在一个普遍的挑战，即空气电极的催化效率和稳定性不好。具体表现以下为：第一，目前的催化剂催化效率差，不能满足电池在充放电过程中的能量效率；第二，催化剂的稳定性不够，绝大多数氧化物和碳材料容易在酸碱溶液中腐蚀，从而导致催化剂的催化效率和稳定性降低。
5.因此，亟需一种催化效率高和稳定性好的空气电极材料。
6.鉴于此，特提出本发明。


技术实现要素：

7.本发明的目的在于提供一种电极材料及其制备方法和应用、钠
‑
空气电池，以改善以上技术问题中的至少一个技术问题。
8.本发明是这样实现的：
9.第一方面，本发明提供了一种电极材料，其晶胞结构为[fe(cn)6]空位的缺陷普鲁士蓝结构。
[0010]
可选地，[fe(cn)6]空位为fe
2+
空位。
[0011]
可选地，电极材料为纳米颗粒，优选地，所述电极材料的粒径大小为1～100nm。
[0012]
第一方面，本发明提供了上述电极材料的制备方法，其包括：将晶胞结构为普鲁士蓝结构的化合物氧化后，得到具有缺陷普鲁士蓝结构的化合物。
[0013]
可选地，晶胞结构为普鲁士蓝结构的化合物主要由以下步骤制备得到：将金属盐和亚铁氰酸盐进行反应。
[0014]
可选地，金属盐和亚铁氰酸盐在溶液体系中进行反应。
[0015]
可选地，先将金属盐溶解于溶剂中，再加入亚铁氰酸盐进行反应，得到沉淀物。
[0016]
可选地，金属盐为镍盐、钴盐或铁盐；可选地，金属盐为镍、钴、铁的硝酸盐、硫酸盐或氯化物。
[0017]
可选地，亚铁氰酸盐包括亚铁氰化钾和亚铁氰化钠中的至少一种。
[0018]
可选地，以金属含量计，金属盐与亚铁氰酸盐的摩尔比为1～4：1。
[0019]
可选地，在溶液体系中进行反应时，金属盐在溶液中的浓度为0.1～10mol/l，亚铁氰酸盐在溶液中的浓度为0.1～10mol/l。
[0020]
可选地，将晶胞结构为普鲁士蓝结构的化合物氧化是将晶胞结构为普鲁士蓝结构的化合物分散于溶剂后，加入氧化剂进行反应。
[0021]
可选地，氧化剂包括过氧化氢和次氯酸钠中的至少一种，可选地，氧化剂为过氧化氢或次氯酸钠；可选地，氧化剂以溶液的形式进行添加，可选地，氧化剂的溶液的浓度为0.1～10mol/l。
[0022]
第三方面，本发明还提供了上述电极材料在制备钠
‑
空气电池中的应用。
[0023]
第四方面，本发明还提供了一种钠
‑
空气电池，其包含上述电极材料的空气阴极，以及液态阳极、固态电解质和水系电解液。
[0024]
可选地，液态阳极为联苯钠溶液，固态电解质为al2o3或na3si2zr2po
12
快离子导体，水系电解液为naoh。
[0025]
本发明的技术方案具有以下有益效果：以晶胞结构为[fe(cn)6]空位的缺陷普鲁士蓝结构的电极材料作为空气电极材料，可以使得该空气电极能够有效提高钠
‑
空气电池的放电平台、能量密度和放电容量，还能够在一定程度上提供较高的电导率并降低电池内阻的同时，有效减小电解液对电极的腐蚀，从而提高电池的性能，对钠
‑
空气电池的商业化具有重要的意义。
附图说明
[0026]
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
[0027]
图1为实施例1制备的电极材料d
‑
co
‑
pba的sem图像；
[0028]
图2为实施例1制备的电极材料d
‑
co
‑
pba的tem图像；
[0029]
图3为实施例1制备的电极材料d
‑
co
‑
pba的hrtem图像；
[0030]
图4为实施例1制备的电极材料d
‑
co
‑
pba的haddf图像；
[0031]
图5为实施例1、对比例1以及对比例3中的不同电极材料的氧析出对比图像；
[0032]
图6为实施例3和对比例2
‑
3中制备的所述的钠
‑
空气电池的结构；
[0033]
图7为实施例3和对比例2
‑
3中制备的所述的钠
‑
空气电池的充放电对比图像；
[0034]
图8为实施例3中的电池循环图像。
具体实施方式
[0035]
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
[0036]
下面对本发明提供的一种电极材料及其制备方法和应用、钠
‑
空气电池进行具体说明。
[0037]
本发明的一些实施方式提供了一种电极材料，其晶胞结构为[fe(cn)6]空位的缺陷普鲁士蓝结构。
[0038]
发明人在对现有的钠
‑
空气电池的空气电极的基础上进行大量的研究和实践，创造性地发现以晶胞结构为[fe(cn)6]空位的缺陷普鲁士蓝结构的材料作为空气电极材料，能够使得钠
‑
空气电池的放电平台、能量密度和放电容量都得到提高，还能够在提高电导率和降低电池的电阻的同时，减小电解液对电极的腐蚀，从而显著提高钠
‑
空气电池的性能。
[0039]
具体地，一些实施方式中，缺陷结构随机的覆盖在电极材料的至少一个表面上。
[0040]
进一步地，一些实施方式中，晶胞结构中的[fe(cn)6]空位具体指的是普鲁士蓝结构中的fe
2+
空位。
[0041]
电极材料的粒径大小决定了其与电解液的接触程度，进而影响了其充放电性能，因此，一些实施方式中，电极材料为纳米颗粒，较佳的实施方式中，电极材料的粒径大小可为1～100nm，例如可以为1～10nm或1～5nm等。
[0042]
本发明的一些实施方式还提供了上述电极材料的制备方法，其包括：
[0043]
s1、制备晶胞结构为普鲁士蓝结构的化合物。
[0044]
具体的制备过程为：将金属盐和亚铁氰酸盐进行反应。反应过程中亚铁氰酸根离子和金属离子之间发生反应，生成沉淀。
[0045]
一些实施方式中，为了使得金属盐和亚铁氰酸盐能够进行反应，一般情况下，金属盐和亚铁氰酸盐在溶液体系中进行反应。
[0046]
具体地，先将金属盐溶解于溶剂中，再加入亚铁氰酸盐进行反应，得到沉淀物。其中，溶剂一般为水。
[0047]
其中，金属盐可为镍盐、钴盐或铁盐；一些实施方中，金属盐为镍、钴、铁的硝酸盐、硫酸盐或氯化物。例如，以上金属盐可为硝酸镍、硝酸钴、硝酸铁、硫酸镍、硫酸钴、硫酸铁、氯化镍、氯化钴或氯化铁等。一些较佳的实施方式中，金属盐为钴盐，更具体地，其可为硝酸钴。
[0048]
亚铁氰酸盐包括但不限于亚铁氰化钾和亚铁氰化钠中的至少一种。即一般情况下，亚铁氰酸盐为亚铁氰化钾或亚铁氰化钠，当然，在一些实施方式中，亚铁氰酸盐也可以为亚铁氰化钾和亚铁氰化钠的混合物。
[0049]
进一步地，为了使得金属盐和亚铁氰酸盐之间能够充分进行反应，并且很好的反应生成普鲁士蓝结构的化合物，需要对反应原料之间的比例进行控制。当亚铁氰酸盐选择
亚铁氰化钾或亚铁氰化钠时，一些实施方式中，以金属含量计，金属盐与亚铁氰酸盐的摩尔比为1～4：1，例如可以为1：1，也可以为2：1、3：1或4：1等。
[0050]
进一步地，在溶液体系中进行反应时，首先是将金属盐溶解于溶剂中获得金属盐溶液，金属盐溶液中的浓度为0.1～10mol/l，例如，0.1mol/l、0.5mol/l、1mol/l、2mol/l、3mol/l、4mol/l、5mol/l、6mol/l、7mol/l、8mol/l、9mol/l或10mol/l等。亚铁氰酸盐是以溶液的方式添加入金属盐溶液中，因此，一些实施方式中，亚铁氰酸盐的溶液的浓度为0.1～10mol/l，例如，也可以为0.1mol/l、0.5mol/l、1mol/l、2mol/l、3mol/l、4mol/l、5mol/l、6mol/l、7mol/l、8mol/l、9mol/l或10mol/l等。
[0051]
s2、将晶胞结构为普鲁士蓝结构的化合物氧化，以得到具有缺陷普鲁士蓝结构的化合物。
[0052]
具体地，一些实施方式中，将晶胞结构为普鲁士蓝结构的化合物氧化是将晶胞结构为普鲁士蓝结构的化合物分散于溶剂后，加入氧化剂进行反应。需要说明的是，在加入氧化剂后，主要是普鲁士蓝结构中的fe
2+
进行氧化反应生成沉淀，进而使得fe
2+
从普鲁士蓝结构中脱离而造成空位。
[0053]
进一步地，一些实施方式中，氧化剂包括但不限于过氧化氢和次氯酸钠中的至少一种。过氧化氢和次氯酸钠为常用的氧化剂，其成本较低，反应性较佳。本发明的实施方式中，氧化剂可以单独选用过氧化氢或者单独选用次氯酸钠，也可以选用二者的混合物，其混合比例可以为任意比例。
[0054]
较佳的实施方式中，氧化剂为过氧化氢或次氯酸钠。为了使得氧化剂能够更好的有效的与普鲁士蓝结构的化合物进行反应，一些实施方中，氧化剂以溶液的形式进行添加，具体地，氧化剂的溶液的浓度为0.1～10mol/l，例如，其浓度可以为0.1mol/l、0.5mol/l、1mol/l、2mol/l、3mol/l、4mol/l、5mol/l、6mol/l、7mol/l、8mol/l、9mol/l或10mol/l等。
[0055]
本发明的一些实施方式还提供了上述电极材料在制备钠
‑
空气电池中的应用。
[0056]
本发明的一些实施方式还提供一种钠
‑
空气电池，其包含上述电极材料的空气阴极，以及液态阳极、固态电解质和水系电解液。
[0057]
较佳的实施方式中，液态阳极为联苯钠溶液，固态电解质为al2o3或na3si2zr2po
12
快离子导体，水系电解液为naoh。
[0058]
以上述具有缺陷普鲁士蓝结构的电极材料作为钠
‑
空气电池的空气电极，可以使得其能够显著提高钠
‑
空气电池的性能。
[0059]
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
[0060]
实施例1
[0061]
本实施例提供了一种电极材料的制备方法，其具体包括：
[0062]
以硝酸钴，亚铁氰化钠为原料合成co
‑
pba普鲁士蓝结构。具体地，6mmol硝酸钴溶于50ml去离子水，得到溶液a，4mmol亚铁氰化钠溶于另外一份50ml的去离子水中，搅拌均匀，得到溶液b。将溶液a逐滴加到溶液b中，搅拌30min。将得到的固体洗涤离心干燥，得到无缺陷的co
‑
pba普鲁士蓝结构，命名co
‑
pba。将得到的固体材料分散于50ml去离子水中，加入5ml过氧化氢溶液，搅拌0.3h，搅拌离心，得到富含缺陷的纳米颗粒，命名d
‑
co
‑
pba。
[0063]
实施例2
[0064]
本实施例提供了一种钠
‑
空气电池，其以联苯钠为液态阳极，nasicon为固体电解
质，0.1mol/l naoh为水系电解液，d
‑
co
‑
pba+pt/c为催化剂，组装得到该钠
‑
空气电池。
[0065]
对比例1
[0066]
本对比例提供了一种电极材料的制备方法，其具体包括：
[0067]
以硝酸钴，亚铁氰化钠为原料合成co
‑
pba普鲁士蓝结构。具体地，6mmol硝酸钴溶于50ml去离子水，得到溶液a，4mmol亚铁氰化钠溶于另外一份50ml的去离子水中，搅拌均匀，得到溶液b。将溶液a逐滴加到溶液b中，搅拌30min。将得到的固体洗涤离心干燥，得到无缺陷的co
‑
pba普鲁士蓝结构，命名co
‑
pba。
[0068]
对比例2
[0069]
本对比例提供了一种钠
‑
空气电池，其以联苯钠为液态阳极，nasicon为固体电解质，0.1mol/l naoh为水系电解液，co
‑
pba+pt/c为催化剂，组装得到该钠
‑
空气电池。
[0070]
对比例3
[0071]
本对比例提供了一种钠
‑
空气电池，其以联苯钠为液态阳极，nasicon为固体电解质，0.1mol/l naoh为水系电解液，ir/c+pt/c为催化剂，组装得到该钠
‑
空气电池。
[0072]
试验例1
[0073]
将实施例1得到的电极材料进行扫描电镜进行观察期形貌，其sem图像如图1所示，从图1中可以看出，该电极材料为纳米颗粒结构。
[0074]
进一步地，将实施例1得到的电极材料进行tem观测，得到了如图2所示的tem图像。从图2中也可以看出，该电极材料为纳米颗粒结构。
[0075]
对实施例1中的电极材料进行hrtem观测，得到了如图3所示的hrtem图像。从图3中可以看出，该电极材料具有丰富的缺陷结构。
[0076]
对实施例1的电极材料进行高角度环形暗场成像(haddf)，得到了如图4所示的haddf图像。从图4中可以看出，其颗粒直径为1～5nm。
[0077]
试验例2
[0078]
对实施例1、对比例1以及对比例3中的电极材料分别进行氧析出测试，其结果列于图5中。由图5可以看出，实施例1中的d
‑
co
‑
pba材料具有较好的氧析出性能，而对比例1中的不含缺陷co
‑
pba纳米颗粒催化剂和对比例3中的ir/c材料的氧析出性能较差。
[0079]
试验例3
[0080]
实施例2和对比例2
‑
3的钠
‑
空气电池的结构均如图6所示。对实施例2、对比例2和对比例3中的钠
‑
空气电池的在0.1ma cm
‑2的放电密度下的充放电性能进行测试，其充放电曲线图如图7所示。从图7中可以看出，在0.1ma cm
‑2的放电密度下d
‑
co
‑
pba+pt/c电极具有较小的过电位。
[0081]
其中，实施例3的钠
‑
空气电池的循环图如图8所示，从图8可以看出，使用d
‑
co
‑
pba+pt/c材料的电池具有较高的放电效率和稳定的循环性能。
[0082]
综上所述，与现有技术相比，本发明实施方式创造性地提供了一种基于缺陷普鲁士蓝结构的电极材料以及基于该电极材料的混合系钠
‑
空气电池。其空气电极包括缺陷普鲁士蓝结构，水系电解液包括一定组成和比例的碱和钠盐，使用该电极能有效的提高电池的放电平台、能量密度和放电容量，能一定程度的提供较高的电导率并降低电池的内阻，同时，该电极能有效地减小电解液对电极的腐蚀，从而提高电池的性能，对混合系钠空气电池的商业化具有重要的意义。
[0083]
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。