正极活性物质、二次电池、电子设备的制作方法

research and design”，acta cryst.，(2002)b58 364-369.


技术实现要素：

发明所要解决的技术问题
8.然而，锂离子二次电池及用于其正极活性物质在充放电容量、循环特性、可靠性、安全性或成本等各种方面还有改善的余地。
9.本发明的一个方式的目的之一是提供一种正极活性物质，该正极活性物质可以被用于锂离子二次电池且由充放电循环引起的充放电容量下降得到抑制。此外，本发明的一个方式的目的之一是提供一种即使反复充放电晶体结构也不容易崩塌的正极活性物质。此外，本发明的一个方式的目的之一是提供一种充放电容量大的正极活性物质。此外，本发明的一个方式的目的之一是提供一种安全性或可靠性高的二次电池。
10.此外，本发明的一个方式的目的之一是提供一种正极活性物质、蓄电装置或它们的制造方法。
11.注意，这些目的的记载不妨碍其他目的的存在。注意，本发明的一个方式并不需要实现所有上述目的。另外，可以从说明书、附图、权利要求书的记载中抽取上述目的以外的目的。解决技术问题的手段
12.本发明的一个方式是一种包含锂、钴、镍、镁及氧的正极活性物质，该正极活性物质的最表面层的a轴的晶格常数a
surface
大于内部的a轴的晶格常数a
core
，最表面层的c轴的晶格常数c
surface
大于内部的c轴的晶格常数c
core
。
13.在上述正极活性物质中，优选的是，最表面层的a轴的晶格常数a
surface
与内部的a轴的晶格常数a
core
之差δa除以晶格常数a
core
而得的变化率ra大于0且为0.12以下，最表面层的c轴的晶格常数c
surface
与内部的c轴的晶格常数c
core
之差δc除以晶格常数c
core
而得的变化率rc大于0且为0.18以下。
14.在上述正极活性物质中，优选的是，变化率ra为0.05以上且0.07以下，变化率rc为0.09以上且0.12以下。
15.在上述正极活性物质中，优选的是，最表面层的c轴的晶格常数c
surface
与内部的c轴的晶格常数c
core
之差δc大于最表面层的a轴的晶格常数a
surface
与内部的a轴的晶格常数a
core
之差δa。
16.另外，本发明的另一个方式是一种包含锂、钴、镍、镁及氧的正极活性物质，该正极活性物质的最表面层的至少一部分具有过渡金属位置层与锂位置层交替存在的层状岩盐型晶体结构，锂位置层的一部分包含原子序数比锂大的金属元素。
17.在上述正极活性物质中，原子序数比锂大的金属元素优选为镁、钴或铝。
18.在上述正极活性物质中，优选的是，在最表面层的截面tem图像中，锂位置层的亮度为过渡金属位置层的亮度的3％以上且60％以下。
19.在上述正极活性物质中，优选的是，最表面层的镍浓度为1原子％以下，正极活性物质整体的镍浓度为钴浓度的0.05％以上且4％以下。
20.在上述正极活性物质中，优选的是，最表面层在纳米束电子衍射图像中包括如下区域，在该区域中观察到表示属于空间群fm-3m或fd-3m的岩盐型晶体结构的亮点以及表示
属于空间群r-3m的层状岩盐型晶体结构的亮点，内部在纳米束电子衍射图像中包括如下区域，在该区域中观察到表示属于空间群r-3m的层状岩盐型晶体结构的亮点。
21.在上述正极活性物质中，优选的是，起因于二价的镍离子、三价的镍离子、二价的钴离子和四价的钴离子中的任一个以上的自旋密度为2.0
×
10
17
spins/g以上且1.0
×
10
21
spins/g以下。
22.在上述正极活性物质中，优选的是，该正极活性物质包含铝，正极活性物质整体的铝浓度为钴浓度的0.05％以上且4％以下。
23.在上述正极活性物质中，优选的是，在正极活性物质的截面的能量分散型x射线分析中，铝浓度的峰出现在从表面向中心的深度5nm以上且30nm以下的范围。
24.另外，本发明的另一个方式是一种包含正极活性物质的锂离子二次电池，正极活性物质包含锂、钴、镍、镁及氧，正极活性物质的最表面层的a轴的晶格常数a
surface
大于内部的a轴的晶格常数a
core
，正极活性物质的最表面层的c轴的晶格常数c
surface
大于内部的c轴的晶格常数c
core
。
25.此外，本发明的另一个方式是一种包括上述二次电池的电子设备。发明效果
26.根据本发明的一个方式，可以提供一种正极活性物质，该正极活性物质可以被用于锂离子二次电池且由充放电循环引起的充放电容量下降得到抑制。此外，根据本发明的一个方式，可以提供一种即使反复充放电晶体结构也不容易崩塌的正极活性物质。此外，根据本发明的一个方式，可以提供一种充放电容量大的正极活性物质。此外，根据本发明的一个方式，可以提供一种安全性或可靠性高的二次电池。
27.此外，根据本发明的一个方式，可以提供一种正极活性物质、蓄电装置或它们的制造方法。
28.注意，这些效果的记载不妨碍其他效果的存在。此外，本发明的一个方式并不需要具有所有上述效果。另外，说明书、附图以及权利要求书等的记载中显然存在上述效果以外的效果，可以从说明书、附图以及权利要求书等的记载中获得上述效果以外的效果。附图简要说明
29.图1a是正极活性物质的截面图，图1b、图1c1及图1c2是正极活性物质的截面图的一部分。图2a1至图2c2是正极活性物质的截面图的一部分。图3是正极活性物质的截面图。图4是说明正极活性物质的充电深度与晶体结构的图。图5是示出从晶体结构算出的xrd图案的图。图6是说明比较例的正极活性物质的充电深度与晶体结构的图。图7是示出从晶体结构算出的xrd图案的图。图8a至图8c示出从xrd算出的晶格常数。图9a至图9c示出从xrd算出的晶格常数。图10是说明正极活性物质的制造方法的图。图11是说明正极活性物质的制造方法的图。图12是说明正极活性物质的制造方法的图。
图13是说明正极活性物质的制造方法的图。图14是说明正极活性物质的制造方法的图。图15是说明正极活性物质的制造方法的图。图16a及图16b是作为导电材料使用石墨烯化合物时的活性物质层的截面图。图17a及图17b是说明二次电池的例子的图。图18a至图18c是说明二次电池的例子的图。图19a及图19b是说明二次电池的例子的图。图20a至图20c是说明硬币型二次电池的图。图21a至图21d是说明圆筒型二次电池的图。图22a及图22b是说明二次电池的例子的图。图23a至图23d是说明二次电池的例子的图。图24a及图24b是说明二次电池的例子的图。图25是说明二次电池的例子的图。图26a至图26c是说明层压型二次电池的图。图27a及图27b是说明层压型二次电池的图。图28是示出二次电池的外观的图。图29是示出二次电池的外观的图。图30a至图30c是说明二次电池的制造方法的图。图31a至图31h是说明电子设备的一个例子的图。图32a至图32c是说明电子设备的一个例子的图。图33是说明电子设备的一个例子的图。图34a至图34d是说明电子设备的一个例子的图。图35a至图35c是示出电子设备的一个例子的图。图36a至图36c是说明车辆的一个例子的图。图37a至图37d是正极活性物质的表面sem图像。图38a是正极活性物质的截面tem图像。图38b及图38c是图38a的一部分的选区电子衍射图像。图39a及图39b是正极活性物质的纳米束电子衍射图像。图40a是正极活性物质的截面tem图像。图40b及图40c是图40a的一部分的纳米束电子衍射图像。图41a是正极活性物质的截面tem图像。图41b及图41c是图41a的一部分的纳米束电子衍射图像。图42a至图42c是正极活性物质的截面stem图像。图43a是正极活性物质的截面stem图像并且是使图42b旋转的图。图43b是图43a的亮度的测量结果。图44a是对图43b进行背景校正的图表。图44b是正极活性物质的截面stem的明场像。图45a是正极活性物质的截面haadf-stem图像。图45b至图45f是edx面分析的结果。
图46a是正极活性物质的截面haadf-stem图像。图46b至图46d是edx面分析的结果。图47a是正极活性物质的截面haadf-stem图像。图47b至图47e是使edx面分析的结果的明度反转的图。图48是正极活性物质的截面haadf-stem图像。图49a及图49b是正极活性物质的edx线分析的结果。图50a及图50b是正极活性物质的sem图像。图51a及图51b是正极活性物质的灰度值。图52a及图52b是正极活性物质的亮度直方图。图53是正极活性物质的xrd图案。图54a及图54b是将图53的一部分放大的xrd图案。图55是正极活性物质的xrd图案。图56a及图56b是将图55的一部分放大的xrd图案。图57是正极活性物质的xrd图案。图58a及图58b是将图57的一部分放大的xrd图案。图59是正极活性物质的xrd图案。图60a及图60b是将图59的一部分放大的xrd图案。图61a及图61b是示出正极活性物质的循环特性的图表。图62a及图62b是示出正极活性物质的循环特性的图表。图63a及图63b是示出正极活性物质的循环特性的图表。图64a及图64b是示出正极活性物质的循环特性的图表。图65a及图65b是示出正极活性物质的循环特性的图表。图66a及图66b是示出正极活性物质的循环特性的图表。图67a及图67b是示出正极活性物质的循环特性的图表。图68a及图68b是示出正极活性物质的循环特性的图表。实施发明的方式
30.下面，参照附图对本发明的实施方式进行详细说明。注意，本发明不局限于以下说明，所属技术领域的普通技术人员可以很容易地理解一个事实就是其方式和详细内容可以被变换为各种形式。此外，本发明不应该被解释为仅限定在以下所示的实施方式所记载的内容中。
31.在本说明书等中，以密勒指数表示结晶面和取向。以“()”表示示出结晶面的个别面。方位使用“[]”表示。但是，在本说明书等中，由于专利申请中的符号限定，有时对数字前附上-(负数符号)来表示晶面、取向和空间群，代替对数字附上上标横线。
[0032]
在本说明书等中，偏析是指在包含多个元素(例如a、b、c)的固体中某个元素(例如，b)在空间上不均匀地分布的现象。
[0033]
正极活性物质的表面是指包括具有上述最表面层的表层部及内部等的复合氧化物的表面。因此，正极活性物质不包含制造后化学吸附的碳酸、羟基等。此外，也不包含附着于正极活性物质的电解液、粘合剂、导电材料或来源于它们的化合物。另外，正极活性物质不一定都为具有有助于充放电的锂位置的区域。
[0034]
在本说明书等中，包含锂及过渡金属的复合氧化物所具有的层状岩盐型晶体结构是指如下晶体结构：具有阳离子和阴离子交替排列的岩盐型离子排列，过渡金属和锂有规律地排列而形成二维平面，因此其中锂可以二维扩散。另外，只要锂离子能够进行二维扩散，就可以在一部分中包括阳离子或阴离子的空位等缺陷。严格而言，层状岩盐型晶体结构有时为岩盐型结晶的晶格变形而成的结构。
[0035]
另外，在本说明书等中，岩盐型晶体结构是指其中阳离子和阴离子交替排列的结构。另外，也可以在一部分中包括阳离子或阴离子的空位。
[0036]
另外，本说明书等中的混合物是指将多个材料混合的物质。混合物中混合物所包含的元素发生相互扩散后的物质也可以被称为复合物。即使包含一部分未发生反应的材料，也可以被称为复合物。此外，也可以将正极活性物质换称为复合物、复合氧化物或材料。
[0037]
另外，在本说明书等中，正极活性物质的理论容量是指正极活性物质中的能够嵌入和脱离的锂全部脱离时的电量。例如，licoo2的理论容量为274mah/g，linio2的理论容量为274mah/g，limn2o4的理论容量为148mah/g。
[0038]
在本说明书等中，将能嵌入和脱离的锂全部嵌入时的充电深度记作0，将正极活性物质中的能嵌入和脱离的锂全部脱离时的充电深度记作1。
[0039]
一般来说，在具有层状岩盐型晶体结构的正极活性物质中，当由过渡金属和氧构成的层状结构之间的锂减少时，晶体结构变得不稳定。因此，使用一般的钴酸锂的二次电池仅能达到充电深度为0.4、充电电压为4.3v(锂对电极的情况下)、充电容量为160mah/g左右的充电。
[0040]
相对于此，将充电深度为0.74以上且0.9以下、更具体地将充电深度为0.8以上且0.83以下的正极活性物质称为以高电压充电的正极活性物质。因此，例如，当licoo2被充电至充电容量为219.2mah/g时，就可以说其是以高电压充电的正极活性物质。另外，如下licoo2也被称为以高电压充电的正极活性物质：在25℃环境下，以4.525v以上且4.7v以下(锂对电极的情况下)的充电电压进行恒流充电，然后，直到电流值变为0.01c或者变为恒流充电时的电流值的1/5至1/100左右为止进行恒压充电后的licoo2。注意，c为capacity rate(充放电率)的缩写，1c是指使二次电池的充放电容量在1小时内完全充电或完全放电的电流的大小。
[0041]
正极活性物质的放电是指锂离子的嵌入。另外，将充电深度为0.06以下的正极活性物质或者从已被高电压充电状态将充电容量的90％以上的容量放电的正极活性物质称为已被充分放电的正极活性物质。例如，在licoo2中充电容量为219.2mah/g是指已被高电压充电的状态，从该状态将充电容量的90％的197.3mah/g以上放电之后的正极活性物质是已被充分放电的正极活性物质。另外，在licoo2中，将在25℃环境下直到电池电压成为3v以下(锂对电极的情况)进行恒流放电之后的正极活性物质也称为已被充分放电的正极活性物质。
[0042]
在本说明书等中，作为使用本发明的一个方式的正极及正极活性物质的二次电池，虽然有时示出作为对电极使用锂金属的例子，但是本发明的一个方式的二次电池不局限于此。负极也可以使用其他的材料，例如，可以使用石墨、钛酸锂等。本发明的一个方式的正极及正极活性物质的性质如即使反复充放电晶体结构也不容易崩塌而可以得到良好的循环特性等不受到负极材料的限制。另外，在本发明的一个方式的二次电池中，例如示出以
其电压比一般充电电压高，即4.7v左右的电压对作为锂对电极进行充放电的例子，但是也可以以更低的电压进行充放电。在以更低的电压进行充放电的情况下，可以被期待与本说明书等所示的情况相比进一步提高循环特性。
[0043]
另外，在本说明书等中，在没有特别的记载的情况下，充电电压及放电电压是指锂对电极的情况下的电压。注意，即使使用相同的正极，二次电池的充放电电压也根据用于负极的材料而变化。例如，石墨的电位约为0.1v(vs li/li
+
)，所以在作为负极使用石墨时，与锂对电极的情况相比，充放电电压降低0.1v左右。
[0044]
(实施方式1)在本实施方式中，参照图1至图9说明本发明的一个方式的正极活性物质。
[0045]
图1a是本发明的一个方式的正极活性物质100的截面图。图1b、图1c1及图1c2是将图1a中的a-b附近放大的图。图2a1、图2a2、图2b1、图2b2、图2c1及图2c2是将图1a中的c-d附近放大的图。
[0046]
如图1a至图2c2所示，正极活性物质100包括表层部100a及内部100b。在上述的图中，以虚线表示表层部100a与内部100b的边界。另外，图1a中以点划线表示晶界的一部分。另外，正极活性物质100在表层部100a的一部分中包括最表面层100c。图1b中以双点划线表示表层部100a中的最表面层100c的边界。
[0047]
在本说明书等中，从正极活性物质的表面向内部10nm左右的区域被称为表层部100a。另外，因裂口或裂缝形成的面也可以称为表面。表层部100a也可以被称为表面附近、表面附近区域或壳(shell)等。另外，正极活性物质中比表层部100a更深的区域被称为内部100b。内部100b也可以被称为内部区域或核(core)等。另外，正极活性物质的表层部100a中从表面向内部100b3nm的区域被称为最表面层100c。
[0048]
《各区域与晶格常数》本发明的一个方式的正极活性物质100的表层部100a及内部100b优选都具有晶体结构。优选的是，表层部100a的晶体结构的a轴的晶格常数大于内部100b的晶体结构的a轴的晶格常数a
core
。另外，优选的是，表层部100a的晶体结构的b轴的晶格常数大于内部100b的晶体结构的b轴的晶格常数b
core
。此外，优选的是，表层部100a的晶体结构的c轴的晶格常数大于内部100b的晶体结构的c轴的晶格常数c
core
。
[0049]
再者，正极活性物质100的最表面层100c优选也具有晶体结构。优选的是，最表面层100c的晶体结构的a轴的晶格常数a
surface
大于表层部100a的a轴的晶格常数及内部100b的a轴的晶格常数a
core
。另外，优选的是，最表面层100c的晶体结构的b轴的晶格常数b
surface
大于表层部100a的b轴的晶格常数及内部100b的b轴的晶格常数b
core
。此外，优选的是，最表面层100c的晶体结构的c轴的晶格常数c
surface
大于表层部100a的c轴的晶格常数及内部100b的c轴的晶格常数c
core
。
[0050]
此外，将从最表面层的a轴的晶格常数a
surface
减去内部的a轴的晶格常数a
core
之差记作δa。与此同样，将从最表面层的c轴的晶格常数c
surface
减去内部的c轴的晶格常数c
core
之差记作δc。此时，δc优选大于δa。
[0051]
另外，如下述算式1及算式2所示，将δa除以a
core
的值记作变化率ra。将δc除以c
core
的值记作变化率rc。
[0052]
[算式1]
[0053]
[算式2]
[0054]
此时，变化率ra优选大于0且为0.12以下，更优选为0.05以上且0.07以下。或者，优选大于0且为0.07以下。或者，优选为0.05以上且0.12以下。
[0055]
此外，变化率rc优选大于0且为0.18以下，更优选为0.09以上且0.12以下。或者，优选大于0且为0.12以下。或者，优选为0.09以上且0.18以下。
[0056]
为了便于在区域之间进行比较，假设属于相同空间群而算出晶格常数。
[0057]
例如，优选的是，使用具有相同的晶体结构及空间群且每个单元的原子数也相同的模型来对所有区域进行计算。例如，不能将r-3m的层状岩盐型记作fm-3m，但是可以将fm-3m的岩盐型记作r-3m。因此，例如在内部100b具有r-3m的层状岩盐型的特征而表层部100a及最表面层100c具有fm-3m的岩盐型的特征的情况下，都以空间群r-3m的层状岩盐型晶体结构为模型来计算晶格常数，从而便于对各区域的晶格常数进行比较。注意，由于在空间群r-3m的层状岩盐型晶体结构中a轴与b轴的长度相等，所以下面以a轴为代表来说明空间群r-3m的层状岩盐型结构。
[0058]
另外，即使难以用相同的空间群记载所有区域，但是在阴离子的堆积大致相同的情况下，可以说阴离子的数量相同的模型具有同等的对称性。此时，也可以代替晶格常数将阴离子之间的距离用于区域之间的比较。例如，岩盐型、层状岩盐型及尖晶石型中的阴离子都为立方最紧密堆积结构(ccp排列)，可以说它们是阴离子的堆积大致相同的结构。在这种情况下，即使空间群不同，也可以作为对称性较近的结构而进行比较。例如可以从xrd图案的特沃尔德(rietveld)分析结果算出阴离子之间的距离。
[0059]
关于各区域的晶格常数的计算，下面说明使用以空间群r-3m的层状岩盐型晶体结构为模型的例子，但是不局限于此。优选根据正极活性物质100的材料选择最适合的结构。例如，优选采用正极活性物质100所具有的晶体结构中占有最大体积的晶体结构。除了层状岩盐型以外，可以采用岩盐型、尖晶石型或橄榄石型等晶体结构。
[0060]
例如可以通过截面tem、截面stem、选区电子衍射及纳米束电子衍射等电子衍射等判断表层部100a、内部100b、及最表面层100c是否具有晶体结构以及在具有晶体结构时决定晶格常数。
[0061]
当在截面tem图像、截面stem图像等中观察到有规律的原子排列时，可以说其具有晶体结构。另外，当在电子衍射图像等中观察到包括有规律的斑点的衍射图案回折时，可以说其具有晶体结构。
[0062]
选区电子衍射可以对20nm左右的较小区域进行晶体结构的分析，纳米束电子衍射可以对1nm左右的更小的区域进行晶体结构的分析，所以适用于决定表层部100a及最表面层100c的晶格常数。
[0063]
注意，这些电子衍射法有时会因为相机长度失真等而产生测量误差。因此，通过电子衍射法得到的晶格常数的有效数字优选为二位数。另外，也可以参照通过粉末xrd得到的
晶格常数或文献值等对通过电子衍射法得到的晶格常数进行校正。
[0064]
例如，正极活性物质100中内部100b占体积的大部分。因此，可以将通过粉末xrd求出的正极活性物质100整体的晶格常数与通过电子衍射求出的内部100b的晶格常数看作相等。于是，可要从通过电子衍射得到的内部100b、表层部100a及最表面层100c的晶格常数的比以及通过粉末xrd得到的晶格常数求出被校正的表层部100a及最表面层100c的晶格常数。
[0065]
表层部100a中的后述的添加物元素的浓度优选高于内部100b。另外，添加物元素优选具有浓度梯度。另外，在包含多个添加物元素时，该浓度峰优选根据添加物元素在从表面不同深度出现。
[0066]
例如，如图1c1中以渐变(gradation)表示，某中添加物元素x具有从内部100b向表面提高的浓度梯度。作为优选具有上述浓度梯度的添加物元素x，例如可以举出镁、氟、钛、硅、磷、硼及钙等。
[0067]
如图1c2中以渐变表示，其他添加物元素y优选具有浓度梯度且在比图1c1更深的区域具有浓度的峰。浓度的峰既可以存在于表层部100a中，又可以存在于比表层部100a更深的区域。优选的是，在不是最表面层100c的区域中具有浓度的峰。例如，优选从表面向内部5nm以上且30nm以下的区域具有峰。作为优选具有上述浓度梯度的添加物元素y，例如可以举出铝及锰。
[0068]
另外，优选的是，起因于添加物元素的上述浓度梯度，晶体结构从内部100b向表层部100a及最表面层100c连续地变化。
[0069]
例如，对内部100b具有层状岩盐型晶体结构的情况进行说明。层状岩盐型晶体结构的特征之一是在阴离子的立方最紧密堆积结构间交替包括过渡金属m层和锂层。因此，在内部100b的截面tem等中，交替观察到以强亮度观察到的原子序数大的过渡金属m层和以弱亮度观察到的锂层。注意，阴离子的氧及氟的原子序数都较小，所以以与锂相同程度的亮度被观察。有时这些原子序数较小的元素不会成为清晰的亮点，与背景只有微小的明度差。
[0070]
在本说明书等中，当在截面tem图像等中交替具有以强亮度观察到的层和以弱亮度观察到的层时，认为其具有层状岩盐型晶体结构的特征。注意，在从层状岩盐型晶体结构中垂直于c轴的方向观察时具有该特征。有时即使具有层状岩盐型晶体结构，在从其他方向观察时也不具有该特征。
[0071]
另一方面，最表面层100c中的添加物元素的浓度较高，所以添加物元素进入锂位置的一部分。注意，由于锂位置被氧等阴离子包围，添加物中的镁、铝等金属元素更容易进入。另外，有时过渡金属m，例如钴进入锂位置的一部分。这些金属的原子序数都比锂大，所以在截面tem等中以比锂强的亮度被观察。
[0072]
注意，有时添加物元素或锂进入过渡金属m位置的一部分。此时，在截面tem等中以比过渡金属m弱的亮度被观察。
[0073]
如上所述，在阳离子的置换较多时，具有与锂位置及过渡金属位置没有差异的岩盐型晶体结构的特征。可以说，具有岩盐型晶体结构的特征说明添加物元素以充分的浓度存在。当添加物元素以充分的浓度存在时，可以抑制在以高电压充电时可能产生的过渡金属m的溶解及氧的脱离等。由此，可以实现电池特性得到提高、尤其是耐连续充电性得到提高且安全性及可靠性高的二次电池。
[0074]
另一方面，最表面层100c优选也具有与内部100b相同的层状岩盐型晶体结构的特征。这是因为在仅被岩盐型晶体结构覆盖表面时，具有锂的扩散路径被阻挡而充放电时的内部电阻上升的风险。由于相同的理由，具有岩盐型晶体结构的特征的部分优选限于从表面3nm左右的部分。
[0075]
因此，最表面层100c优选具有层状岩盐型晶体结构的特征和岩盐型晶体结构的特征的双方。也就是说，优选的是，最表面层100c具有层状岩盐型晶体结构，并且在锂位置的一部分包含原子序数比锂大的金属，该晶体结构交替包括在截面tem图像等中以强亮度观察到的层和以弱亮度观察到的层，并且在锂位置的一部分包含原子序数比锂大的金属。
[0076]
当添加物元素以适当的浓度存在于最表面层100c的锂位置的一部分时，截面tem图像中的锂位置层的亮度为过渡金属m位置层的亮度的3％以上且60％以下。进一步优选为4％以上且50％以下。更优选为6％以上且40％以下。或者，优选为3％以上且50％以下。或者，优选为3％以上且40％以下。或者，优选为4％以上且60％以下。或者，优选为4％以上且40％以下。或者，优选为6％以上且60％以下。或者，优选为6％以上且50％以下。此外，优选的是，用于比较的锂位置层及过渡金属m位置层在与过渡金属m的排列平行的方向上具有5nm以上的宽度。
[0077]
例如可以通过累计截面tem的暗场图像中的像素的亮度算出截面tem等的亮度。与此同样，可以通过累计与过渡金属m位置层及锂位置层平行的像素的亮度算出过渡金属m位置层及锂位置层的亮度。具体而言，采用黑色的亮度为0、白色的亮度为255的灰度图像，按列累计各像素的亮度即可。另外，为了易于比较金属位置层的亮度，也可以进行将起因于氧等原子序数小的元素的亮度去除的校正。
[0078]
注意，截面tem等的样品的厚度为20nm至200nm左右。因此，在正极活性物质100的表面包括凹凸时，有时在从表面较浅的部分不能获取准确的亮度。因此，在比较亮度时，需要对能够稳定获取亮度的部分进行比较。例如，在过渡金属m位置层的亮度的最大值为1时，在亮度为0.7以上的过渡金属m位置层可以视为获取稳定的亮度。
[0079]
在本说明书等中，截面tem图像、截面stem图像等中的正极活性物质100的表面是指最先观察到原子序数比锂大的金属元素的面。更具体而言，正极活性物质100的表面是指原子序数比锂大的金属元素的原子核最先出现的点，也就是截面tem图像等中的亮度峰最先出现的点。
[0080]
注意，正极活性物质的最表面层100c的至少一部分具有如上所述的层状岩盐型晶体结构的特征和岩盐型晶体结构的特征即可。虽然当暴露于正极活性物质的表面的结晶面与r-3m的(001)面大致平行时容易观察到上述特征，但是根据结晶面有时不能明确观察到这些特征。因此，过渡金属位置层与锂位置层的亮度比并不一定在上述范围内。
[0081]
另外，也可以通过电子衍射分析层状岩盐型晶体结构和岩盐型晶体结构的特征。
[0082]
岩盐型的阳离子为一种且对称性高。另一方面，在层状岩盐型中，两种阳离子具有规律性地排列，所以其对称性比岩盐型低。由此，在层状岩盐型中，相当于特定的面方位的亮点为岩盐型的二倍。
[0083]
另外，在晶体结构具有岩盐型和层状岩盐型这两种特征的情况下，在衍射图像中，具有强亮度的亮点和弱亮度的亮点交替排列的面方位。岩盐型与层状岩盐型共通的亮点的亮度高，只在层状岩盐型中发生的亮点低。
[0084]
另外，过渡金属m、尤其是钴及镍优选均匀地固溶于正极活性物质100整体。注意，在一部的过渡金属m、尤其是镍的浓度低时，在xps、xps等分析中，有时在检测下限以下。
[0085]
例如，在与钴的原子数相比镍的原子数为2原子％以下时，锂复合氧化物中的镍为0.5原子％以下。另一方面，xps及edx的检测下限约为1原子％左右。因此，在镍均匀地固溶于正极活性物质100整体时，在xps、edx等分析方法中有可能在检测下限。此时，也可以说在检测下限说明镍的浓度为1原子％以下或镍固溶于正极活性物质100整体。
[0086]
另一方面，在使用icp-ms等时，即使浓度为1原子％以下，也可以对过渡金属进行定量。
[0087]
注意，也可以包含广泛地固溶于正极活性物质100的内部100b且不具有浓度梯度的添加物元素。另外，正极活性物质100所包含的过渡金属m的一部分、例如锰也可以具有从内部100b向表面变浓的浓度梯度。
[0088]
《含有元素》正极活性物质100包含锂、过渡金属m、氧及添加物元素。可以说，正极活性物质100是对以limo2表示的复合氧化物添加添加物元素的物质。注意，本发明的一个方式的正极活性物质具有以limo2表示的锂复合氧化物的晶体结构即可，其组成不是严密地限定于li：m：o＝1：1：2。
[0089]
作为正极活性物质100所包含的过渡金属m，优选使用有可能与锂一起形成属于空间群r-3m的层状岩盐型复合氧化物的金属。例如，可以使用锰、钴和镍中的至少一个。就是说，作为正极活性物质100所包含的过渡金属，可以仅使用钴或镍，也可以使用钴及锰或钴及镍的两种，又可以使用钴、锰及镍的三种。就是说，正极活性物质100可以包含如钴酸锂、镍酸锂、钴的一部分被锰取代的钴酸锂、钴的一部分被镍取代的钴酸锂、镍-锰-钴酸锂等包含锂和过渡金属m的复合氧化物。
[0090]
尤其是，在作为在正极活性物质100所包含的过渡金属m使用75原子％以上，优选为90原子％以上，更优选为95原子％以上的钴时，具有很多优点，例如：合成较容易；容易进行处理；具有良好的循环特性等。另外，在过渡金属m除了上述的范围内的钴以外还包含镍时，有时由钴及氧的八面体构成的层状结构的偏离被抑制。因此，有时尤其在高温的充电状态下晶体结构很稳定，所以是优选的。
[0091]
注意，作为过渡金属m并不需要包含锰。通过制造实质上不包含锰的正极活性物质100，可以提高上述优点诸如合成较容易，容易进行处理，具有良好的循环特性等。含在正极活性物质100中的锰的重量例如优选为600ppm以下，更优选为100ppm以下。
[0092]
另一方面，在作为正极活性物质100所包含的过渡金属m使用33原子％以上，优选为60原子％以上，更优选为80原子％以上的镍时，有时与钴的含量较多的情况相比原料更廉价，并且有时每单位重量的充放电容量提高，所以是优选的。
[0093]
注意，作为过渡金属m并不需要包含镍。
[0094]
作为正极活性物质100所包含的添加物元素，优选使用镁、氟、铝、钛、锆、钒、铁、铬、铌、钴、砷、锌、硅、硫、磷和硼中的至少一个。如下所述，这些添加物元素有时使正极活性物质100所具有的晶体结构变得更稳定。就是说，正极活性物质100可以包含添加有镁及氟的钴酸锂、添加有镁、氟及钛的钴酸锂、添加有镁及氟的镍-钴酸锂、添加有镁及氟的钴-铝酸锂、镍-钴-铝酸锂、添加有镁及氟的镍-钴-铝酸锂、添加有镁及氟的镍-锰-钴酸锂等。另
外，在本说明书等中，添加物元素也可以被称为混合物、原料的一部分、杂质元素等。
[0095]
作为添加物元素，并不需要包含镁、氟、铝、钛、锆、钒、铁、铬、铌、钴、砷、锌、硅、硫、磷或硼。
[0096]
在本发明的一个方式的正极活性物质100中，添加物元素的浓度高的表层部100a，即粒子的外周部被加强，以避免在充电时锂从正极活性物质100抽出而破坏钴和氧的八面体所形成的层状结构。
[0097]
此外，添加物元素的浓度梯度优选在正极活性物质100的表层部100a整体具有相同梯度。也可以说，来源于杂质浓度的高度的加强要素优选在表层部100a均质地存在。即便表层部100a的一部分被加强，若存在没有被加强的部分，则应力有可能集中在该部分。当应力集中在粒子的一部分中时，有可能从该部分发生裂缝等缺陷，由此导致正极活性物质的破坏及充放电容量的下降。
[0098]
在本说明书等中，“均质”是指在包含多个元素(例如a、b、c)的固体中某个元素(例如，a)在特定区域中具有相同特征而分布的现象。特定区域的元素浓度在实质上同一即可。例如，特定区域的元素浓度之差在10％以内即可。作为特定区域，例如可以举出表层部、表面、凸部、凹部、内部等。
[0099]
注意，并不需要在正极活性物质100的表层部100a中的所有添加物元素都具有均匀的浓度梯度。图2a1、图2b1及图2c1示出图1a的c-d附近的添加物元素x的分布的例子。图2a2、图2b2及图2c2示出c-d附近的添加物元素y的分布的例子。
[0100]
例如，如图2a1及图2a2所示，表层部100a中也可以具有既不包含添加物元素x也不包含添加物元素y的区域。或者，如图2b1及图2b2所示，也可以具有包含添加物元素x但不包含添加物元素y的区域。或者，如图2c1及图2c2所示，也可以具有不包含添加物元素x但包含添加物元素y的区域。图2c2中的添加物元素y优选与图1c2同样在不是最表面层的区域中具有峰。例如，优选在距表面3nm至30nm的区域中具有峰。
[0101]
另外，正极活性物质100也可以如图1a那样包括埋入部102及凸部103。与内部100b或表层部100a相比，埋入部102及凸部103可以以更高的浓度包含添加物元素。
[0102]
正极活性物质100有时具有凹部、裂缝、凹陷部、v字形截面等。它们是缺陷的一种，在反复进行充放电时，有时因它们而发生过渡金属m的溶解、晶体结构的崩塌、主体的破裂、氧的脱离等。但是，在以埋入它们的方式存在埋入部102时，可以抑制过渡金属m的溶解等。因此，可以制造可靠性及循环特性良好的正极活性物质100。
[0103]
另外，作为添加物元素集中地分布的区域，正极活性物质100也可以包括凸部103。
[0104]
如上所述，在正极活性物质100包含过剩添加物元素时，有对锂的嵌入及脱离有负面影响的忧虑。另外，也有在制造二次电池时内部电阻上升或者充放电容量降低等的忧虑。另一方面，在添加物元素不足时，添加物元素不分布在表层部100a整体，有可能得不到充分的抑制晶体结构的劣化的效果。如此，虽然正极活性物质100中的杂质元素(也称为添加物元素)需要具有适当的浓度，但是不容易调整其浓度。
[0105]
于是，在正极活性物质100具有添加物元素集中地分布的区域时，过剩杂质的一部分被从正极活性物质100的内部100b去除，可以在内部100b实现合适的杂质浓度。由此，可以抑制制造二次电池时的内部电阻的上升、充放电容量的下降等。可以抑制二次电池的内部电阻的上升是尤其在高速率的充放电，例如以2c以上的充放电中非常良好的特性。
[0106]
另外，在具有杂质元素集中地分布的区域的正极活性物质100中，在制造工序中可以混合有一定程度的过剩杂质。因此，自由度变大，所以是优选的。
[0107]
另外，在本说明书等中，集中地分布是指某种元素的浓度与其他区域不同。也可以说是偏析、析出、不均一、偏差、浓度高或浓度低等。
[0108]
作为添加物元素x的一种的镁为二价的，在层状岩盐型晶体结构中，镁与存在于过渡金属位置相比存在于锂位置是更稳定的，由此容易进入锂位置。在镁以适当的浓度存在于表层部100a的锂位置时，可以容易保持层状岩盐型晶体结构。另外，在存在有镁时，可以抑制高电压充电时的镁周围的氧的脱离。若镁具有适当的浓度，则对伴随充放电的锂的嵌入及脱离没有负面影响，所以是优选的。然而，过剩镁有可能对锂的嵌入及脱离有负面影响。因此，例如表层部100a的过渡金属m的浓度优选比镁高。
[0109]
作为添加物元素y的一种的铝为三价的，有可能存在于层状岩盐型晶体结构中的过渡金属位置。铝可以抑制周围的钴的溶解。另外，铝与氧的键合力很强，所以可以抑制铝周围的氧的脱离。因此，在作为添加物元素包含铝时，可以制造即使反复进行充放电晶体结构也不容易崩塌的正极活性物质100。
[0110]
另外，氟是一价的阴离子，在表层部100a中氧的一部分被氟取代时，锂脱离能量减少。这是因为伴随着锂脱离的钴离子的价数变化如下：在不包含氟的情况下钴离子从三价变化为四价，在包含氟的情况下钴离子从二价变化为三价，并且钴离子的氧化还原电位不同。因此，在正极活性物质100的表层部100a中氧的一部分被氟取代时，可以说顺利地发生氟附近的锂离子的脱离及嵌入。由此，在用于二次电池时可以提高充放电特性、速率特性，所以是优选的。
[0111]
可知钛氧化物具有超亲水性。因此，通过制造在表层部100a中包含钛氧化物的正极活性物质100，有时对极性高的溶剂具有良好的润湿性。在制造二次电池时正极活性物质100与极性较高的电解液的界面的接触良好，而有时可以抑制内部电阻的上升。
[0112]
一般来说，随着二次电池的充电电压上升，正极的电压也上升。本发明的一个方式的正极活性物质在高电压下也具有稳定的晶体结构。充电状态下的正极活性物质的晶体结构稳定，所以可以抑制由于反复进行充放电而充放电容量降低。
[0113]
另外，二次电池的短路除了引起二次电池的充电工作或放电工作中的不良以外还会引起发热及发火。为了实现安全的二次电池，优选在高充电电压下也抑制短路电流。本发明的一个方式的正极活性物质100在高充电电压下也可以抑制短路电流。因此，可以制造同时实现高充放电容量和安全性的二次电池。
[0114]
例如，通过利用能量分散型x射线分析法(edx：energy dispersive x-ray spectroscopy)、电子探针显微分析法(epma：electron probe microanalysis)等可以评价添加物元素的浓度梯度。在edx测量中，将在区域内边扫描边进行测量以进行二维评价的方法称为edx面分析。另外，将以线状扫描并测量区域而对正极活性物质粒子内的原子浓度分布进行评价的方法称为线分析。有时将从edx的面分析抽出线状区域的数据的方法称为线分析。此外，将不扫描地测量区域的方法称为点分析。
[0115]
通过edx面分析(例如元素映射)，可以定量地分析正极活性物质100中包括最表面层100c的表层部100a、内部100b及结晶晶界附近等的添加物元素浓度。另外，通过edx线分析，可以分析添加物元素的浓度分布及最大值。
[0116]
在对包含镁作为添加物元素的正极活性物质100进行edx线分析时，表层部100a的镁浓度的峰优选出现在从正极活性物质100的表面向中心的直到深度3nm的范围内，即优选出现在最表面层100c中，更优选出现在到深度1nm的范围，进一步优选出现在到深度0.5nm的范围。
[0117]
另外，在包含镁及氟作为添加物元素的正极活性物质100中，氟的分布优选重叠于镁的分布。因此，在进行edx线分析时，表层部100a的氟浓度的峰优选出现在从正极活性物质100的表面向中心的直到深度3nm的范围，即优选出现在最表面层100c，更优选出现在到深度1nm的范围，进一步优选出现在到深度0.5nm的范围。
[0118]
注意，也可以所有添加物元素不是都具有相同浓度分布。例如，如上所述，正极活性物质100优选在作为添加物元素包含铝时具有与镁及氟略微不同的分布。例如，在edx线分析时，优选在表层部100a镁浓度的峰比铝浓度的峰靠近表面。例如，铝浓度的峰优选出现在从正极活性物质100的表面向中心直到深度0.5nm以上且50nm以下的范围，更优选出现在到深度5nm以上且30nm以下的范围。或者，优选出现在到深度0.5nm以上且30nm以下的范围。或者，优选存在于优选出现在到深度5nm以上且50nm以下的范围。
[0119]
当对正极活性物质100进行线分析或面分析时，表层部100a中的杂质元素i与过渡金属m的原子数比(i/m)优选为0.05以上且1.00以下。在杂质元素为钛时，钛与过渡金属m的原子数比(ti/m)优选为0.05以上且0.4以下，更优选为0.1以上且0.3以下。在杂质元素为镁时，镁与过渡金属m的原子数比(mg/m)优选为0.4以上且1.5以下，更优选为0.45以上且1.00以下。在杂质元素为氟时，氟与过渡金属m的原子数比(f/m)优选为0.05以上且1.5以下，更优选为0.3以上且1.00以下。
[0120]
从edx线分析结果，正极活性物质100的表面例如可推测为如下。在正极活性物质100的内部100b均匀地存在的元素，例如氧或钴等过渡金属m的量成为内部100b的检测量的1/2的点是表面。
[0121]
正极活性物质100是复合氧化物，所以优选使用氧的检测量推测表面。具体而言，首先从内部100b的氧的检测量稳定的区域求出氧浓度的平均值o
ave
。此时，当在表面之外的区域中检测出起因于化学吸附或背景的氧o
background
时，从测量值减去o
background
来求出氧浓度的平均值o
ave
。可以推测该平均值o
ave
的1/2的值，即呈现最接近1/2o
ave
的测量值的测量点是正极活性物质的表面。
[0122]
另外，也可以利用正极活性物质100所包含的过渡金属m推测表面。例如，在过渡金属m的95％以上为钴时，可以利用钴的检测量与上述同样地推测表面。或者，可以利用多个过渡金属m的检测量的总和同样地进行推测。过渡金属m的检测量不容易受到化学吸附的影响，这一点对表面的推测很合适。
[0123]
当对正极活性物质100进行线分析或面分析时，结晶晶界附近的添加物元素i与过渡金属m的原子数比(i/m)优选为0.020以上且0.50以下。更优选为0.025以上且0.30以下。进一步优选为0.030以上且0.20以下。或者，优选为020以上且0.30以下。或者，优选为020以上且0.20以下。或者，优选为025以上且0.50以下。或者，优选为025以上且0.20以下。或者，优选为0.030以上且0.50以下。或者，优选为0.030以上且0.30以下。
[0124]
例如，在添加物元素为镁且过渡金属m为钴时，镁与钴的原子数比(mg/co)优选为0.020以上且0.50以下。更优选为0.025以上且0.30以下。进一步优选为0.030以上且0.20以
下。或者，优选为0.020以上且0.30以下。或者，优选为0.020以上且0.20以下。或者，优选为0.025以上且0.50以下。或者，优选为0.025以上且0.20以下。或者，优选为0.030以上且0.50以下。或者，优选为0.030以上且0.30以下。
[0125]
另外，正极活性物质100也可以在表面的至少一部分具有覆膜。图3示出具有覆膜104的正极活性物质100的例子。
[0126]
例如，覆膜104优选为：随着充放电而电解液的分解物沉积，由此形成的膜。尤其是，在反复进行高电压充电时，通过在正极活性物质100的表面上具有来源于电解液的覆膜，可以期待充放电循环特性提高。这是因为有如下理由：抑制正极活性物质表面的阻抗的上升；或者抑制过渡金属m的溶解；等。覆膜104例如优选包含碳、氧及氟。另外，在作为电解液的一部分使用libob及/或sun(辛二腈，suberonitrile)的情况等下容易得到高品质的覆膜。因此，覆膜104在包含硼及/或氮时容易成为高品质的覆膜，所以是优选的。另外，覆膜104也可以不覆盖正极活性物质100整体。
[0127]
＜晶体结构＞钴酸锂(licoo2)等具有层状岩盐型晶体结构的材料的放电容量高，已被认为是优异的二次电池的正极活性物质。作为具有层状岩盐型晶体结构的材料，例如可以举出以limo2表示的复合氧化物。
[0128]
过渡金属化合物的姜-泰勒效应的大小被认为是根据过渡金属的d轨道的电子个数而改变的。
[0129]
含有镍的化合物有时因姜-泰勒效应而容易发生歪斜。由此，在对linio2进行高电压充放电的情况下，有发生起因于歪斜的晶体结构崩塌的忧虑。licoo2的姜-泰勒效应的负面影响小，有时进行高电压充电时的耐性更优异，所以是优选的。
[0130]
使用图4至图7说明正极活性物质。在图4至图7中，说明使用钴作为正极活性物质含有的过渡金属m的情况。
[0131]
＜现有的正极活性物质＞图6所示的正极活性物质是在后述制造方法中没添加有氟及镁的钴酸锂(licoo2)。作为图6所示的钴酸锂，如非专利文献1及非专利文献2等所述，晶体结构根据充电深度而改变。
[0132]
如图6所示，充电深度为0(放电状态)的钴酸锂包括具有属于空间群r-3m的晶体结构的区域，锂占八面体(octahedral)位置，在单位晶胞中包括三个coo2层。由此有时该晶体结构被称为o3型晶体结构。注意，coo2层是指钴配位于六个氧的八面体结构在一个平面上维持棱线共享的状态的结构。
[0133]
在充电深度是1时，具有属于空间群p-3m1的晶体结构，并且单位晶胞包括一个coo2层。由此有时该晶体结构被称为o1型晶体结构。
[0134]
在充电深度是0.8左右时，钴酸锂具有属于空间群r-3m的晶体结构。该结构也可以视为如属于p-3m1(o1)的结构那样的coo2结构与如属于r-3m(o3)的结构那样的licoo2结构交替地层叠的结构。由此，有时该晶体结构被称为h1-3型晶体结构。实际上，h1-3型晶体结构的单位晶胞中的钴原子的数量为其他结构的2倍。但是，在如图6等本说明书中，为了容易与其他晶体结构进行比较，h1-3型晶体结构的c轴为单位晶胞的1/2。
[0135]
作为h1-3型晶体结构的一个例子，如非专利文献3所揭示那样，单位晶胞中的钴和
氧的坐标可以由co(o，o，0.42150
±
0.00016)、o1(o，o，0.27671
±
0.00045)、o2(o，o，0.11535
±
0.00045)表示。o1和o2都是氧原子。像这样，以使用一个钴原子和两个氧原子的单位晶胞表示h1-3型晶体结构。另一方面，如下所述，优选以使用一个钴原子和一个氧原子的单位晶胞表示本发明的一个方式的o3’型晶体结构。这表示o3’型晶体结构与h1-3型晶体结构的不同之处在于钴和氧的对称性，o3’型晶体结构比起h1-3型晶体结构来从o3结构的变化小。例如，在对xrd进行里特沃尔德分析时的gof(goodness of fit：拟合优度)值尽量小的条件下选择任一单位晶胞，以更合适地表示正极活性物质具有的晶体结构即可。
[0136]
当反复进行其充电电压相对于锂金属的氧化还原电位为4.6v以上的高电压充电或其充电深度为0.8以上的深度深的充电和放电时，钴酸锂的晶体结构在h1-3型晶体结构和放电状态的属于r-3m(o3)的结构之间反复变化(即，非平衡相变)。
[0137]
但是，上述两种晶体结构的coo2层的偏离较大。如图6中以虚线及箭头所示，在h1-3型晶体结构中，coo2层明显偏离于属于r-3m(o3)的结构。这样动态的结构变化会对晶体结构的稳定性带来不良影响。
[0138]
并且，体积差也较大。在按每相同数量的钴原子进行比较时，h1-3型晶体结构和放电状态的o3型晶体结构的体积差是3.0％以上。
[0139]
除了上述以外，h1-3型晶体结构所具有的如属于p-3m1(o1)的结构那样的coo2层连续的结构不稳定的可能性较高。
[0140]
因此，在反复进行高电压充放电时钴酸锂的晶体结构崩塌。晶体结构的崩塌会引起循环特性的恶化。这是由于晶体结构崩塌造成锂可稳定存在的位置减少，且锂的嵌入及脱离变得困难。
[0141]
＜本发明的一个方式的正极活性物质＞《《晶体结构》》本发明的一个方式的正极活性物质100即使在反复进行高电压充放电也可以减少coo2层的偏离。再者，可以减少体积变化。因此，本发明的一个方式的正极活性物质可以实现优异的循环特性。此外，本发明的一个方式的正极活性物质在高电压充电的状态下也可以具有稳定的晶体结构。由此，有时本发明的一个方式的正极活性物质在保持高电压充电的状态时也不容易发生短路。在此情况下，稳定性进一步得到提高，所以是优选的。
[0142]
本发明的一个方式的正极活性物质在充分放电的状态和高电压充电的状态下的晶体结构的变化及按每相同数量的过渡金属原子m进行比较时的体积差小。
[0143]
图4示出正极活性物质100的充放电前后的晶体结构。正极活性物质100是包含锂、用作过渡金属m的钴、以及氧的复合氧化物。优选的是，除了上述以外作为添加物还包含镁。此外，优选作为添加物包含氟。
[0144]
图4的充电深度为0(放电状态)的晶体结构是与图6相同的属于r-3m(o3)的结构。但是，正极活性物质100在具有充分充电的充电深度时具有与h1-3型晶体结构不同的晶体结构。该晶体结构为空间群r-3m，而不是尖晶石型晶体结构，但是钴、镁等的离子占氧6配位位置，阳离子的配列具有与尖晶石型相似的对称性。另外，该结构的coo2层的对称性与o3型相同。因此，在本说明书等中将该结构称为o3’型晶体结构或拟尖晶石型晶体结构。因此，也可以将o3’型晶体结构换称为拟尖晶石型晶体结构。此外，在o3型晶体结构和o3’型晶体结构中，都优选在coo2层间即在锂位置存在有少量的镁。此外，在氧位置优选无规律地存在有
少量的氟。
[0145]
此外，在o3’型晶体结构中，有时锂等的轻元素占氧4配位位置，在此情况下离子的配列也具有与尖晶石型相似的对称性。
[0146]
另外，在图4中，锂以相同的概率存在于所有锂位置，但是本发明的一个方式的正极活性物质100不局限于此。也可以集中地存在于一部分的锂位置。例如，与属于空间群p2/m的li
0.5
coo2同样，也可以存在于排列的一部分锂位置。锂的分布例如可以通过中子衍射分析。
[0147]
另外，虽然o3’型晶体结构在层间无规律地含有li，但是也可以具有与cdcl2型晶体结构类似的晶体结构。该与cdcl2型类似的晶体结构近似于使镍酸锂充电至充电深度0.94(li
0.06
nio2)的晶体结构，但是纯钴酸锂或含有大量钴的层状岩盐型的正极活性物质通常不具有这样的晶体结构。
[0148]
在本发明的一个方式的正极活性物质100中，与现有的正极活性物质相比，在进行高电压充电且大量锂脱离时的晶体结构的变化得到抑制。例如，如图4中虚线所示，在上述晶体结构中几乎没有coo2层的偏离。
[0149]
更详细地说，本发明的一个方式的正极活性物质100在充电电压高的情况下也具有高晶体结构的稳定性。例如，即使现有的正极活性物质变成h1-3型晶体结构的充电电压，例如以锂金属的电位为基准4.6v左右的电压下也包括能够保持属于r-3m(o3)的晶体结构的充电电压的区域，还在充电电压更高的区域，例如以锂金属的电位为基准4.65v至4.7v左右的电压下也包括能够保持o3’型晶体结构的区域。当充电电压进一步得到提高时，才会有观察到h1-3型结晶的情况。另外，在充电电压更低(例如，充电电压为以锂金属的电位为基准4.5v以上且低于4.6v)的情况下，本发明的一个方式的正极活性物质100有可能具有o3’型晶体结构。
[0150]
由此，即使反复进行高电压充放电，本发明的一个方式的正极活性物质100的晶体结构也不容易崩塌。
[0151]
另外，例如在作为二次电池的负极活性物质使用石墨时，二次电池的电压比上述电压降低相当于石墨的电位。石墨的电位为以锂金属的电位为基准0.05v至0.2v左右。因此，例如在作为负极活性物质使用石墨的二次电池的电压为4.3v以上且4.5v以下的情况下，本发明的一个方式的正极活性物质100也可以保持属于r-3m(o3)的晶体结构，并且在充电电压提高的区域，例如二次电池的电压超过4.5v且为4.6v以下的范围也可以具有o3’型晶体结构。另外，在充电电压更低的情况，例如二次电池的电压为4.2v以上且低于4.3v的情况下，本发明的一个方式的正极活性物质100也有时可以具有o3’型晶体结构。
[0152]
o3’型晶体结构的单位晶胞中的钴及氧的坐标分别可以以co(0，0，0.5)、o(0，0，x)(0.20≤x≤0.25)表示。
[0153]
在coo2层间即锂位置无规律地少量存在的镁等添加物具有在高电压充电时抑制coo2层的偏离的效果。由此当在coo2层间存在镁时容易得到o3’型晶体结构。因此，优选的是，镁分布在本发明的一个方式的正极活性物质100的粒子整体。此外，为了使镁分布在粒子整体，优选在本发明的一个方式的正极活性物质100的制造工序中进行加热处理。
[0154]
但是，在加热处理的温度过高时，发生阳离子混排(cation mixing)而镁等添加物侵入钴位置的可能性增高。存在于钴位置的镁不具有在高电压充电时保持属于r-3m的结构
的效果。再者，在加热处理温度过高时，还有产生钴被还原而成为二价、锂蒸发等不利影响的担忧。
[0155]
于是，优选在进行用来使镁分布在整个粒子的加热处理之前，对钴酸锂添加氟化合物。通过添加氟化合物，使钴酸锂的熔点下降。通过使熔点下降，可以在不容易发生阳离子混排的温度下容易地使镁分布到粒子整体。由于存在有氟化合物，可以期待提高对因电解液分解而产生的氢氟酸的抗腐蚀性。
[0156]
注意，镁浓度高于所希望的值时，有时晶体结构稳定化的效果变小。这是因为镁不但进入锂位置而且还进入钴位置的缘故。本发明的一个方式的正极活性物质含有的镁的原子数优选为过渡金属m的原子数的0.001倍以上且0.1倍以下，更优选为大于0.01且小于0.04，进一步优选为0.02左右。或者，优选为0.001倍以上且低于0.04。或者，优选为0.01以上且0.1以下。这里所示的镁的浓度例如既可为使用icp-ms等对正极活性物质的粒子整体进行了元素分析的值又可为根据正极活性物质的制造过程中的原料混合的值而得到的。
[0157]
例如，优选对钴酸锂添加作为钴以外的金属(以下称为金属z)的选自镍、铝、锰、钛、钒及铬中的一种以上的金属，特别优选添加镍及铝中的一个以上。锰、钛、钒及铬有时稳定而易于成为四价，有时非常有助于结构稳定化。通过添加金属z，可以使本发明的一个方式的正极活性物质例如在高电压的充电状态下的晶体结构变得更稳定。在此，优选将金属z以不大改变钴酸锂的结晶性的浓度添加到本发明的一个方式的正极活性物质。例如，该金属z的添加量优选为不引起上述姜-泰勒效应等的程度。
[0158]
如图4中的凡例所示，镍、锰等过渡金属及铝优选存在于钴位置，但是其一部分也可以存在于锂位置。此外，镁优选存在于锂位置。氧的一部分也可以被氟取代。
[0159]
本发明的一个方式的正极活性物质的镁浓度的增高有时使得正极活性物质的充放电容量变少。这是因为例如镁进入锂位置使得有助于充放电的锂量减少的缘故。此外，过剩的镁有时产生无助于充放电的镁化合物。本发明的一个方式的正极活性物质除了镁以外还含有镍作为金属z，由此有时可以提高每单位重量及体积的充放电容量。此外，本发明的一个方式的正极活性物质除了镁以外还含有铝作为金属z，由此有时可以提高每单位重量及体积的充放电容量。此外，本发明的一个方式的正极活性物质除了镁以外还含有镍及铝，由此有时可以提高每单位重量及体积的充放电容量。
[0160]
以下以原子数表示本发明的一个方式的正极活性物质含有的镁、金属z等的元素的浓度。
[0161]
本发明的一个方式的正极活性物质100所包含的镍的原子数优选超过钴的原子数的0％且为7.5％以下，更优选为0.05％以上且4％以下，进一步优选为0.1％以上且2％以下，更进一步优选为0.2％以上且1％以下。或者，优选超过0％且为4％以下。或者，优选超过0％且为2％以下。或者，优选超过0.05％以上且7.5％以下。或者，优选为0.05％以上且2％以下。或者，优选为0.1％以上且7.5％以下。或者，优选为0.1％以上且4％以下。这里所示的镍的浓度例如既可为使用gd-ms、icp-ms等对正极活性物质的粒子整体进行了元素分析的值又可为根据正极活性物质的制造过程中的原料混合的值而得到的。
[0162]
以上述浓度包含的镍容易固溶于正极活性物质100整体，所以尤其贡献于内部100b的晶体结构的稳定化。另外，在内部100b存在有二价的镍时，其附近有可能更稳定地存在镁等在锂位置无规律地存在的少量的二价添加物元素。因此，即使经过高电压充放电，镁
的溶解也可以被抑制。由此，有可能充放电循环特性提高。如上所述，在具有内部100b的镍的效果和表层部100a中的镁、铝、钛、氟等的效果的双方时，对高电压充电时的晶体结构的稳定化非常有效。
[0163]
本发明的一个方式的正极活性物质所包含的铝的原子数优选为钴的原子数的0.05％以上且4％以下，更优选为0.1％以上且2％以下，进一步优选为0.3％以上且1.5％以下。或者，优选为0.05％以上且2％以下。或者，优选为0.1％以上且4％以下。这里所示的铝的浓度例如既可为使用gd-ms、icp-ms等对正极活性物质的粒子整体进行了元素分析的值又可为根据正极活性物质的制造过程中的原料混合的值而得到的。
[0164]
本发明的一个方式的正极活性物质优选包含元素w，作为元素w优选使用磷。另外，本发明的一个方式的正极活性物质更优选含有包含磷及氧的化合物。
[0165]
本发明的一个方式的正极活性物质含有包含元素w的化合物，由此有时在保持高电压充电的状态的情况下也可以抑制短路。
[0166]
在本发明的一个方式的正极活性物质作为元素x含有磷的情况下，有可能因电解液的分解而产生的氟化氢和磷起反应，使得电解液中的氟化氢的浓度下降。
[0167]
在电解液含有lipf6的情况下，有时因加水分解而产生氟化氢。此外，有时因用作正极的构成要素的pvdf和碱起反应而产生氟化氢。通过降低电解液中的氟化氢浓度，有时可以抑制集流体的腐蚀或覆膜的剥离。此外，有时还可以抑制由pvdf的凝胶化或不溶解性导致的粘合性的降低。
[0168]
当本发明的一个方式的正极活性物质除了元素x以外还含有镁时，其在高电压充电的状态下的稳定性极高。在元素x为磷时，磷的原子数优选为钴的原子数的1％以上且20％以下，更优选为2％以上且10％以下，进一步优选为3％以上且8％以下。或者，优选为1％以上且10％以下。或者，优选为1％以上且8％以下。或者，优选为2％以上且20％以下。或者，优选为2％以上且8％以下。或者，优选为3％以上且20％以下。或者，优选为3％以上且10％以下。另外，镁的原子数优选为钴的原子数的0.1％以上且10％以下，更优选为0.5％以上且5％以下，进一步优选为0.7％以上且4％以下。或者，优选为0.1％以上且5％以下。或者，优选为0.1％以上且4％以下。或者，优选为0.5％以上且10％以下。或者，优选为0.5％以上且4％以下。或者，优选为0.7％以上且10％以下。或者，优选为0.7％以上且5％以下。这里所示的磷及镁的浓度例如既可为使用icp-ms等对正极活性物质的粒子整体进行了元素分析的值又可为根据正极活性物质的制造过程中的原料混合的值而得到的。
[0169]
正极活性物质有时具有裂缝。当在裂缝为表面的正极活性物质的内部存在有磷，更具体而言例如存在有包含磷和氧的化合物时，有可能裂缝的扩展被抑制。
[0170]
《《表层部》》镁优选在本发明的一个方式的正极活性物质100的粒子整体上分布，但是除此之外，表层部100a的镁浓度优选高于粒子整体的平均。或者，表层部100a的镁浓度优选高于内部100b的浓度。例如，通过xps(x-ray photoelectron spectroscopy：x射线光电子能谱)等测量的表层部100a的镁浓度优选高于通过icp-ms等测量的粒子整体的镁的平均浓度。或者，通过edx面分析等测量的表层部100a的镁浓度优选高于内部100b的镁浓度。
[0171]
此外，在本发明的一个方式的正极活性物质100包含除了钴以外的元素时，例如在包含选自镍、铝、锰、铁及铬中的一种以上的金属的情况下，表层部100a中的该金属的浓度
优选高于粒子整体上的该金属的平均浓度。或者，表层部100a中的该金属的浓度优选高于内部100b。例如，通过xps等测量的粒子表层部100a中的钴以外的元素的浓度优选高于通过icp-ms等测量的粒子整体中的该元素的平均浓度。或者，通过edx面分析等测量的表层部100a的钴以外的元素的浓度优选高于内部100b中的钴以外的元素的浓度。
[0172]
与结晶内部不同，表层部处于键合切断的状态，并且在充电时锂从表面脱离，所以表层部是锂浓度容易低于内部的部分。因此，表层部趋于不稳定而晶体结构容易被破坏。在表层部100a的镁浓度高时，可以更有效地抑制晶体结构的变化。此外，表层部100a的镁浓度高时，可期待提高对因电解液分解而产生的氢氟酸的抗腐蚀性。
[0173]
另外，优选的是，本发明的一个方式的正极活性物质100的表层部100a中的氟的浓度也高于粒子整体的平均。或者，表层部100a的氟浓度优选高于内部100b的浓度。通过在与电解液接触的区域的表层部100a中存在有氟，可以有效地提高对氢氟酸的抗腐蚀性。
[0174]
如此，优选的是：本发明的一个方式的正极活性物质100的表层部100a优选具有与内部不同的组成，即镁及氟等添加物元素的浓度比内部100b高。另外，表层部100a优选具有在室温(25℃)下稳定的晶体结构。由此，表层部100a也可以具有与内部100b不同的晶体结构。例如，本发明的一个方式的正极活性物质100的表层部100a中的至少一部分可以具有岩盐型晶体结构。注意，在表层部100a具有与内部100b不同的晶体结构时，表层部100a和内部100b的结晶的取向优选大致一致。
[0175]
层状岩盐型结晶及岩盐型结晶的阴离子分别形成立方最紧密堆积结构(面心立方格子结构)。可以推测o3’型结晶中的阴离子也具有立方最紧密堆积结构。当这些结晶接触时，存在阴离子所构成的立方最紧密堆积结构的取向一致的结晶面。层状岩盐型结晶及o3’型结晶的空间群为r-3m，即与岩盐型结晶的空间群fm-3m(一般的岩盐型结晶的空间群)及fd-3m(具有最简单的对称性的岩盐型结晶的空间群)不同，因此层状岩盐型结晶及o3’型结晶与岩盐型结晶的满足上述条件的结晶面的密勒指数不同。在本说明书中，有时在层状岩盐型结晶、o3’型结晶及岩盐型结晶中，阴离子所构成的立方最紧密堆积结构的取向一致是指结晶取向大致一致。
[0176]
可以根据tem(透射电子显微镜)图像、stem(扫描透射电子显微镜)图像、haadf-stem(高角度环形暗场-扫描透射电子显微镜)图像、abf-stem(环形明场扫描透射电子显微镜)图像等，判断两个区域的结晶取向大致对齐。另外，可以将x射线衍射(xrd)、电子衍射、中子衍射等用作判断依据。在tem图像等中，阳离子和阴离子的排列被观察为明线和暗线的反复。当在层状岩盐型结晶和岩盐型结晶中，立方最紧密堆积结构的取向对齐时，可以观察到明线和暗线的反复所形成的角度为5度以下更优选为2.5度以下的样子。注意，在tem图像等中，有时不能明确地观察到氧、氟等轻元素，在此情况下，可以根据金属元素的排列判断取向的对齐。
[0177]
但是，在表层部100a只有mgo或者只有mgo与coo(ii)固溶的结构时，很难发生锂的嵌入及脱离。由此表层部100a需要至少包含钴，在放电时还包含锂以具有锂的嵌入及脱离的路径。另外，钴的浓度优选高于镁的浓度。
[0178]
此外，添加物元素x优选位于本发明的一个方式的正极活性物质100的粒子的表层部100a。例如，本发明的一个方式的正极活性物质100也可以被含有添加物元素x的覆膜覆盖。
[0179]
《《晶界》》更优选的是，本发明的一个方式的正极活性物质100的添加物元素除了具有上述分布，还如图1a所示那样一部分添加物元素在结晶晶界101偏析。
[0180]
更具体而言，正极活性物质100的结晶晶界101及其附近的镁浓度优选高于内部100b的其他区域。另外，优选结晶晶界101及其附近的氟浓度高于内部100b的其他区域。
[0181]
结晶晶界101是面缺陷之一种。因此，与粒子表面同样趋于不稳定且容易开始晶体结构的变化。因此，结晶晶界101及其附近的镁浓度越高，可以越高效地抑制晶体结构的变化。
[0182]
另外，在结晶晶界及其附近的镁及氟浓度高时，即使在沿着本发明的一个方式的正极活性物质100的粒子的结晶晶界101产生裂缝的情况下，也在因裂缝而产生的表面附近镁及氟浓度变高。因此也可以提高裂缝产生之后的正极活性物质的对氢氟酸的抗腐蚀性。
[0183]
注意，在本说明书等中，结晶晶界101的附近是指从晶界至10nm左右的范围的区域。另外，结晶晶界是指原子的排列有变化的面，可以在电子显微镜图像中观察。具体而言，结晶晶界是指电子显微镜图像中明线与暗线的反复之间的角度超过5度的区域。
[0184]
《《粒径》》在本发明的一个方式的正极活性物质100的粒径过大时有如下问题：锂的扩散变难；在集流体上涂敷时，活性物质层的表面过粗等。另一方面，在正极活性物质100的粒径过小时有如下问题：在集流体上涂敷时不容易担持活性物质层；与电解液的反应过度等。因此，优选中值粒径(d50)为1μm以上且100μm以下，更优选为2μm以上且40μm以下，进一步优选为5μm以上且30μm以下。或者，优选为1μm以上且40μm以下。或者，优选为1μm以上且30μm以下。或者，优选为2μm以上且100μm以下。或者，优选为2μm以上且30μm以下。或者，优选为5μm以上且100μm以下。或者，优选为5μm以上且40μm以下。
[0185]
＜分析方法＞为了判断某一正极活性物质是否是在高电压充电时示出o3’型晶体结构的本发明的一个方式的正极活性物质100，可以将以高电压充电的正极通过使用xrd、电子衍射、中子衍射、电子自旋共振法(esr)、核磁共振法(nmr)等分析进行判断。尤其是，xrd具有如下优点，所以是优选的：对正极活性物质所具有的钴等过渡金属的对称性可以以高分辨率进行分析；可以比较结晶性的高度与结晶的取向性；可以分析晶格的周期性畸变及晶粒尺寸；在直接测量通过将二次电池拆开而得到的正极时也可以获得足够的精度等。
[0186]
如上所述，本发明的一个方式的正极活性物质100的特征是：高电压充电状态与放电状态之间的晶体结构变化少。高电压充电时与放电时之间的变化大的晶体结构占50wt％以上的材料因为不能承受高电压充放电，所以不是优选的。注意，有时只通过添加物元素不能实现想要的晶体结构。例如，作为包含镁及氟的钴酸锂的正极活性物质，在以高电压进行充电的状态下，有时具有60wt％以上的o3’型晶体结构，有时具有50wt％以上的h1-3型晶体结构。此外，在使用规定的电压时o3’型晶体结构几乎成为100wt％，并且在进一步增高该规定的电压时有时产生h1-3型晶体结构。由此，在判断是否是本发明的一个方式的正极活性物质100时，需要进行xrd等的对晶体结构的分析。
[0187]
但是，有时高电压充电状态或放电状态的正极活性物质遇空气晶体结构发生变化。例如，有时从o3’型晶体结构变为h1-3型晶体结构。因此，所有样品优选都在氩气氛等惰
性气氛下处理。
[0188]
《《充电方法》》作为用来判断某复合氧化物是否是本发明的一个方式的正极活性物质100的高电压充电，例如可以制造锂对电极的硬币电池(cr2032型、直径为20mm，高度为3.2mm)并对其进行充电。
[0189]
更具体而言，作为正极可以使用将正极活性物质、导电助剂及粘合剂混合而成的浆料涂敷在铝箔的正极集流体而成的正极。
[0190]
作为对电极可以使用锂金属。注意，作为对电极使用锂金属以外的材料时的正极的电位与二次电池不同。在没有特别说明时，本说明书等中的电压及电位是正极的电位。
[0191]
作为电解液所包含的电解质，使用1mol/l的六氟磷酸锂(lipf6)。作为电解液，可以使用将体积比为ec：dec＝3：7的碳酸乙烯酯(ec)和碳酸二乙酯(dec)以及2wt％的碳酸亚乙烯酯(vc)混合而成的电解液。
[0192]
作为隔离体可以使用厚度为25μm的聚丙烯。
[0193]
正极罐及负极罐可以由不锈钢(sus)形成。
[0194]
对在上述条件下制造的硬币电池以任意电压(例如4.6v、4.65v或4.7v)、0.5c进行恒流充电，然后直到电流值成为0.01c为止继续恒压充电。注意，1c可以为137ma/g或200ma/g。将温度设定为25℃。通过如上所述那样充电之后在氩气氛的手套箱内将硬币电池拆开而取出正极，由此可以得到被高电压充电的正极活性物质。在之后进行各种分析时，为了防止与外部成分起反应，优选在氩气氛下进行密封。例如，xrd可以在封入在氩气氛的密封容器的条件下进行。
[0195]
《《xrd》》xrd测量的装置及条件没有限制。例如，可以以如下装置及条件进行测量。xrd装置：bruker axs公司制造的d8 advancex射线源：cukα射线输出：40kv、40ma狭缝系统：div.slit、0.5
°
检测器：lynxeye扫描方式：2θ/θ连续扫描测量范围(2θ)：15
°
(度)以上且90
°
以下步骤宽度(2θ)：设定为0.01
°
计数时间：1秒/步骤样品载物台旋转：15rpm
[0196]
在测量样品为粉末样品时，可以通过如下方法安装样品：放在玻璃的样品支架中；或者将样品撒在涂敷有润滑脂的硅非反射板上；等。在测量样品为正极时，可以通过将正极用双面胶带贴合在衬底上而将正极活性物质层根据装置所要求的测量面安装。
[0197]
图5及图7示出从o3’型晶体结构及h1-3型晶体结构的模型算出的通过cukα1射线得到的理想的粉末xrd图案。另外，为了进行比较，还示出从充电深度为0的licoo2(o3)和充电深度为1的coo2(o1)的晶体结构算出的理想的xrd图案。licoo2(o3)及coo2(o1)的图案通过从icsd(inorganic crystal structure database：无机晶体结构数据库)(参照非专利
文献4)获得的晶体结构信息使用materials studio(biovia)的模块之一的reflex powder diffraction而制成。2θ的范围设定为15
°
至75
°
，step size＝0.01，波长λ1＝1.540562
×
10-10
m，λ2没有设定，monochromator设定为single。h1-3型晶体结构的图案参照非专利文献3所记载的晶体结构信息同样地制成。o3’型晶体结构的图案通过如下方法制出：从本发明的一个方式的正极活性物质的xrd图案推测出晶体结构并利用topas ver.3(bruker公司制造的晶体结构分析软件)进行拟合，与其他结构同样地制出xrd图案。
[0198]
如图5所示，在o3’型晶体结构中，衍射峰在2θ为19.30
±
0.20
°
(19.10
°
以上且19.50
°
以下)处以及2θ为45.55
±
0.10
°
(45.45
°
以上且45.65
°
以下)处出现。更详细地说，在2θ为19.30
±
0.10
°
(19.20
°
以上且19.40
°
以下)处以及2θ为45.55
±
0.05
°
(45.50
°
以上且45.60
°
以下)处出现尖锐的衍射峰。但是，如图7所示，h1-3型晶体结构及coo2(p-3m1、o1)在上述位置不出现峰。由此，可以说在高电压充电的状态下在2θ为19.30
±
0.20
°
处以及2θ为45.55
±
0.10
°
处出现峰是本发明的一个方式的正极活性物质100的特征。
[0199]
可以说，充电深度为0的晶体结构与高电压充电时的晶体结构的通过xrd观察到的衍射峰的位置接近。更具体而言，可以说两者的主要衍射峰中的两个以上、优选为三个以上的位置差为2θ＝0.7以下，更优选为2θ＝0.5以下。
[0200]
注意，本发明的一个方式的正极活性物质100被高电压充电时具有o3’型晶体结构，但是不需要所有粒子为o3’型晶体结构。既可以具有其他晶体结构，一部分也可以为非晶。注意，在对xrd图案进行里特沃尔德分析时，o3’型晶体结构优选为50wt％以上，更优选为60wt％以上，进一步优选为66wt％以上。在o3’型晶体结构为50wt％以上，更优选为60wt％以上，进一步优选为66wt％以上时，可以实现循环特性充分优良的正极活性物质。
[0201]
此外，从测量开始经过100次以上的充放电循环通过里特沃尔德分析的o3’型晶体结构优选为35wt％以上，更优选为40wt％以上，进一步优选为43wt％以上。
[0202]
此外，正极活性物质的粒子所具有的o3’型晶体结构的晶粒尺寸只减小到放电状态的licoo2(o3)的1/10左右。由此，即使在与充放电之前的正极相同的xrd测量的条件下也可以在高电压充电后确认到明显的o3’型晶体结构的峰。另一方面，即使单纯的licoo2中的一部分可具有与o3’型晶体结构相似的结构，晶粒尺寸也会变小，其峰也会变宽且小。晶粒尺寸可以从xrd峰的半宽求出。
[0203]
如上所述，本发明的一个方式的正极活性物质优选不容易受到姜-泰勒效应的影响。本发明的一个方式的正极活性物质优选具有层状岩盐型晶体结构，并主要含有钴作为过渡金属。此外，本发明的一个方式的正极活性物质可以在姜-泰勒效应的影响小的范围内含有钴以外的上述金属z。
[0204]
通过进行xrd分析，考察正极活性物质中的姜-泰勒效应的影响小的晶格常数的范围。
[0205]
图8示出在本发明的一个方式的正极活性物质具有层状岩盐型晶体结构并含有钴及镍时利用xrd算出a轴及c轴的晶格常数的结果。图8a示出a轴的结果，而图8b示出c轴的结果。用于这些算出的xrd图案是正极活性物质合成之后的粉体且是被组装在正极之前的。横轴的镍浓度表示以钴和镍的原子数的总和为100％时的镍的浓度。正极活性物质除了不使用铝源以外与后述的图11的制造方法同样地制造。镍浓度表示在正极活性物质中以钴和镍的原子个数的总和为100％时的镍的浓度。
[0206]
图9示出在本发明的一个方式的正极活性物质具有层状岩盐型晶体结构并含有钴及锰时利用xrd估算a轴及c轴的晶格常数的结果。图9a示出a轴的结果，而图9b示出c轴的结果。图9所示的晶格常数是进行正极活性物质的合成后的粉体且组装于正极之前通过xrd估算出的。横轴的锰浓度表示以钴和锰的原子数的总和为100％时的锰的浓度。正极活性物质除了使用锰源代替镍源且不使用铝源以外根据后述的图11的制造方法制造。锰浓度表示在步骤s21中以钴和锰的原子个数的总和为100％时的锰的浓度。
[0207]
图8c示出其晶格常数的结果示出于图8a和图8b中的正极活性物质的a轴的晶格常数除以c轴的晶格常数的值(a轴/c轴)。图9c示出其晶格常数的结果示出于图9a和图9b中的正极活性物质的a轴的晶格常数除以c轴的晶格常数的值(a轴/c轴)。
[0208]
从图8c可知，镍浓度为5％和7.5％时，a轴/c轴显著地变化，a轴的歪斜变大。该歪斜可能是姜-泰勒歪斜。镍浓度低于7.5％时，可以得到姜-泰勒歪斜小的优异的正极活性物质。
[0209]
接着，从图9a可知，锰浓度为5％以上时，晶格常数的变化样子改变，不根据vegard定律。因此，锰浓度为5％以上时，晶体结构改变。因此，锰浓度例如优选为4％以下。
[0210]
此外，上述镍浓度及锰浓度的范围不一定应用于粒子表层部100a。也就是说，表层部100a的镍浓度及锰浓度有时可以高于上述浓度。
[0211]
总之，当考察晶格常数的优选范围时，可知：在本发明的一个方式的正极活性物质中，能够利用xrd图案推测的没有充放电的状态或放电状态下的正极活性物质的粒子含有的层状岩盐型晶体结构中的a轴的晶格常数优选大于2.814
×
10-10
m且小于2.817
×
10-10
m，并且c轴的晶格常数优选大于14.05
×
10-10
m且小于14.07
×
10-10
m。没有充放电的状态例如可以是指二次电池的正极制成之前的粉体的状态。
[0212]
或者，没有充放电的状态或放电状态下的正极活性物质的粒子所具有的层状岩盐型晶体结构中的a轴的晶格常数除以c轴的晶格常数的值(a轴/c轴)优选大于0.20000且小于0.20049。
[0213]
或者，在没有充放电的状态或放电状态下的正极活性物质的粒子所具有的层状岩盐型晶体结构中，当进行xrd分析时，有时观察到2θ为18.50
°
以上且19.30
°
以下处的第一峰，并观察到2θ为38.00
°
以上且38.80
°
以下处的第二峰。
[0214]
在粉体xrd图案中出现的峰反映了正极活性物质100的内部100b的晶体结构，该内部100b占正极活性物质100的体积的大部分。表层部100a、最表面层100c等的晶体结构可以对正极活性物质100的截面进行电子衍射等来分析。
[0215]
《《xps》》x射线光电子能谱(xps)可以进行从表面到2至8nm左右(一般是5nm以下)的深度范围的分析，所以可以定量地分析表层部100a的约一半区域中的各元素的浓度。另外，通过进行窄扫描分析，可以分析元素的键合状态。xps的测量精度在很多情况下是
±
1原子％左右，虽然根据元素，但是检测下限为1原子％左右。
[0216]
在进行本发明的一个方式的正极活性物质100的xps分析时，添加物元素的原子数优选为过渡金属m的原子数的1.6倍以上且6.0倍以下，更优选为1.8倍以上且小于4.0倍。在添加物为镁且过渡金属m为钴时，镁的原子数优选为钴的原子数的1.6倍以上且6.0倍以下，更优选为1.8倍以上且小于4.0倍。此外，氟等卤素的原子数优选为过渡金属m的原子数的
0.2倍以上且6.0倍以下，更优选为1.2倍以上且4.0倍以下。
[0217]
当进行xps分析时，例如作为x射线源使用单色化铝。此外，例如，提取角为45
°
。例如，可以以如下装置及条件进行测量。测量装置：phi公司制造的quanteraiix射线源：单色化al(1486.6ev)检测区域：检测深度：4nm至5nm左右(飞离角为45
°
)测量光谱：宽扫描，各检测元素的窄扫描
[0218]
此外，在利用xps分析本发明的一个方式的正极活性物质100时，优选示出氟与其他元素的键合能量的峰为682ev以上且小于685ev，更优选为684.3ev左右。该值与氟化锂的键合能量的685ev以及氟化镁的键合能量的686ev都不同。换言之，在本发明的一个方式的正极活性物质100包含氟时，优选为氟化锂及氟化镁以外的键合。
[0219]
此外，在利用xps分析本发明的一个方式的正极活性物质100时，优选示出镁与其他元素的键合能量的峰为1302ev以上且小于1304ev，更优选为1303ev左右。该值与氟化镁的键合能量的1305ev不同，接近于氧化镁的键合能量的值。换言之，在本发明的一个方式的正极活性物质100包含镁时，优选为氟化镁以外的键合。
[0220]
作为表层部100a中的存在量优选多的添加物元素如镁及铝等，通过xps等测量的浓度优选高于通过icp-ms(感应耦合等离子体质谱法)或gd-ms(辉光放电质谱法)等测量的镁及铝的浓度。
[0221]
在通过加工其截面露出而对截面使用tem-edx进行分析时，镁及铝的表层部100a的浓度优选高于内部100b的浓度。加工例如可以利用fib(focused ion beam：聚焦离子束)进行。
[0222]
优选的是，在进行xps(x射线光电子能谱)的分析时镁的原子数为钴的原子数的0.4倍以上且1.5倍以下。另外，在进行icp-ms的分析时镁的原子数的比mg/co优选为0.001以上且0.06以下。
[0223]
另一方面，过渡金属m所包含的镍优选分布在正极活性物质100整体，而不是集中地分布在表层部100a中。注意，存在有上述添加物元素集中地分布的区域时，不局限于此。
[0224]
《《esr》》如上所述，本发明的一个方式的正极活性物质优选包含钴及镍作为过渡金属且包含镁作为添加物元素。其结果，优选一部分co
3+
被ni
2+
取代且一部分li
+
被mg
2+
取代。随着li
+
被mg
2+
取代，有时该ni
2+
被还原而成为ni
3+
。另外，随着一部分li
+
被mg
2+
取代，有时附近的co
3+
被还原而成为co
2+
。另外，随着一部分co
3+
被mg
2+
取代，有时附近的co
3+
被氧化而成为co
4+
。
[0225]
因此，本发明的一个方式的正极活性物质包含ni
2+
、ni
3+
、co
2+
和co
4+
中的任一个以上。另外，正极活性物质的单位重量的起因于ni
2+
、ni
3+
、co
2+
和co
4+
中的任一个以上的自旋密度优选为2.0
×
10
17
spins/g以上且1.0
×
10
21
spins/g以下。通过正极活性物质具有上述自旋密度，尤其在充电状态下晶体结构稳定，这是优选的。注意，在镁浓度过高的情况下，有时起因于ni
2+
、ni
3+
、co
2+
和co
4+
中的任一个以上的自旋密度降低。
[0226]
例如，通过使用电子自旋共振法(esr：electron spin resonance)等可以分析正极活性物质中的自旋密度。
[0227]
《《epma》》epma(电子探针显微分析法)可以对元素进行定量化。在表面分析中，可以分析各元素的分布。
[0228]
在epma中，分析从表面到1μm左右的深度的区域。因此，有时各元素的浓度与利用其他分析法测得的测量结果不同。例如，在分析正极活性物质100的表面时，有时存在于表层部中的添加物的浓度有时低于通过xps测得的结果。另外，有时存在于表层部中的添加物的浓度高于通过icp-ms的结果或正极活性物质的制造过程中的原料混合的值。
[0229]
在对本发明的一个方式的正极活性物质100的截面进行epma面分析时，添加物元素优选具有如下浓度梯度，即添加物元素的浓度从内部向表层部提高。更详细地说，如图1c1所示，镁、氟、钛、硅优选具有从内部向表面提高的浓度梯度。另外，如图2c2所示，铝优选在上述元素的浓度的峰更深的区域具有浓度的峰。铝浓度的峰既可以存在于表层部中，又可以存在于比表层部深的区域。
[0230]
注意，本发明的一个方式的正极活性物质的表面及表层部不包含制造正极活性物质之后化学吸附的碳酸、羟基等。另外，也不包含附着于正极活性物质的表面上的电解液、粘合剂、导电材料或来源于它们的化合物。因此，在对正极活性物质所包含的元素进行定量化时，也可以进行如下校正，即去除有可能通过xps及epma等表面分析检测出的碳、氢、过剩氧、过剩氟等。
[0231]
《《表面粗糙度及比表面积》》本发明的一个方式的正极活性物质100优选为表面平滑且凹凸少。表面平滑且凹凸少是表示表层部100a中的添加物元素的分布良好的一个要素。
[0232]
例如，可以参照正极活性物质100的截面sem图像或截面tem图像、正极活性物质100的比表面积等判断表面是否平滑且凹凸少。
[0233]
例如，如下所示，可以根据正极活性物质100的截面sem图像量化表面平滑度。
[0234]
首先，通过fib等对正极活性物质100进行加工来使其截面露出。此时，优选使用保护膜、保护剂等覆盖正极活性物质100。接着，拍摄保护膜等与正极活性物质100的界面的sem图像。对该sem图像利用图像处理软件进行噪声处理。例如，在进行高斯模糊(gaussian blur)(σ＝2)之后进行二值化。并且，利用图像处理软件进行界面抽出。再者，用自动选择工具等选择保护膜等与正极活性物质100的界面线，将数据抽出到表计算软件等。使用表计算软件等的功能如下所述那样求出均方根表面粗糙度(rms)，即根据回归曲线(二次回归)进行校正，从倾斜校正后数据求出粗糙度算出用参数，由此算出标准偏差。此外，该表面粗糙度是至少在正极活性物质粒子外周400nm的表面粗糙度。
[0235]
在本实施方式的正极活性物质100的粒子表面，作为指标的粗糙度(rms：均方根表面粗糙度)优选小于3nm，更优选小于1nm，进一步优选小于0.5nm。
[0236]
注意，对进行噪声处理、界面抽出等的图像处理软件没有特别的限制，例如可以使用“imagej”。此外，对表计算软件等也没有特别的限制，例如可以使用microsoft office excel。
[0237]
例如，也可以根据利用恒容气体吸附法测量的实际上的比表面积ar与理想的比表面积ai的比例量化正极活性物质100的表面平滑度。
[0238]
理想的比表面积ai在所有粒子的直径与d50相同，重量也相同且其形状是理想的
球形的假定上进行计算来求出。
[0239]
中值粒径d50可以通过利用激光衍射及散射法的粒度分布仪等进行测量。比表面积例如可以通过利用恒容气体吸附法的比表面积测量装置等进行测量。
[0240]
在本发明的一个方式的正极活性物质100中，优选从中值粒径d50求出的理想的比表面积ai与实际上的比表面积ar的比例ar/ai为2.1以下。
[0241]
本实施方式可以与其他实施方式组合而使用。
[0242]
(实施方式2)在本实施方式中，参照图10至图14对本发明的一个方式的正极活性物质的制造方法的例子进行说明。
[0243]
《步骤s11》首先，在图10中的步骤s11，作为包含锂、过渡金属m及氧的复合氧化物(limo2)的材料，准备锂源及过渡金属m源。
[0244]
作为锂源，例如可以使用碳酸锂、氟化锂、氢氧化锂、氧化锂等。
[0245]
作为过渡金属m，优选使用有可能与锂一起形成属于空间群r-3m的层状岩盐型复合氧化物的金属。例如，可以使用锰、钴和镍中的至少一个。也就是说，作为过渡金属m源，可以仅使用钴或镍，也可以使用钴及锰或钴及镍的两种金属，又可以使用钴、锰及镍的三种金属。
[0246]
在使用有可能形成层状岩盐型复合氧化物的金属的情况下，钴、锰和镍的混合比例优选在可以具有层状岩盐型晶体结构的范围内。另外，在复合氧化物可以具有层状岩盐型晶体结构的范围内也可以将铝加入到过渡金属中。
[0247]
作为过渡金属m源，可以使用作为过渡金属m所示出的上述金属的氧化物、氢氧化物等。作为钴源，例如可以使用氧化钴、氢氧化钴等。作为锰源，可以使用氧化锰、氢氧化锰等。作为镍源，可以使用氧化镍、氢氧化镍等。作为铝源，可以使用氧化铝、氢氧化铝等。
[0248]
《步骤s12》然后，在步骤s12，混合上述锂源及过渡金属m源。可以利用干法或湿法进行混合。在混合中，例如可以使用球磨机、砂磨机等。当使用球磨机时，例如优选使用锆质球作为粉碎介质。
[0249]
《步骤s13》然后，在步骤s13，加热上述混合的材料。为了与后面的加热工序进行区别，有时将该工序称为焙烧或第一加热。加热优选以800℃以上且低于1100℃的温度进行，更优选以900℃以上且1000℃以下的温度进行，进一步优选以950℃左右的温度进行。或者，优选以800℃以上且1000℃以下的温度进行。或者，优选以900℃以上且1100℃以下的温度进行。在温度过低时，可能导致锂源及过渡金属m源的分解及熔化不充分。另一方面，在温度过高时，可能由于被用作过渡金属m的有助于氧化还原反应的金属被过度还原、锂的蒸发等而导致产生缺陷。例如，在作为过渡金属m使用钴时，可能产生钴变为二价的缺陷。
[0250]
加热时间例如可以为1小时以上且100小时以下，优选为2小时以上且20小时以下。或者，优选为1小时以上且20小时以下。或者，优选为2小时以上且100小时以下。加热时间越短生产率越高，所以是优选的。焙烧优选在干燥空气等水分少的气氛(例如露点为-50℃以下，更优选为-100℃以下)中进行。例如，优选以1000℃加热10小时、升温速率为200℃/h、干
燥气氛的流量为10l/min。然后，可以将被加热的材料冷却至室温(25℃)。例如，从规定温度到室温的降温时间优选为10小时以上且50小时以下。
[0251]
注意，步骤s13中的冷却不一定必须降至室温。只要能够正常进行后面的步骤s41至步骤s44的工序，也可以冷却至比室温高的温度。
[0252]
《步骤s14》然后，在步骤s14，回收上述焙烧的材料得到包含锂、过渡金属m及氧的复合氧化物(limo2)。具体而言，得到钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂、钴的一部分被锰取代的钴酸锂、钴的一部分被镍取代的钴酸锂或镍-锰-钴酸锂等。
[0253]
另外，在步骤s14也可以使用预先合成的包含锂、过渡金属m及氧的复合氧化物。在此情况下，可以省略步骤s11至步骤s13。
[0254]
例如，作为预先合成的复合氧化物，可以使用日本化学工业公司(nippon chemical industrial co.，ltd.)制造的钴酸锂粒子(商品名：cellseed c-10n)。该钴酸锂的中值粒径(d50)约为12μm，在利用辉光放电质谱法(gd-ms)的杂质分析中，镁浓度及氟浓度为50ppm wt以下，钙浓度、铝浓度及硅浓度为100ppm wt以下，镍浓度为150ppm wt以下，硫浓度为500ppm wt以下，砷浓度为1100ppm wt以下，除锂、钴及氧以外的元素的浓度为150ppm wt以下。
[0255]
另外，也可以使用日本化学工业公司制造的钴酸锂粒子(商品名：cellseed c-5h)。该钴酸锂的中值粒径(d50)约为6.5μm，在利用gd-ms的杂质分析中，除锂、钴及氧以外的元素的浓度与c-10n为相同左右或者更低。
[0256]
在本实施方式中，作为金属m使用钴，使用预先合成的钴酸锂粒子(日本化学工业公司制造的cellseed c-10n)。
[0257]
《步骤s21》然后，在步骤s21，作为混合物902的材料准备氟源或氯源等的卤素源及镁源。另外，优选还准备锂源。
[0258]
作为氟源，例如可以使用氟化锂(lif)、氟化镁(mgf2)、氟化铝(alf3)、氟化钛(tif4)、氟化钴(cof2、cof3)、氟化镍(nif2)、氟化锆(zrf4)、氟化钒(vf5)、氟化锰、氟化铁、氟化铬、氟化铌、氟化锌(znf2)、氟化钙(caf2)、氟化钠(naf)、氟化钾(kf)、氟化钡(baf2)、氟化铈(cef2)、氟化镧(laf3)、六氟化铝钠(na3alf6)等。氟源不局限于固体，例如也可以在后述加热工序中将氟(f2)、氟化碳、氟化硫、氟化氧(of2、o2f2、o3f2、o4f2、o2f)等混合在气氛中。此外，也可以混合多个氟源。其中，在固体的氟源中，氟化锂的熔点较低为848℃，在后述的退火工序中容易熔化，所以是优选的。
[0259]
作为镁源，例如可以使用氟化镁、氧化镁、氢氧化镁、碳酸镁等。
[0260]
作为锂源，例如可以使用氟化锂、碳酸锂。也就是说，氟化锂既可以用作锂源也可以用作氟源。另外，氟化镁既可以用作氟源也可以用作镁源。
[0261]
在本实施方式中，作为氟源准备氟化锂lif，作为氟源及镁源准备氟化镁mgf2。当氟化锂lif和氟化镁mgf2以lif：mgf2＝65：35(摩尔比)左右混合时，对降低熔点最有效。另一方面，当氟化锂较多时，锂变得过于多而可能导致循环特性恶化。因此，氟化锂lif与氟化镁mgf2的摩尔比优选为lif：mgf2＝x：1(0≤x≤1.9)，更优选为lif：mgf2＝x：1(0.1≤x≤0.5)，进一步优选为lif：mgf2＝x：1(x＝0.33附近)。另外，在本说明书等中，附近是指大于其值
0.9倍且小于1.1倍的值。
[0262]
另外，当利用湿法进行接下来的混合及粉碎工序时，准备溶剂。作为溶剂，可以使用丙酮等酮、乙醇及异丙醇等醇、二乙醚等醚、二氧六环、乙腈、n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)等。优选使用不易与锂发生反应的非质子性溶剂。在本实施方式中，使用丙酮。
[0263]
《步骤s22》然后，在步骤s22，混合并粉碎上述混合物902的材料。可以利用干法或湿法进行混合，湿法可以将该材料粉碎得更小，所以是优选的。在混合中，例如可以使用球磨机、砂磨机等。当使用球磨机时，例如优选使用锆质球作为粉碎介质。优选充分地进行该混合及粉碎工序来使混合物902微粉化。
[0264]
《步骤s23》然后，在步骤s23，回收上述混合并粉碎的材料得到混合物902。作为混合物902，例如d50(中值粒径)优选为600nm以上且20μm以下，更优选为1μm以上且10μm以下。或者，优选为600nm以上且10μm以下。或者，优选为1μm以上且20μm以下。通过采用被这样微粉化的混合物902，在后面的工序中与包含锂、过渡金属m及氧的复合氧化物混合时，更易于使混合物902均匀地附着于复合氧化物的粒子的表面。当混合物902均匀地附着于复合氧化物的粒子的表面时，加热后可以使复合氧化物的粒子的表层部中含有卤素及镁，所以是优选的。当在表面部存在不包含卤素及镁的区域时，在充电状态下有时不易成为后述的o3’型晶体结构。
[0265]
《步骤s41》然后，在步骤s41，混合在步骤s14得到的limo2和混合物902。包含锂、过渡金属及氧的复合氧化物中的过渡金属的原子数m与混合物902中的镁的原子数mg的比优选为m：mg＝100：y(0.1≤y≤6)，更优选为m：mg＝100：y(0.3≤y≤3)。
[0266]
为了不损坏复合氧化物的粒子，步骤s31的混合优选在比步骤s12的混合更温和的条件下进行。例如，优选在比步骤s12的混合的旋转数少或时间短的条件下进行。此外，与湿法相比，干法是更不容易破坏粒子的条件。在混合中，例如可以使用球磨机、砂磨机等。当使用球磨机时，例如优选使用锆质球作为粉碎介质。
[0267]
《步骤s42》然后，在步骤s42，回收上述混合的材料得到混合物903。
[0268]
注意，虽然本实施方式中对将氟化锂及氟化镁的混合物添加至杂质少的钴酸锂的方法进行说明，但是本发明的一个方式不局限于此。另外，也可以使用将镁源及氟源添加到钴酸锂的起始材料后通过焙烧得到的物质来代替步骤s42的混合物903。在这种情况下，不需要分离步骤s11至步骤s14的工序和步骤s21至步骤s23的工序，所以更为简便且生产率高。
[0269]
或者，也可以使用预先添加有镁及氟的钴酸锂。通过使用添加有镁及氟的钴酸锂，可以省略直到步骤s42的工序，所以更为简便。
[0270]
再者，可以对预先添加有镁及氟的钴酸锂添加镁源及氟源。
[0271]
《步骤s43》然后，在步骤s43，在含氧气氛中加热混合物903。该加热更优选具有抑制粘合效果，以避免混合物903的粒子彼此粘合。为了与之前的加热工序进行区别，有时将本工序称
为退火。
[0272]
作为具有抑制粘合效果的加热，例如可以举出边搅拌混合物903边进行的加热、边使装有混合物903的容器振动边进行的加热等。
[0273]
步骤s43的加热温度需要为limo2与混合物902的反应进展的温度以上。在此，反应进展的温度是发生limo2与混合物902所包含的元素的相互扩散的温度即可。因此，该温度也可以低于这些材料的熔化温度。例如，在氧化物中，从熔化温度tm的0.757倍(塔曼温度td)开始发生固相扩散。由此，例如在limo2为licoo2时，licoo2的熔点为1130℃，所以步骤s43的温度为500℃以上即可。
[0274]
注意，在是混合物903的至少一部分被熔化的温度以上的情况下反应容易进展，所以是优选的。因此，退火温度优选为混合物902的共熔点以上。例如，在混合物902包含lif及mgf2时，lif与mgf2的共熔点为742℃附近，所以优选将步骤s43的温度设定为742℃以上。
[0275]
另外，以licoo2：lif：mgf2＝100：0.33：1(摩尔比)的方式混合的混合物903在差示扫描量热测量(dsc测量)中在830℃附近观察到吸热峰。因此，更优选将退火温度设定为830℃以上。
[0276]
退火温度越高反应越容易进展，退火时间缩短而生产率提高，所以是优选的。
[0277]
另外，退火温度需要为limo2的分解温度(在licoo2时为1130℃)以下。在分解温度附近的温度下，有可能发生微小的limo2的分解。因此，退火温度优选为1130℃以下，更优选为1000℃以下，进一步优选为950℃以下，更进一步优选为900℃以下。
[0278]
由此，退火温度优选为500℃以上且1130℃以下，更优选为500℃以上且1000℃以下，进一步优选为500℃以上且950℃以下，更进一步优选为500℃以上且900℃以下。另外，优选为742℃以上且1130℃以下，更优选为742℃以上且1000℃以下，进一步优选为742℃以上且950℃以下，更进一步优选为742℃以上且900℃以下。另外，优选为830℃以上且1130℃以下，更优选为830℃以上且1000℃以下，进一步优选为830℃以上且950℃以下，更进一步优选为830℃以上且900℃以下。
[0279]
另外，在加热混合物903时，优选将气氛中的氟或氟化物的分压控制为适当的范围内。
[0280]
在本实施方式所说明的制造方法中，作为氟源的氟化锂等一部分材料被用作熔剂。通过上述功能，可以使退火温度降低到limo2的分解温度以下，例如742℃以上且950℃以下，可以使镁等添加物分布于表层部，由此可以制造具有良好特性的正极活性物质。
[0281]
但是，由于气体的氟化锂比氧轻，当因加热而氟化锂挥发时混合物903中的氟化锂减少。此时，氟化锂作为熔剂的功能降低。由此，需要在抑制氟化锂的挥发的同时进行加热。注意，即使作为氟源等不使用氟化锂，也有limo2表面的li与f发生反应产生氟化锂并挥发的可能性。因此，即使使用其熔点高于氟化锂的氟化物，也同样需要抑制挥发。
[0282]
于是，优选在包含氟化锂的气氛下加热混合物903，即在加热炉内的氟化锂的分压高的状态下加热混合物903。通过上述加热，可以抑制混合物903中的氟化锂的挥发。
[0283]
退火优选以适当的时间进行。适当的退火时间根据退火温度、步骤s14的limo2的粒子大小及组成等条件而改变。在粒子较小的情况下，有时优选在比粒子大时更低的温度或更短时间进行退火。
[0284]
例如，当步骤s14的粒子的中值粒径(d50)为12μm左右时，退火温度例如优选为600
℃以上且950℃以下。退火时间例如优选为3小时以上，更优选为10小时以上，进一步优选为60小时以上。
[0285]
当步骤s24的粒子的中值粒径(d50)为5μm左右时，退火温度例如优选为600℃以上且950℃以下。退火时间例如优选为1小时以上且10小时以下，更优选为2小时左右。
[0286]
退火后的降温时间例如优选为10小时以上且50小时以下。
[0287]
《步骤s44》然后，在步骤s44，回收进行上述抑制粘合退火的材料，由此可以制造正极活性物质100。此时，优选还对所回收的粒子进行筛选。通过进行筛选，可以解决正极活性物质100彼此粘合。
[0288]
接着，使用图11至图14说明与图10不同的制造方法的例子。注意，与图10相同的部分较多，所以主要说明不同部分。关于相同的部分，可以参照图10的说明。
[0289]
在图10中说明在步骤s41混合混合物902和在步骤s14得到的limo2的制造方法，但本发明的一个方式不局限于此。如图13及图14中的步骤s31、步骤s32所示，也可以还混合其他添加物元素。
[0290]
作为添加物元素，例如可以使用选自镍、铝、锰、钛、锆、钒、铁、铬、铌、钴、砷、锌、硅、硫、磷及硼中的一个以上。在图11至图14中，示出在步骤s31使用镍源、在步骤s32使用铝源这两种作为添加物元素的例子。
[0291]
这些添加物元素优选对各元素的氧化物、氢氧化物、氟化物等进行微粉化而使用。微粉化例如可以以湿式进行。
[0292]
如图11所示，镍源及铝源可以与混合物902同时在步骤s42进行混合。该方法的退火次数较少，生产率高，所以是优选的。
[0293]
另外，如图12所示，也可以在不同的步骤混合多个添加物源。例如，可以在步骤s61-1混合镍源，而在步骤s61-2混合铝源。当以这种方式在多个步骤混合添加物源时，可以改变混合方法。例如，可以进行如下工序：在步骤s61-1作为镍源使用氢氧化镍通过固相法进行混合，在步骤s61-2作为铝源使用铝醇盐通过溶胶-凝胶法进行混合。通过这种工序，有时可以使添加物元素分布得更好。
[0294]
溶胶-凝胶法例如可以以下面的方式进行。
[0295]
首先，将添加物元素的醇盐溶解于醇。作为添加物元素的醇盐所具有的烷氧基，可以为取代或未取代的碳原子数为1至18的烷氧基。
[0296]
例如，作为铝醇盐，可以使用异丙醇铝、丁醇铝、乙醇铝等。
[0297]
作为用作溶剂的醇，例如可以使用甲醇、乙醇、丙醇、2-丙醇、丁醇、2-丁醇。优选使用种类与添加物元素的烷氧基相同的醇。溶剂中的水优选为3体积％以下，更优选为0.3体积％以下。与使用水的情况相比，作为溶剂使用醇更能够抑制制造工序中的limo2的劣化。
[0298]
接着，将被处理物混合到添加物元素的醇盐的醇溶液中，在包含水蒸气的气氛中进行搅拌。
[0299]
通过将其放在包含h2o的气氛中，发生添加物元素的醇盐的加水分解。接着，生成物之间发生脱水缩合。通过反复发生该加水分解与缩合反应，生成添加物元素的氧化物的溶胶。该反应也发生在被处理物上，在表面形成含有添加物元素的层。然后回收被处理物，使醇汽化，由此得到混合物903。。
[0300]
另外，如图13所示，也可以作为步骤s53及步骤s55多次进行退火，在此期间进行抑制粘合操作步骤s54。步骤s53及步骤s55的退火条件可以参照步骤s43的记载。作为抑制粘合操作，可以举出：用研杵研碎；使用球磨机进行混合；使用自转公转搅拌机进行混合；进行筛选；使装有复合氧化物的容器振动；等。
[0301]
另外，如图14所示，也可以在步骤s41混合limo2和混合物902，在进行退火后在步骤s61混合镍源及铝源。由此形成混合物904。在步骤s63再次对混合物904进行退火。退火条件可以参照步骤s43的记载。
[0302]
另外，也可以调换引入添加物元素的工序。例如，如图15所示，也可以首先将包含镍源及铝源的混合物901与limo2混合，在步骤s43进行退火后再与包含镁源及氟源的混合物902混合。
[0303]
如上所述，通过分割引入过渡金属m和添加物的工序，有时可以改变各元素的深度方向的分布。例如，可以使表层部的添加物元素的浓度高于粒子的内部。另外，以过渡金属m的原子数为基准，可以使相对于该基准的表层部的添加物元素的原子数比进一步高于相对于该基准的内部的添加物元素的原子数比。
[0304]
本实施方式可以与其他实施方式组合而使用。
[0305]
(实施方式3)在本实施方式中，参照图16至图19说明本发明的一个方式的二次电池的例子。
[0306]
《二次电池的结构例子1》以下，以正极、负极及电解液被外包装体包围的二次电池为例子进行说明。
[0307]
[正极]正极包括正极活性物质层及正极集流体。正极活性物质层包含正极活性物质，也可以包含导电材料及粘合剂。正极活性物质通过在上述实施方式中说明的形成方法形成。
[0308]
另外，也可以将在上述实施方式中说明的正极活性物质和其他正极活性物质混合而使用。
[0309]
作为其他正极活性物质，例如有具有橄榄石型晶体结构、层状岩盐型晶体结构或尖晶石型晶体结构的复合氧化物等。例如，可以举出lifepo4、lifeo2、linio2、limn2o4、v2o5、cr2o5、mno2等化合物。
[0310]
另外，作为其他正极活性物质，优选对limn2o4等含有锰的具有尖晶石型晶体结构的含锂材料中混合镍酸锂(linio2或lini
1-xmx
o2(0《x《1)(m＝co、al等))。通过采用该结构可以提高二次电池的特性。
[0311]
另外，作为其他正极活性物质，可以使用能够以组成式liamnbmcod表示的锂锰复合氧化物。在此，元素m优选使用从锂、锰之外的金属元素选择的金属元素或硅、磷，更优选使用镍。另外，在对锂锰复合氧化物的粒子整体进行测量时，优选放电时满足0《a/(b+c)《2、c》0且0.26≤(b+c)/d《0.5。锂锰复合氧化物的粒子整体的金属、硅、磷等的组成例如可以利用icp-ms(感应耦合等离子体质谱)测量。另外，锂锰复合氧化物的粒子整体的氧的组成，例如可以利用edx(能量分散型x射线分析)进行测量。另外，还可以与icp-ms分析一起利用融合气体分析、xafs(x-ray absorption fine structure：x射线吸收微细结构)分析的价数评价来算出。注意，锂锰复合氧化物是指至少包含锂和锰的氧化物，还可以包含选自铬、钴、铝、镍、铁、镁、钼、锌、铟、镓、铜、钛、铌、硅和磷等中的至少一种元素。
[0312]
以下，作为一个例子说明作为活性物质层200的导电材料采用石墨烯或石墨烯化合物时的截面结构例子。
[0313]
图16a示出活性物质层200的纵截面图。活性物质层200包含：粒状正极活性物质100；用作导电材料的石墨烯或石墨烯化合物201；以及粘合剂(未图示)。
[0314]
本说明书等中的石墨烯化合物201包括多层石墨烯、多石墨烯(multi graphene)、氧化石墨烯、多层氧化石墨烯、多氧化石墨烯、被还原的氧化石墨烯、被还原的多层氧化石墨烯、被还原的多氧化石墨烯、石墨烯量子点等。石墨烯化合物是指含有碳且具有平板状、片状等形状的具有由碳原子组成的六元环所形成的二维结构的化合物。另外，也可以将由碳原子组成的六元环所形成的二维结构称为碳片。石墨烯化合物也可以具有官能团。此外，石墨烯化合物优选具有弯曲的形状。此外，石墨烯化合物也可以蜷成碳纳米纤维那样。
[0315]
在本说明书等中，氧化石墨烯是指含有碳和氧的具有片状形状的包括官能团、尤其是环氧基、羧基或羟基的石墨烯化合物。
[0316]
在本说明书等中，被还原的氧化石墨烯含有碳和氧具有片状形状且具有由碳原子组成的六元环所形成的二维结构。另外，也可以称为碳片。一层被还原的氧化石墨烯就可以发挥作用，但是也可以采用叠层结构。被还原的氧化石墨烯优选具有碳的浓度大于80atomic％且氧的浓度为2atomic％以上且15atomic％以下的部分。通过具有该碳浓度及氧浓度，少量的被还原氧化石墨烯也可以具有导电性高的导电材料的功能。另外，优选被还原的氧化石墨烯的拉曼光谱的g带与d带的强度比g/d为1以上。具有该强度比的被还原的氧化石墨烯，即便是少量，也可以具有导电性高的导电材料的功能。
[0317]
石墨烯化合物有时具有优良的电特性如高导电性以及优良的物理特性如高柔软性及高机械强度。另外，石墨烯化合物具有片状形状。石墨烯化合物有时具有弯曲面，可以实现接触电阻低的面接触。石墨烯化合物有时即使薄也具有非常高的导电性，因此可以在活性物质层中以少量高效率地形成导电路径。所以，通过将石墨烯化合物用作导电材料，可以增大活性物质与导电材料的接触面积。注意，优选石墨烯化合物缠绕(cling)活性物质粒子的至少一部分。优选石墨烯化合物覆盖活性物质粒子的至少一部分。优选石墨烯化合物的形状与活性物质粒子的形状的至少一部分一致。该活性物质粒子的形状是指如单个活性物质粒子所具有的凹凸或者由多个活性物质粒子形成的凹凸。优选石墨烯化合物围绕活性物质粒子的至少一部分。石墨烯化合物可以有孔。
[0318]
在使用粒径小的活性物质粒子，例如使用粒径为1μm以下的活性物质粒子时，活性物质粒子的比表面积大，所以需要更多的连接活性物质粒子彼此之间的导电路径。在这种情况下，优选使用即便少量也能够高效地形成导电路径的石墨烯化合物。
[0319]
由于具有上述性质，所以作为需要进行急速充电及急速放电的二次电池将石墨烯化合物用作导电材料是尤其有效的。例如，两轮或四轮的车载二次电池、无人机用二次电池等有时需要具有急速充电及急速放电特性。移动电子设备等有时也需要具有急速充电特性。急速充电及急速放电也可以称为高速率充电及高速率放电。例如，1c、2c或5c以上的充电及放电。
[0320]
在活性物质层200的纵截面中，如图16b所示，片状的石墨烯或石墨烯化合物201大致均一地分散在活性物质层200的内部。在图16b中，虽然示意性地以粗线示出石墨烯或石墨烯化合物201，但实际上石墨烯或石墨烯化合物201是具有碳分子的单层或多层的厚度的
薄膜。由于多个石墨烯或石墨烯化合物201以覆盖多个粒状正极活性物质100的一部分的方式或者以贴在多个粒状正极活性物质100的表面的方式形成，所以多个石墨烯或石墨烯化合物201与多个粒状正极活性物质100形成面接触。
[0321]
在此，通过使多个石墨烯或石墨烯化合物彼此结合，可以形成网状的石墨烯化合物薄片(以下称为石墨烯化合物网或石墨烯网)。当石墨烯网覆盖活性物质时，石墨烯网可以被用作使活性物质彼此结合的粘合剂。因此，可以减少粘合剂的量或不使用粘合剂，由此可以增高电极体积或电极重量中活性物质所占的比率。也就是说，可以提高二次电池的充放电容量。
[0322]
在此，优选的是，作为石墨烯或石墨烯化合物201使用氧化石墨烯，并通过对其混合活性物质形成成为活性物质层200的层之后进行还原。就是说，完成后的活性物质层优选包含被还原的氧化石墨烯。通过在石墨烯或石墨烯化合物201的形成中使用极性溶剂中的分散性极高的氧化石墨烯，石墨烯或石墨烯化合物201可以大致均一地分散在活性物质层200的内部。通过使溶剂从包含均一地分散的氧化石墨烯的分散介质中挥发而去除，氧化石墨烯被还原，因此残留在活性物质层200中的石墨烯或石墨烯化合物201相互部分重叠，以形成面接触的方式分散，由此可以形成三维导电路径。此外，作为氧化石墨烯的还原，可以通过加热处理进行，也可以通过还原剂进行。
[0323]
因此，不同于与活性物质形成点接触的乙炔黑等粒状导电材料，石墨烯或石墨烯化合物201可以形成接触电阻低的面接触，所以可以以比一般的导电材料相比较少的量提高粒状正极活性物质100与石墨烯或石墨烯化合物201间的导电性。因此，可以增加活性物质层200中的正极活性物质100所占的比率。由此，可以增加二次电池的放电容量。
[0324]
此外，通过预先使用喷雾干燥装置，可以以覆盖活性物质的整个表面的方式形成用作覆膜的导电材料的石墨烯化合物，在活性物质间以石墨烯化合物形成导电路径。
[0325]
另外，也可以除了石墨烯化合物以外还混合形成石墨烯化合物时使用的材料而将其用于活性物质层200。例如，也可以将用作形成石墨烯化合物时的催化剂的粒子与石墨烯化合物混合。作为形成石墨烯化合物时的催化剂，例如可以举出包含氧化硅(sio2、sio
x
(x＜2))、氧化铝、铁、镍、钌、铱、铂、铜、锗等的粒子。该粒子的d50优选为1μm以下，更优选为100nm以下。
[0326]
[粘合剂]作为粘合剂优选例如使用丁苯橡胶(sbr：styrene-butadiene rubber)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯橡胶(styrene-isoprene-styrene rubber)、丙烯腈-丁二烯橡胶、丁二烯橡胶(butadiene rubber)、乙烯-丙烯-二烯共聚物(ethylene-propylene-diene copolymer)等橡胶材料。作为粘合剂也可以使用氟橡胶。
[0327]
此外，作为粘合剂例如优选使用水溶性高分子。作为水溶性高分子，例如也可以使用多糖类等。作为多糖类，可以使用羧甲基纤维素(cmc)、甲基纤维素、乙基纤维素、羟丙基纤维素、二乙酰纤维素、再生纤维素等纤维素衍生物或淀粉等。更优选并用这些水溶性高分子和上述橡胶材料。
[0328]
或者，作为粘合剂，优选使用聚苯乙烯、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)、聚丙烯酸钠、聚乙烯醇(pva)、聚环氧乙烷(peo)、聚环氧丙烷、聚酰亚胺、聚氯乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、尼龙、聚偏二氟乙烯(pvdf)、聚丙烯腈
(pan)、乙烯丙烯二烯聚合物、聚乙酸乙烯酯、硝酸纤维素等材料。
[0329]
作为粘合剂，也可以组合使用上述材料中的多种。
[0330]
例如，也可以将粘度调节效果特别好的材料与其它材料组合使用。例如，虽然橡胶材料等具有高粘结力或高弹性，但是在混合在溶剂中的情况下有时难以进行粘度调节。在这样的情况下，例如，优选与粘度调节效果特别好的材料混合。作为粘度调节效果特别好的材料，例如可以使用水溶性高分子。此外，作为粘度调节功能特别良好的水溶性高分子，可以使用上述多糖类，例如可以使用羧甲基纤维素(cmc)、甲基纤维素、乙基纤维素、羟丙基纤维素及二乙酰纤维素、再生纤维素等纤维素衍生物或淀粉。
[0331]
注意，羧甲基纤维素等纤维素衍生物例如通过转换成羧甲基纤维素的钠盐或铵盐等盐，溶解度得到提高，而容易发挥作为粘度调节剂的效果。由于溶解度增高，而在形成电极的浆料时，可以提高活性物质或其他构成要素的分散性。在本说明书中，用作电极的粘合剂的纤维素及纤维素衍生物包含它们的盐。
[0332]
通过将水溶性高分子溶解于水使其粘度稳定，可以使活性物质或作为粘合剂组合的其他材料，例如丁苯橡胶等稳定地分散在水溶液中。因为水溶性高分子具有官能团所以被期待容易稳定地附着于活性物质表面。羧甲基纤维素等纤维素衍生物大多例如具有羟基或羧基等官能团。因为具有官能团，所以高分子被期待互相作用而广泛地覆盖活性物质表面。
[0333]
当覆盖或接触活性物质表面的粘合剂形成膜时，还期待被用作钝态膜而发挥抑制电解液的分解的效果。在此，钝态膜是不具有电子传导性或导电性极低的膜，例如在钝态膜形成在活性物质表面时抑制在电池反应电位下电解液分解。更优选的是，钝态膜在抑制导电性的同时能够传输锂离子。
[0334]
[正极集流体]作为集流体，可以使用不锈钢、金、铂、铝、钛等金属及它们的合金等导电性高的材料。此外，用于正极集流体的材料优选不因正极的电位而溶解。此外，作为正极集流体，可以使用添加有硅、钛、钕、钪、钼等的提高耐热性的元素的铝合金。此外，也可以使用与硅起反应形成硅化物的金属元素。作为与硅起反应形成硅化物的金属元素，有锆、钛、铪、钒、铌、钽、铬、钼、钨、钴、镍等。作为集流体可以适当地使用箔状、板状、片状、网状、冲孔金属网状、拉制金属网状等形状。集流体的厚度优选为5μm以上且30μm以下。
[0335]
[负极]负极包括负极活性物质层及负极集流体。负极活性物质层也可以包含导电材料及粘合剂。
[0336]
[负极活性物质]作为负极活性物质，例如可以使用合金类材料或碳类材料等。
[0337]
作为负极活性物质，可以使用能够通过与锂的合金化/脱合金化反应进行充放电反应的元素。例如，可以使用包含硅、锡、镓、铝、锗、铅、锑、铋、银、锌、镉和铟等中的至少一个的材料。这种元素的充放电容量比碳大，尤其是硅的理论容量大，为4200mah/g。因此，优选将硅用于负极活性物质。此外，也可以使用含有这些元素的化合物。例如可以举出sio、mg2si、mg2ge、sno、sno2、mg2sn、sns2、v2sn3、fesn2、cosn2、ni3sn2、cu6sn5、ag3sn、ag3sb、ni2mnsb、cesb3、lasn3、la3co2sn7、cosb3、insb和sbsn等。有时将能够通过与锂的合金化/脱
合金化反应进行充放电反应的元素及包含该元素的化合物等称为合金类材料。
[0338]
在本说明书等中，sio例如是指一氧化硅。或者sio也可以表示为sio
x
。在此，x优选表示1附近的值。例如x优选为0.2以上且1.5以下，更优选为0.3以上且1.2以下。或者，优选为0.2以上且1.2以下。或者，优选为0.3以上且1.5以下。
[0339]
作为碳类材料，可以使用石墨、易石墨化碳(软碳)、难石墨化碳(硬碳)、碳纳米管、石墨烯、碳黑等。
[0340]
作为石墨，可以举出人造石墨或天然石墨等。作为人造石墨例如可以举出中间相碳微球(mcmb)、焦炭基人造石墨(coke-based artificial graphite)、沥青基人造石墨(pitch-based artificial graphite)等。在此，作为人造石墨可以使用具有球状形状的球状石墨。例如，mcmb有时具有球状形状，所以是优选的。此外，mcmb比较容易减小其表面积，所以有时是优选的。作为天然石墨，例如可以举出鳞片状石墨、球状化天然石墨等。
[0341]
当锂离子被嵌入在石墨中时(锂-石墨层间化合物的生成时)石墨示出与锂金属相同程度的低电位(0.05v以上且0.3v以下vs.li/li
+
)。由此，锂离子二次电池可以示出高工作电压。石墨还有如下优点：每单位体积的充放电容量较大；体积膨胀比较小；较便宜；与锂金属相比安全性高等，所以是优选的。
[0342]
此外，作为负极活性物质，可以使用氧化物诸如二氧化钛(tio2)、锂钛氧化物(li4ti5o
12
)、锂-石墨层间化合物(li
x
c6)、五氧化铌(nb2o5)、氧化钨(wo2)、氧化钼(moo2)等。
[0343]
此外，作为负极活性物质，可以使用包含锂和过渡金属的氮化物的具有li3n型结构的li
3-xmx
n(m＝co、ni、cu)。例如，li
2.6
co
0.4
n3示出较大的充放电容量(900mah/g，1890mah/cm3)，所以是优选的。
[0344]
当作为负极活性物质使用包含锂和过渡金属的氮化物时，在负极活性物质中含有锂离子，因此可以将该负极活性物质与用作正极活性物质的v2o5、cr3o8等不包含锂离子的材料组合，所以是优选的。注意，当将含有锂离子的材料用作正极活性物质时，通过预先使包含在正极活性物质中的锂离子脱离，作为负极活性物质，也可以使用包含锂和过渡金属的氮化物。
[0345]
此外，也可以将引起转化反应的材料用于负极活性物质。例如，将氧化钴(coo)、氧化镍(nio)、氧化铁(feo)等不与锂形成合金的过渡金属氧化物用于负极活性物质。作为引起转化反应的材料，还可以举出fe2o3、cuo、cu2o、ruo2、cr2o3等氧化物、cos
0.89
、nis、cus等硫化物、zn3n2、cu3n、ge3n4等氮化物、nip2、fep2、cop3等磷化物、fef3、bif3等氟化物。
[0346]
作为负极活性物质层可包含的导电材料及粘合剂，可以使用与正极活性物质层可包含的导电材料及粘合剂同样的材料。
[0347]
[负极集流体]作为负极集流体，可以使用与正极集流体同样的材料。此外，作为负极集流体，优选使用不与锂等载体离子合金化的材料。
[0348]
[电解液]电解液包含溶剂及电解质。作为电解液的溶剂，优选使用非质子有机溶剂，例如可以使用碳酸乙烯酯(ec)、碳酸丙烯酯(pc)、碳酸丁烯酯、碳酸氯乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸甲乙酯(emc)、甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、1，3-二氧六环、1，4-二氧六
环、乙二醇二甲醚(dme)、二甲亚砜、二乙醚、甲基二甘醇二甲醚(methyl diglyme)、乙腈、苯腈、四氢呋喃、环丁砜、磺内酯等中的一种，或者可以以任意组合及比率使用上述中的两种以上。
[0349]
此外，通过作为电解液的溶剂使用一种或多种具有阻燃性及难挥发性的离子液体(室温熔融盐)，即使因二次电池的内部短路或过充电等而使内部温度上升也可以防止二次电池的破裂或起火等。离子液体由阳离子和阴离子构成，包含有机阳离子和阴离子。作为用于电解液的有机阳离子，可以举出季铵阳离子、叔锍阳离子及季鏻阳离子等脂肪族鎓阳离子或咪唑鎓阳离子及吡啶鎓阳离子等芳香族阳离子。此外，作为用于电解液的阴离子可以举出一价酰胺类阴离子、一价甲基化物类阴离子、氟磺酸阴离子、全氟烷基磺酸阴离子、四氟硼酸阴离子、全氟烷基硼酸阴离子、六氟磷酸阴离子或全氟烷基磷酸阴离子等。
[0350]
此外，作为溶解于上述溶剂中的电解质，例如可以使用lipf6、liclo4、liasf6、libf4、lialcl4、liscn、libr、lii、li2so4、li2b
10
cl
10
、li2b
12
cl
12
、licf3so3、lic4f9so3、lic(cf3so2)3、lic(c2f5so2)3、lin(cf3so2)2、lin(c4f9so2)(cf3so2)、lin(c2f5so2)2等锂盐中的一种，或者可以以任意组合及比率使用上述中的两种以上。
[0351]
作为用于二次电池的电解液，优选使用粒状的尘埃或电解液的构成元素以外的元素(以下，简称为“杂质”)的含量少的高纯度化的电解液。具体而言，杂质在电解液的重量中所占的比率为1％以下，优选为0.1％以下，更优选为0.01％以下。
[0352]
此外，也可以对电解液添加碳酸亚乙烯酯、丙磺酸内酯(ps)、叔丁基苯(tbb)、氟代碳酸乙烯酯(fec)、双乙二酸硼酸锂(libob)或丁二腈、己二腈等二腈化合物等添加剂。将添加的材料的浓度可以设定为例如在溶剂整体中占0.1wt％以上且5wt％以下。vc或libob容易形成良好的覆膜，所以是尤其优选的。
[0353]
此外，也可以使用用电解液使聚合物溶胀了的聚合物凝胶电解质。
[0354]
此外，通过使用聚合物凝胶电解质，针对漏液性的安全性得到提高。而且，可以实现二次电池的薄型化以及轻量化。
[0355]
作为凝胶化的聚合物，可以使用硅酮凝胶、丙烯类酸胶、丙烯腈类凝胶、聚氧化乙烯类凝胶、聚氧化丙烯类凝胶、氟类聚合物凝胶等。
[0356]
作为聚合物，例如，可以使用聚氧化乙烯(peo)等具有聚氧化烷烯结构的聚合物、pvdf及聚丙烯腈等、以及包含这些的共聚物等。例如，可以使用作为pvdf及六氟丙烯(hfp)的共聚物的pvdf-hfp。此外，所形成的聚合物也可以具有多孔形状。
[0357]
此外，可以使用包含硫化物类或氧化物类等的无机材料的固体电解质、包含peo(聚氧化乙烯)类等的高分子材料的固体电解质代替电解液等。当使用固体电解质时，不需要设置隔离体或间隔物。此外，由于可以使电池整体固态化，所以没有漏液的担忧而显著提高安全性。
[0358]
[隔离体]此外，二次电池优选包括隔离体。作为隔离体，例如可以使用如下材料：纸、无纺布、玻璃纤维、陶瓷或包含尼龙(聚酰胺)、维尼纶(聚乙烯醇类纤维)、聚酯、丙烯酸树脂、聚烯烃、聚氨酯的合成纤维等。优选将隔离体加工为袋状，并以包围正极和负极中的任一个的方式配置。
[0359]
隔离体可以具有多层结构。例如，可以对聚丙烯、聚乙烯等有机材料薄膜涂敷陶瓷
类材料、氟类材料、聚酰胺类材料或其混合物。作为陶瓷类材料，例如可以使用氧化铝粒子、氧化硅粒子等。作为氟类材料，例如可以使用pvdf、聚四氟乙烯等。作为聚酰胺类材料，例如可以使用尼龙、芳族聚酰胺(间位芳族聚酰胺、对位芳族聚酰胺)等。
[0360]
通过涂敷陶瓷类材料可以提高抗氧化性，由此可以抑制高电压充放电时隔离体劣化，从而可以提高二次电池的可靠性。通过涂敷氟类材料易于使隔离体与电极密接，而可以提高输出特性。通过涂敷聚酰胺类材料(尤其是芳族聚酰胺)可以提高耐热性，由此可以提高二次电池的安全性。
[0361]
例如，可以对聚丙烯薄膜的两面涂敷氧化铝与芳族聚酰胺的混合材料。或者，也可以对聚丙烯薄膜的与正极接触的面涂敷氧化铝与芳族聚酰胺的混合材料而对与负极接触的面涂敷氟类材料。
[0362]
通过采用多层结构的隔离体即使隔离体的总厚度较小也可以确保二次电池的安全性，因此可以增大二次电池的单位体积的充放电容量。
[0363]
[外包装体]作为二次电池所包括的外包装体例如可以使用铝等金属材料或树脂材料等。此外，也可以使用薄膜状的外包装体。作为薄膜，例如可以使用如下三层结构的薄膜：在由聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、离聚物、聚酰胺等的材料构成的膜上设置铝、不锈钢、铜、镍等的柔性优良的金属薄膜，在该金属薄膜上还可以设置聚酰胺类树脂、聚酯类树脂等的绝缘性合成树脂膜作为外包装体的外表面。
[0364]
《二次电池的结构例子2》以下，作为二次电池的结构的一个例子说明使用固体电解质层的二次电池的结构。
[0365]
如图17a所示，本发明的一个方式的二次电池400包括正极410、固体电解质层420及负极430。
[0366]
正极410包括正极集流体413及正极活性物质层414。正极活性物质层414包括正极活性物质411及固体电解质421。作为正极活性物质411，使用通过上述实施方式所说明的制造方法制造的正极活性物质。另外，正极活性物质层414也可以包括导电助剂及粘合剂。
[0367]
固体电解质层420包括固体电解质421。固体电解质层420位于正极410与负极430间，并且是不包括正极活性物质411和负极活性物质431的区域。
[0368]
负极430包括负极集流体433及负极活性物质层434。负极活性物质层434包括负极活性物质431及固体电解质421。另外，负极活性物质层434也可以包括导电助剂及粘合剂。另外，在作为负极430使用金属锂时，如图17b所示，也可以采用不包括固体电解质421的负极430。在作为负极430使用金属锂时，可以提高二次电池400的能量密度，所以是优选的。
[0369]
作为固体电解质层420所包括的固体电解质421，例如可以使用硫化物类固体电解质、氧化物类固体电解质、卤化物类固体电解质等。
[0370]
作为硫化物类固体电解质，有thio-lisicon类(li
10
gep2s
12
、li
3.25
ge
0.25
p
0.75
s4等)；硫化物玻璃(70li2s
·
30p2s5、30li2s
·
26b2s3·
44lii、63li2s
·
38sis2·
1li3po4、57li2s
·
38sis2·
5li4sio4、50li2s
·
50ges2等)；硫化物晶化玻璃(li7p3s
11
、li
3.25
p
0.95
s4等)。硫化物类固体电解质具有如下优点：有具有高导电率的材料；能够以低温度合成；由于较软质所以经过充放电也容易保持导电路径；等。
[0371]
作为氧化物类固体电解质，可以举出：具有钙钛矿型晶体结构的材料(la
2/3-xli
3x
tio3等)；具有nasicon型晶体结构的材料(li
1-x
al
x
ti
2-x
(po4)3等)；具有石榴子石型晶体结构的材料(li7la3zr2o
12
等)；具有lisicon型晶体结构的材料(li
14
znge4o
16
等)；llzo(li7la3zr2o
12
)；氧化物玻璃(li3po
4-li4sio4、50li4sio4·
50li3bo3等)；氧化物晶化玻璃(li
1.07
al
0.69
ti
1.46
(po4)3、li
1.5
al
0.5
ge
1.5
(po4)3等)。氧化物类固体电解质具有在大气中稳定的优点。
[0372]
作为卤化物类固体电解质，可以举出lialcl4、li3inbr6、lif、licl、libr、lii等。另外，也可以将以这些卤化物类固体电解质充填多孔氧化铝或多孔二氧化硅的细孔而成的复合材料用作固体电解质。
[0373]
另外，也可以将不同的固体电解质混合而使用。
[0374]
其中，具有nasicon型晶体结构的li
1+x
al
x
ti
2-x
(po4)3(0《x《1)(以下记作latp)包含可以用于本发明的一个方式的二次电池400的正极活性物质的元素的铝和钛，因此可以期待对循环特性的提高具有相乘效果，所以是优选的。此外，还可以期待工序减少以提高生产率。注意，在本说明书等中，nasicon型晶体结构是指由m2(xo4)3(m：过渡金属、x：s、p、as、mo、w等)表示的化合物，具有mo6八面体和xo4四面体共有顶点以三维排列的结构。
[0375]
[外包装体和二次电池的形状]本发明的一个方式的二次电池400的外包装体可以采用各种材料及形状，优选的是具有对正极、固体电解质层及负极进行加压的功能的材料及形状。
[0376]
例如图18示出用来评价全固态电池的材料的单元的一个例子。
[0377]
图18a是评价用单元的截面示意图，评价用单元包括下部构件761、上部构件762和用来固定它们的固定螺丝或蝶形螺母764，通过旋转按压螺丝763压住电极用板753来固定评价用材料。由不锈钢材料构成的下部构件761与上部构件762之间设置有绝缘体766。此外，上部构件762与按压螺丝763之间设置有用于密封的o形环765。
[0378]
评价用材料被放置在电极用板751上，周围由绝缘管752包围，并且上方被电极用板753压着。图18b示出放大了该评价用材料附近的立体图。
[0379]
作为评价用材料示出层叠有正极750a、固体电解质层750b及负极750c的例子，图18c示出其截面图。注意，图18a、图18b及图18c中的相同部分使用相同符号表示。
[0380]
可以将与正极750a电连接的电极用板751及下部构件761看作正极端子。可以将与负极750c电连接的电极用板753及上部构件762看作负极端子。另外，可以通过电极用板751及电极用板753按压着评价材料来测量电阻等。
[0381]
另外，本发明的一个方式的二次电池的外包装体采用气密性高的封装。例如，可以采用陶瓷封装或树脂封装。另外，对外包装体进行密封时，优选在防止外部空气进入的密封气氛下如手套箱内进行。
[0382]
图19a示出具有与图18不同的外包装体及形状的本发明的一个方式的二次电池的立体图。图19a的二次电池包括外部电极771、772并由具有多个封装构件的外包装体密封。
[0383]
图19b示出沿着图19a中的点划线切断的截面的一个例子。包括正极750a、固体电解质层750b及负极750c的叠层体被平板上设置有电极层773a的封装构件770a、框状的封装构件770b、平板上设置有电极层773b的封装构件770c包围而被密封。封装构件770a、770b、770c可以采用绝缘材料，例如树脂材料及/或陶瓷。
[0384]
外部电极771通过电极层773a与正极750a电连接，用作正极端子。另外，外部电极772通过电极层773b与负极750c电连接，用作负极端子。
[0385]
本实施方式可以与其他实施方式适当地组合而使用。
[0386]
(实施方式4)在本实施方式中，对包括上述实施方式所说明的正极的二次电池的形状的例子进行说明。用于本实施方式所说明的二次电池的材料可以参照上述实施方式的记载。
[0387]
《硬币型二次电池》首先，说明硬币型二次电池的一个例子。图20a是硬币型(单层扁平型)二次电池的外观图，图20b是其截面图。
[0388]
在硬币型二次电池300中，兼用作正极端子的正极罐301和兼用作负极端子的负极罐302由使用聚丙烯等形成的垫片303绝缘并密封。正极304由正极集流体305和以与此接触的方式设置的正极活性物质层306形成。负极307由负极集流体308和以与此接触的方式设置的负极活性物质层309形成。
[0389]
在用于硬币型二次电池300的正极304及负极307分别包括的活性物质层可以只形成在正极和负极中的一个表面。
[0390]
作为正极罐301及负极罐302，可以使用对电解液具有抗腐蚀性的镍、铝、钛等金属、它们的合金或者它们和其他金属的合金(例如不锈钢等)。此外，为了防止因电解液所引起的腐蚀，正极罐301及负极罐302优选被镍或铝等覆盖。正极罐301与正极304电连接，并且负极罐302与负极307电连接。
[0391]
通过将这些负极307、正极304及隔离体310浸渗在电解质中，如图20b所示，将正极罐301设置下方按顺序层叠正极304、隔离体310、负极307及负极罐302，并且夹着垫片303压合正极罐301和负极罐302来制造硬币型二次电池300。
[0392]
通过将上述实施方式所说明的正极活性物质用于正极304，可以实现充放电容量大且循环特性优异的硬币型二次电池300。
[0393]
在此，参照图20c说明在对二次电池进行充电时电流如何流过。当将使用锂的二次电池看作一个闭路时，锂离子迁移的方向和电流流动的方向相同。注意，在使用锂的二次电池中，由于阳极及阴极、氧化反应及还原反应根据充电或放电调换，所以将反应电位高的电极称为正极，而将反应电位低的电极称为负极。由此，在本说明书中，即使在充电、放电、供应反向脉冲电流以及供应充电电流时也将正极称为“正极”或“+极”，而将负极称为“负极”或
“‑
极”。如果使用与氧化反应及还原反应有关的阳极及阴极的术语，则充电时和放电时的阳极与阴极是相反的，这有可能引起混乱。因此，在本说明书中，不使用阳极及阴极的术语。当使用阳极及阴极的术语时，明确表示是充电时还是放电时，并示出是对应正极(+极)还是负极(-极)。
[0394]
图20c所示的两个端子与充电器连接，对二次电池300进行充电。随着二次电池300的充电的进展，电极之间的电位差增大。
[0395]
《圆筒型二次电池》接着，参照图21对圆筒型二次电池的例子进行说明。图21a示出圆筒型二次电池600的外观图。图21b是示意性地示出圆筒型二次电池600的截面图。如图21b所示，圆筒型二次电池600在顶面具有正极盖(电池盖)601，并在侧面及底面具有电池罐(外装罐)602。上述
正极盖601与电池罐(外装罐)602通过垫片(绝缘垫片)610绝缘。
[0396]
在中空圆柱状电池罐602的内侧设置有电池元件，在该电池元件中，带状的正极604和带状的负极606夹着隔离体605被卷绕。虽然未图示，但是电池元件以中心销为中心被卷绕。电池罐602的一端关闭且另一端开着。作为电池罐602可以使用对电解液具有抗腐蚀性的镍、铝、钛等金属、它们的合金或者它们和其他金属的合金(例如不锈钢等)。此外，为了防止电解液所引起的腐蚀，电池罐602优选被镍或铝等覆盖。在电池罐602的内侧，正极、负极及隔离体被卷绕而成的电池元件由对置的一对绝缘板608和绝缘板609夹着。此外，在设置有电池元件的电池罐602的内部中注入有非水电解液(未图示)。作为非水电解液，可以使用与硬币型二次电池相同的电解液。
[0397]
因为用于圆筒型蓄电池的正极及负极被卷绕，从而活性物质优选形成在集流体的两个表面。正极604与正极端子(正极集流导线)603连接，而负极606与负极端子(负极集流导线)607连接。正极端子603及负极端子607都可以使用铝等金属材料。将正极端子603电阻焊接到安全阀机构612，而将负极端子607电阻焊接到电池罐602底。安全阀机构612与正极盖601通过ptc(positive temperature coefficient：正温度系数)元件611电连接。当电池的内压上升到超过规定的阈值时，安全阀机构612切断正极盖601与正极604的电连接。此外，ptc元件611是在温度上升时其电阻增大的热敏感电阻元件，并通过电阻的增大来限制电流量以防止异常发热。作为ptc元件，可以使用钛酸钡(batio3)类半导体陶瓷等。
[0398]
此外，如图21c所示那样，也可以将多个二次电池600夹在导电板613和导电板614之间而构成模块615。多个二次电池600可以被并联连接、被串联连接或者被并联连接后再被串联连接。通过构成包括多个二次电池600的模块615，可以提取较大电力。
[0399]
图21d是模块615的俯视图。为了明确起见，以虚线表示导电板613。如图21d示出，模块615可以包括使多个二次电池600电连接的导线616。可以以与导线616重叠的方式在导线616上设置导电板。此外，也可以在多个二次电池600之间包括温度控制装置617。在二次电池600过热时可以通过温度控制装置617冷却，在二次电池600过冷时可以通过温度控制装置617加热。由此模块615的性能不易受到外部气温的影响。温度控制装置617所包括的热媒体优选具有绝缘性及不燃性。
[0400]
通过将上述实施方式所说明的正极活性物质用于正极604，可以实现充放电容量大且循环特性优异的圆筒型二次电池600。
[0401]
《二次电池的结构例子》参照图22至图26对二次电池的其他结构例子进行说明。
[0402]
图22a及图22b是电池组的外观图。电池组包括二次电池913和电路板900。二次电池913通过电路板900与天线914连接。在二次电池913上贴合有签条910。再者，如图22b所示，二次电池913与端子951和端子952连接。另外，电路板900被密封剂915固定。
[0403]
电路板900包括端子911和电路912。端子911与端子951、端子952、天线914及电路912连接。此外，也可以设置多个端子911，将多个端子911分别用作控制信号输入端子、电源端子等。
[0404]
电路912也可以设置在电路板900的背面。此外，天线914的形状不局限于线圈状，例如也可以为线状、板状。此外，还可以使用平面天线、口径天线、行波天线、eh天线、磁场天线或介质天线等天线。或者，天线914也可以为平板状的导体。该平板状的导体也可以用作
电场耦合用导体之一。换言之，也可以将天线914用作电容器所具有的两个导体中之一。由此，不但利用电磁、磁场，而且还可以利用电场交换电力。
[0405]
电池组在天线914与二次电池913之间包括层916。层916例如具有可遮蔽来自二次电池913的电磁场的功能。作为层916，例如可以使用磁性体。
[0406]
电池组的结构不局限于图22所示的结构。
[0407]
例如，如图23a及图23b所示，也可以在图22a及图22b所示的二次电池913的对置的一对表面分别设置天线。图23a是示出上述一对表面中的一个表面一侧的外观图，图23a是示出上述一对表面中的另一个表面一侧的外观图。此外，与图22a和图22b所示的二次电池相同的部分可以适当地援用图22a和图22b所示的二次电池的说明。
[0408]
如图23a所示，在二次电池913的一对表面中的一个表面上夹着层916设置有天线914，如图23b所示，在二次电池913的一对表面中的另一个表面上夹着层917设置有天线918。层917例如具有可遮蔽来自二次电池913的电磁场的功能。作为层917，例如可以使用磁性体。
[0409]
通过采用上述结构，可以增大天线914和天线918双方的尺寸。天线918例如具有与外部设备进行数据通信的功能。作为天线918，例如可以使用具有能应用于天线914的形状的天线。作为利用天线918的二次电池与其他设备之间的通信方法，可以使用nfc(近距离无线通讯)等能够在二次电池与其他设备之间使用的响应方式等。
[0410]
或者，如图23c所示，也可以在图22a及图22b所示的二次电池913上设置显示装置920。显示装置920与端子911电连接。此外，也可以在设置有显示装置920的部分不贴合有签条910。此外，与图22a及图22b所示的二次电池相同的部分可以适当地援用图22a及图22b所示的二次电池的说明。
[0411]
在显示装置920上，例如可以显示示出是否正在进行充电的图像、示出蓄电量的图像等。作为显示装置920，例如可以使用电子纸、液晶显示装置、电致发光(也称为el)显示装置等。例如，通过使用电子纸可以降低显示装置920的耗电量。
[0412]
或者，如图23d所示，也可以在图22a和图22b所示的二次电池913中设置传感器921。传感器921通过端子922与端子911电连接。此外，与图22a和图22b所示的二次电池相同的部分可以适当地援用图22a和图22b所示的二次电池的说明。
[0413]
传感器921例如可以具有测量如下因素的功能：位移、位置、速度、加速度、角速度、转动数、距离、光、液、磁、温度、化学物质、声音、时间、硬度、电场、电流、电压、电力、辐射线、流量、湿度、斜率、振动、气味或红外线。通过设置传感器921，例如可以检测出示出设置有二次电池的环境的数据(温度等)，而将其储存在电路912中的存储器。
[0414]
再者，参照图24及图25对二次电池913的结构例子进行说明。
[0415]
图24a所示的二次电池913在框体930的内部包括设置有端子951和端子952的卷绕体950。卷绕体950在框体930的内部浸渗在电解液中。端子952与框体930接触，端子951由于有绝缘材料等而不与框体930接触。注意，为了方便起见，虽然在图24a中分离地图示框体930，但是，实际上卷绕体950被框体930覆盖，端子951及端子952延伸在框体930的外侧。作为框体930，可以使用金属材料(例如铝等)或树脂材料。
[0416]
此外，如图24b所示，也可以使用多个材料形成图24a所示的框体930。例如，在图24b所示的二次电池913中，框体930a和框体930b是贴合在一起的，在由框体930a及框体
930b围绕的区域中设置有卷绕体950。
[0417]
作为框体930a，可以使用有机树脂等绝缘材料。尤其是，通过将有机树脂等的材料用于形成天线的面，可以抑制由于二次电池913造成的电场屏蔽。此外，如果由于框体930a造成的电场屏蔽小，则也可以在框体930a的内部设置天线914等天线。作为框体930b，例如可以使用金属材料。
[0418]
再者，图25示出卷绕体950的结构。卷绕体950包括负极931、正极932和隔离体933。卷绕体950是夹着隔离体933使负极931和正极932彼此重叠来形成叠层片，并且将该叠层片卷绕而形成的。此外，也可以进一步层叠多个负极931、正极932和隔离体933的叠层。
[0419]
负极931通过端子951及端子952中的一方与图22所示的端子911连接。正极932通过端子951及端子952中的另一方与图22所示的端子911连接。
[0420]
通过将上述实施方式所说明的正极活性物质用于正极932，可以实现充放电容量大且循环特性优异的二次电池913。
[0421]
《层压型二次电池》接着，参照图26至图36对层压型二次电池的例子进行说明。在将具有柔性的层压型二次电池安装在至少一部分具有柔性的电子设备时，可以沿着电子设备的变形使二次电池弯曲。
[0422]
参照图26说明层压型二次电池980。层压型二次电池980包括图26a所示的卷绕体993。卷绕体993包括负极994、正极995以及隔离体996。与图25所说明的卷绕体950同样，卷绕体993是夹着隔离体996使负极994和正极995互相重叠来形成叠层片，并且将该叠层片卷绕而形成的。
[0423]
此外，由负极994、正极995以及隔离体996构成的叠层的叠层个数可以根据所需的充放电容量和元件体积适当地设计。负极994通过导线电极997和导线电极998中的一个与负极集流体(未图示)连接，正极995通过导线电极997和导线电极998中的另一个与正极集流体(未图示)连接。
[0424]
如图26b所示，在通过热压合等贴合将成为外包装体的薄膜981和具有凹部的薄膜982而形成的空间中容纳上述卷绕体993，由此可以制造图26c所示的二次电池980。卷绕体993包括导线电极997和导线电极998，并使薄膜981和具有凹部的薄膜982所形成的空间浸渗在电解液中。
[0425]
薄膜981和具有凹部的薄膜982例如由铝等金属材料或树脂材料构成。当作为薄膜981及具有凹部的薄膜982的材料使用树脂材料时，可以在从外部被施加力量时使薄膜981及具有凹部的薄膜982变形，而可以制造具有柔性的蓄电池。
[0426]
此外，在图26b和图26c中示出使用两个薄膜的例子，但是也可以将一个薄膜弯折形成空间，并且在该空间中容纳上述卷绕体993。
[0427]
通过将上述实施方式所说明的正极活性物质用于正极995，可以实现充放电容量大且循环特性优异的二次电池980。
[0428]
虽然在图26中示出在成为外包装体的薄膜所形成的空间中包括卷绕体的二次电池980的例子，但是也可以采用如图27所示那样在成为外包装体的薄膜所形成的空间中包括长方形的多个正极、隔离体及负极的二次电池。
[0429]
图27a所示的层压型二次电池500包括：包含正极集流体501及正极活性物质层502
的正极503；包含负极集流体504及负极活性物质层505的负极506；隔离体507；电解液508；以及外包装体509。在设置于外包装体509内的正极503与负极506之间设置有隔离体507。此外，在外包装体509内充满了电解液508。作为电解液508，可以使用实施方式3所示的电解液。
[0430]
在图27a所示的层压型二次电池500中，正极集流体501及负极集流体504还用作与外部电接触的端子。因此，也可以配置为正极集流体501及负极集流体504的一部分露出到外包装体509的外侧。此外，使用导线电极对该导线电极与正极集流体501或负极集流体504进行超声波焊接来使导线电极露出到外包装体509的外侧，而不使正极集流体501及负极集流体504露出到外包装体509的外侧。
[0431]
在层压型二次电池500中，作为外包装体509，例如可以使用如下三层结构的层压薄膜：在由聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、离聚物、聚酰胺等的材料构成的膜上设置铝、不锈钢、铜、镍等的高柔性的金属薄膜，并且在该金属薄膜上作为外包装体的外表面设置聚酰胺类树脂、聚酯类树脂等的绝缘性合成树脂薄膜。
[0432]
此外，图27b示出层压型二次电池500的截面结构的一个例子。为了简化起见，图27a示出包括两个集流体的例子，但是实际上如图27b所示那样电池包括多个电极层。
[0433]
图27b中的一个例子包括16个电极层。此外，即使包括16个电极层，二次电池500也具有柔性。图27b示出具有八层的负极集流体504和八层的正极集流体501的总和16层的结构。此外，图27b示出负极的提取部的截面，对八层的负极集流体504进行超声波焊接。当然，电极层的个数不局限于16，可以更多或更少。在电极层的个数多的情况下，可以制造具有更大充放电容量的二次电池。此外，在电极层的个数少的情况下，可以制造实现薄型化且具有优良的柔性的二次电池。
[0434]
在此，图28及图29示出层压型二次电池500的外观图的一个例子。在图28及图29中包括：正极503；负极506；隔离体507；外包装体509；正极导线电极510；以及负极导线电极511。
[0435]
图30a示出正极503及负极506的外观图。正极503包括正极集流体501，正极活性物质层502形成在正极集流体501的表面。此外，正极503具有正极集流体501的一部分露出的区域(以下，称为极耳区域(tab region))。负极506具有负极集流体504，负极活性物质层505形成在负极集流体504的表面。此外，负极506具有负极集流体504的一部分露出的区域，即极耳区域。正极及负极所具有的极耳区域的面积或形状不局限于图30a所示的例子。
[0436]
《层压型二次电池的制造方法》在此，参照图30b及图30c对在图28中示出其外观的层压型二次电池的制造方法的一个例子进行说明。
[0437]
首先，层叠负极506、隔离体507和正极503。图30b示出层叠的负极506、隔离体507和正极503。在此，示出使用5组负极和4组正极的例子。接着，使正极503的极耳区域彼此接合，并且使正极导线电极510与最表面的正极的极耳区域接合。作为接合，例如可以利用超声波焊接等。与此同样，使负极506的极耳区域彼此接合，并且使负极导线电极511与最表面的负极的极耳区域接合。
[0438]
接着，在外包装体509上配置负极506、隔离体507及正极503。
[0439]
下面，如图30c所示，使外包装体509沿着以虚线表示的部分折叠。然后，使外包装
体509的外周部接合。作为接合，例如可以使用热压合等。此时，为了后面注入电解液508，设置不与外包装体509的一部分(或一个边)接合的区域(以下，称为引入口)。
[0440]
接着，将电解液508(未图示)从设置在外包装体509中的引入口引入到外包装体509的内侧。优选在减压气氛下或惰性气体气氛下引入电解液508。最后，使引入口接合。如此，可以制造层压型二次电池500。
[0441]
通过将上述实施方式所说明的正极活性物质用于正极503，可以实现充放电容量大且循环特性优异的二次电池500。
[0442]
在全固态电池中，通过对层叠的正极及负极的层叠方向施加指定的压力，可以使内部界面保持良好的接触状态。通过对正极及负极的层叠方向施加指定的压力，可以抑制因全固态电池的充放电引起的向层叠方向的膨胀，由此可以提高全固态电池的可靠性。
[0443]
本实施方式可以与其他实施方式适当地组合而实施。
[0444]
(实施方式5)在本实施方式中，说明将本发明的一个方式的二次电池安装在电子设备的例子。
[0445]
首先，图31a至图31g示出将上述实施方式所说明的可弯曲的二次电池安装在电子设备的例子。作为应用可弯曲的二次电池的电子设备，例如可以举出电视装置(也称为电视或电视接收机)、用于计算机等的显示器、数码相机、数码摄像机、数码相框、移动电话机(也称为移动电话、移动电话装置)、便携式游戏机、便携式信息终端、声音再现装置、弹珠机等大型游戏机等。
[0446]
此外，也可以将具有柔性的二次电池沿着在房屋及高楼的内壁或外壁、汽车的内部装修或外部装修的曲面组装。
[0447]
图31a示出移动电话机的一个例子。移动电话机7400除了组装在框体7401中的显示部7402之外还具备操作按钮7403、外部连接端口7404、扬声器7405、麦克风7406等。另外，移动电话机7400具有二次电池7407。通过将本发明的一个方式的二次电池用作上述二次电池7407，可以提供轻量且使用寿命长的移动电话机。
[0448]
图31b示出使移动电话机7400弯曲的状态。在因外部的力量使移动电话机7400变形而使其整体弯曲时，设置在其内部的二次电池7407也被弯曲。图31c示出此时被弯曲的二次电池7407的状态。二次电池7407是薄型蓄电池。二次电池7407在弯曲状态下被固定。二次电池7407具有与集流体电连接的导线电极。例如，集电体是铜箔，使其一部分与镓合金化，提高与接触于集流体的活性物质层的密接性，使得二次电池7407在被弯曲的状态下的可靠性得到提高。
[0449]
图31d示出手镯型显示装置的一个例子。便携式显示装置7100具备框体7101、显示部7102、操作按钮7103及二次电池7104。另外，图31e示出被弯曲的二次电池7104。当将弯曲的二次电池7104戴在使用者的胳膊时，二次电池7104的框体变形，使得二次电池7104的一部分或全部的曲率发生变化。以等价圆半径的值表示曲线的任一点的弯曲程度的值是曲率半径，并且将曲率半径的倒数称为曲率。具体而言，框体或二次电池7104的主表面的一部分或全部在曲率半径为40mm以上且150mm以下的范围变形。只要二次电池7104的主表面中的曲率半径在40mm以上且150mm以下的范围内，就可以保持高可靠性。通过将本发明的一个方式的二次电池用作上述二次电池7104，可以提供轻量且使用寿命长的便携式显示装置。
[0450]
图31f是手表型便携式信息终端的一个例子。便携式信息终端7200包括框体7201、
显示部7202、带子7203、带扣7204、操作按钮7205、输入输出端子7206等。
[0451]
便携式信息终端7200可以执行移动电话、电子邮件、文章的阅读及编写、音乐播放、网络通信、电脑游戏等各种应用程序。
[0452]
显示部7202的显示面是弯曲的，能够沿着弯曲的显示面进行显示。另外，显示部7202具备触摸传感器，可以用手指或触屏笔等触摸屏幕来进行操作。例如，通过触摸显示于显示部7202的图标7207，可以启动应用程序。
[0453]
操作按钮7205除了时刻设定之外，还可以具有电源开关、无线通信的开关、静音模式的设置及取消、省电模式的设置及取消等各种功能。例如，通过利用组装在便携式信息终端7200中的操作系统，可以自由地设定操作按钮7205的功能。
[0454]
另外，便携式信息终端7200可以执行被通信标准化的近距离无线通信。例如，通过与可无线通信的耳麦通信，可以进行免提通话。
[0455]
另外，便携式信息终端7200具备输入输出端子7206，可以通过连接器直接向其他信息终端发送数据或从其他信息终端接收数据。另外，也可以通过输入输出端子7206进行充电。另外，充电工作也可以利用无线供电进行，而不利用输入输出端子7206。
[0456]
便携式信息终端7200的显示部7202包括本发明的一个方式的二次电池。通过使用本发明的一个方式的二次电池，可以提供轻量且使用寿命长的便携式信息终端。例如，可以将弯曲状态的图31e所示的二次电池7104组装在框体7201的内部，或者，将二次电池7104以能够弯曲的状态组装在带子7203的内部。
[0457]
便携式信息终端7200优选包括传感器。作为传感器例如优选安装指纹传感器、脉搏传感器、体温传感器等人体传感器、触摸传感器、压力传感器、加速度传感器等。
[0458]
图31g示出袖章型显示装置的一个例子。显示装置7300具备显示部7304以及本发明的一个方式的二次电池。显示装置7300也可以在显示部7304具备触摸传感器，并被用作便携式信息终端。
[0459]
显示部7304的显示面是弯曲的，能够沿着弯曲的显示面进行显示。另外，显示装置7300可以利用被通信标准化的近距离无线通信等改变显示情况。
[0460]
显示装置7300具备输入输出端子，可以通过连接器直接向其他信息终端发送数据或从其他信息终端接收数据。另外，也可以通过输入输出端子进行充电。另外，充电工作也可以利用无线供电进行，而不利用输入输出端子。
[0461]
通过将本发明的一个方式的二次电池用作显示装置7300所包括的二次电池，可以提供轻量且使用寿命长的显示装置。
[0462]
另外，参照图31h、图32及图33说明将上述实施方式所示的循环特性优异的二次电池安装在电子设备的例子。
[0463]
通过将本发明的一个方式的二次电池用作日用电子设备的二次电池，可以提供轻量且使用寿命长的产品。例如，作为日用电子设备，可以举出电动牙刷、电动剃须刀、电动美容器等。这些产品中的二次电池被期待为了便于使用者容易握持而具有棒状形状且为小型、轻量、大充放电容量。
[0464]
图31h是被称为烟液容纳式吸烟装置(电子烟)的装置的立体图。在图31h中，电子烟7500包括：包括加热元件的雾化器(atomizer)7501；对雾化器供电的二次电池7504；包括液体供应容器及传感器等的烟弹(cartridge)7502。为了提高安全性，也可以将防止二次电
池7504的过充电及过放电的保护电路电连接到二次电池7504。图31h所示的二次电池7504包括用来与充电器连接的外部端子。在取拿时，二次电池7504位于顶端部，因此优选其总长度较短且重量较轻。由于本发明的一个方式的二次电池的充放电容量大且循环特性优异，所以可以提供在长期间能够长时间使用的小型轻量的电子烟7500。
[0465]
接着，图32a和图32b示出能够进行对折的平板终端的一个例子。图32a和图32b所示的平板终端9600包括框体9630a、框体9630b、连接框体9630a和框体9630b的可动部9640、包括显示部9631a和显示部9631b的显示部9631、开关9625至开关9627、扣件9629以及操作开关9628。通过将具有柔性的面板用于显示部9631，可以实现显示部更大的平板终端。图32a示出打开平板终端9600的状态，图32b示出合上平板终端9600的状态。
[0466]
平板终端9600在框体9630a及框体9630b的内部具备蓄电体9635。蓄电体9635穿过可动部9640设置在框体9630a及框体9630b。
[0467]
在显示部9631中，可以将其整体或一部分用作触摸面板的区域，并且可以通过接触在上述区域中显示的包含图标的图像、文字、输入框等来输入数据。例如，使框体9630a一侧的显示部9631a的整个面显示键盘并使框体9630b一侧的显示部9631b显示文字、图像等的信息而使用。
[0468]
另外，使框体9630b一侧的显示部9631b显示键盘并使框体9630a一侧的显示部9631a显示文字、图像等的信息而使用。此外，也可以通过使显示部9631显示触摸面板上的键盘显示切换按钮而使用手指或触屏笔等接触，在显示部9631上显示键盘。
[0469]
另外，可以同时对框体9630a一侧的显示部9631a的触摸面板区域和框体9630b一侧的显示部9631b的触摸面板区域进行触摸输入。
[0470]
另外，开关9625至开关9627除了被用于操作平板终端9600的接口以外，还可以被用作可进行各种功能的切换的接口。例如，开关9625至开关9627中的至少一个可以被用作切换平板终端9600的电源的开启/关闭的开关。另外，例如，开关9625至开关9627中的至少一个可以具有：切换竖屏显示和横屏显示等显示的方向的功能；以及切换黑白显示或彩色显示等的功能。另外，例如，开关9625至开关9627中的至少一个可以具有调节显示部9631的亮度的功能。另外，根据通过平板终端9600所内置的光传感器所检测的使用时的外光的光量，可以使显示部9631的亮度最优化。注意，平板终端除了光传感器以外还可以内置陀螺仪和加速度传感器等检测倾斜度的传感器等的其他检测装置。
[0471]
另外，图32a示出框体9630a一侧的显示部9631a与框体9630b一侧的显示部9631b的显示面积基本相同的例子，但是对显示部9631a及显示部9631b的显示面积没有特别的限定，其中一方的大小可以与另一方的大小不同，显示质量也可以不同。例如，显示部9631a和显示部9631b中的一个可以显示比另一个更高清晰的图像。
[0472]
图32b是平板终端9600被对折的状态，并且平板终端9600包括框体9630、太阳能电池9633、具备dcdc转换器9636的充放电控制电路9634。作为蓄电体9635使用本发明的一个方式的蓄电体。
[0473]
此外，如上所述，平板终端9600能够对折，因此不使用时可以以彼此重叠的方式折叠框体9630a及框体9630b。通过折叠框体9630a及框体9630b，可以保护显示部9631，而可以提高平板终端9600的耐久性。此外，由于使用本发明的一个方式的二次电池的蓄电体9635的充放电容量大且循环特性优异，所以可以提供在长期间能够长时间使用的平板终端
9600。
[0474]
此外，图32a和图32b所示的平板终端9600还可以具有如下功能：显示各种各样的信息(静态图像、动态图像、文字图像等)；将日历、日期或时刻等显示在显示部上；对显示在显示部上的信息进行触摸输入操作或编辑的触摸输入；通过各种各样的软件(程序)控制处理等。
[0475]
通过利用安装在平板终端9600的表面上的太阳能电池9633，可以将电力供应到触摸面板、显示部或图像信号处理部等。注意，太阳能电池9633可以设置在框体9630的一个表面或两个表面，可以高效地对蓄电体9635进行充电。通过作为蓄电体9635使用锂离子电池，有可以实现小型化等的优点。
[0476]
另外，参照图32c所示的方框图而对图32b所示的充放电控制电路9634的结构和工作进行说明。图32c示出太阳能电池9633、蓄电体9635、dcdc转换器9636、转换器9637、开关sw1至开关sw3以及显示部9631，蓄电体9635、dcdc转换器9636、转换器9637、开关sw1至开关sw3对应图32b所示的充放电控制电路9634。
[0477]
首先，说明在利用外光使太阳能电池9633发电时的工作的例子。使用dcdc转换器9636对太阳能电池所产生的电力进行升压或降压以使它成为用来对蓄电体9635进行充电的电压。并且，当利用来自太阳能电池9633的电力使显示部9631工作时使开关sw1导通，并且，利用转换器9637将其升压或降压到显示部9631所需要的电压。另外，可以采用在不进行显示部9631中的显示时使开关sw1断开且使开关sw2导通来对蓄电体9635进行充电的结构。
[0478]
注意，作为发电单元的一个例子示出太阳能电池9633，但是不局限于此，也可以使用压电元件(piezoelectric element)或热电转换元件(珀耳帖元件(peltier element))等其他发电单元进行蓄电体9635的充电。例如，也可以使用以无线(非接触)的方式能够收发电力来进行充电的非接触电力传输模块或组合其他充电方法进行充电。
[0479]
图33示出其他电子设备的例子。在图33中，显示装置8000是使用根据本发明的一个方式的二次电池8004的电子设备的一个例子。具体地说，显示装置8000相当于电视广播接收用显示装置，包括框体8001、显示部8002、扬声器部8003及二次电池8004等。根据本发明的一个方式的二次电池8004设置在框体8001的内部。显示装置8000既可以接收来自商业电源的电力供应，又可以使用蓄积在二次电池8004中的电力。因此，即使当由于停电等不能接收来自商业电源的电力供应时，通过将根据本发明的一个方式的二次电池8004用作不间断电源，也可以利用显示装置8000。
[0480]
作为显示部8002，可以使用半导体显示装置诸如液晶显示装置、在每个像素中具备有机el元件等发光元件的发光装置、电泳显示装置、dmd(数字微镜装置：digital micromirror device)、pdp(等离子体显示面板：plasma display panel)及fed(场致发射显示器：field emission display)等。
[0481]
另外，除了电视广播接收用的显示装置之外，显示装置还包括所有显示信息用显示装置，例如个人计算机用显示装置或广告显示用显示装置等。
[0482]
在图33中，安镶型照明装置8100是使用根据本发明的一个方式的二次电池8103的电子设备的一个例子。具体地说，照明装置8100包括框体8101、光源8102及二次电池8103等。虽然在图33中例示出二次电池8103设置在安镶有框体8101及光源8102的天花板8104的内部的情况，但是二次电池8103也可以设置在框体8101的内部。照明装置8100既可以接收
来自商业电源的电力供应，又可以使用蓄积在二次电池8103中的电力。因此，即使当由于停电等不能接收来自商业电源的电力供应时，通过将根据本发明的一个方式的二次电池8103用作不间断电源，也可以利用照明装置8100。
[0483]
另外，虽然在图33中例示出设置在天花板8104的安镶型照明装置8100，但是根据本发明的一个方式的二次电池可以用于设置在天花板8104以外的例如侧壁8105、地板8106或窗户8107等的安镶型照明装置，也可以用于台式照明装置等。
[0484]
另外，作为光源8102，可以使用利用电力人工性地得到光的人工光源。具体地说，作为上述人工光源的例子，可以举出白炽灯泡、荧光灯等放电灯以及led或有机el元件等发光元件。
[0485]
在图33中，具有室内机8200及室外机8204的空调器是使用根据本发明的一个方式的二次电池8203的电子设备的一个例子。具体地说，室内机8200包括框体8201、送风口8202及二次电池8203等。虽然在图33中例示出二次电池8203设置在室内机8200中的情况，但是二次电池8203也可以设置在室外机8204中。或者，也可以在室内机8200和室外机8204的双方中设置有二次电池8203。空调器可以接收来自商业电源的电力供应，也可以使用蓄积在二次电池8203中的电力。尤其是，当在室内机8200和室外机8204的双方中设置有二次电池8203时，即使当由于停电等不能接收来自商业电源的电力供应时，通过将根据本发明的一个方式的二次电池8203用作不间断电源，也可以利用空调器。
[0486]
另外，虽然在图33中例示由室内机和室外机构成的分体式空调器，但是也可以将根据本发明的一个方式的二次电池用于在一个框体中具有室内机的功能和室外机的功能的一体式空调器。
[0487]
在图33中，电冷藏冷冻箱8300是使用根据本发明的一个方式的二次电池8304的电子设备的一个例子。具体地说，电冷藏冷冻箱8300包括框体8301、冷藏室门8302、冷冻室门8303及二次电池8304等。在图33中，二次电池8304设置在框体8301的内部。电冷藏冷冻箱8300可以接收来自商业电源的电力供应，也可以使用蓄积在二次电池8304中的电力。因此，即使当由于停电等不能接收来自商业电源的电力供应时，通过将根据本发明的一个方式的二次电池8304用作不间断电源，也可以利用电冷藏冷冻箱8300。
[0488]
上述电子设备中，微波炉等高频加热装置、电饭煲等的电子设备在短时间内需要高电力。因此，通过将根据本发明的一个方式的二次电池用作用来辅助商业电源不能充分供应的电力的辅助电源，在使用电子设备时可以防止商业电源的总开关跳闸。
[0489]
另外，在不使用电子设备的时间段，尤其是在商业电源的供应源能够供应的电力总量中的实际使用的电力量的比率(称为电力使用率)低的时间段中，将电力蓄积在二次电池中，由此可以抑制在上述时间段以外的时间段中电力使用率增高。例如，在为电冷藏冷冻箱8300时，在气温低且不进行冷藏室门8302或冷冻室门8303的开关的夜间，将电力蓄积在二次电池8304中。并且，在气温高且进行冷藏室门8302或冷冻室门8303的开关的白天，将二次电池8304用作辅助电源，由此可以抑制白天的电力使用率。
[0490]
通过采用本发明的一个方式，可以提高二次电池的循环特性并提高可靠性。此外，通过采用本发明的一个方式，可以实现充放电容量大的二次电池而可以提高二次电池的特性，而可以使二次电池本身小型化及轻量化。因此，通过将本发明的一个方式的二次电池安装在本实施方式所说明的电子设备，可以提供使用寿命更长且更轻量的电子设备。
[0491]
本实施方式可以与其他实施方式适当地组合而实施。
[0492]
(实施方式6)在本实施方式中，参照图34a至图35c对使用上述实施方式中说明的二次电池的电子设备的例子进行说明。
[0493]
图34a示出可穿戴设备的例子。可穿戴设备的电源使用二次电池。另外，为了提高使用者在生活中或户外使用时的防溅、防水或防尘性能，使用者不仅希望可穿戴设备能够进行用于连接的连接器部分露出的有线充电，还希望能够进行无线充电。
[0494]
例如，可以将本发明的一个方式的二次电池安装于图34a所示的眼镜型设备4000上。眼镜型设备4000包括镜框4000a和显示部4000b。通过在具有弯曲的镜框4000a的镜腿部安装二次电池，可以实现轻量且重量平衡性好的连续使用时间长的眼镜型设备4000。通过使用本发明的一个方式的二次电池，可以实现框体的小型化所需的节省化。
[0495]
另外，可以将本发明的一个方式的二次电池安装在耳麦型设备4001上。耳麦型设备4001至少包括麦克风部4001a、柔性管4001b和耳机部4001c。另外，可以在柔性管4001b内或耳机部4001c内设置二次电池。通过使用本发明的一个方式的二次电池，可以实现框体的小型化所需的节省化。
[0496]
另外，可以将本发明的一个方式的二次电池安装在能直接安在身上的设备4002上。另外，可以将二次电池4002b设置在设备4002的薄型框体4002a中。通过使用本发明的一个方式的二次电池，可以实现框体的小型化所需的节省化。
[0497]
另外，可以将本发明的一个方式的二次电池安装在能够安到衣服上的设备4003。另外，可以将二次电池4003b设置在设备4003的薄型框体4003a中。通过使用本发明的一个方式的二次电池，可以实现框体的小型化所需的节省化。
[0498]
另外，可以将本发明的一个方式的二次电池安装在腰带型设备4006上。腰带型设备4006包括腰带部4006a及无线供电受电部4006b，可以将二次电池安装在腰带部4006a的内部。通过使用本发明的一个方式的二次电池，可以实现框体的小型化所需的节省化。
[0499]
另外，可以将本发明的一个方式的二次电池安装在腕表型设备4005上。腕表型设备4005包括显示部4005a及表带部4005b，可以将二次电池设置在显示部4005a或表带部4005b上。通过使用本发明的一个方式的二次电池，可以实现框体的小型化所需的节省化。
[0500]
显示部4005a除了能够显示时间之外还可以显示电子邮件或电话来电等各种信息。
[0501]
另外，由于腕表型设备4005为直接缠在手腕上可穿戴设备，所以也可以安装有测量使用者的脉搏、血压等的传感器。由此，可以储存使用者的运动量及与健康有关的数据而进行健康管理。
[0502]
图34b示出从手腕上取下的腕表型设备4005的立体图。
[0503]
另外，图34c示出侧面图。图34c示出内部内置有二次电池913的情况。二次电池913是实施方式4所示的二次电池。二次电池913设置在与显示部4005a重叠的位置，小型且轻量。
[0504]
图34d示出无线耳机的例子。在此，示出包括一对的主体4100a及主体4100b的无线耳机，但是主体并不需要为一对。
[0505]
主体4100a及4100b包括驱动器单元4101、天线4102、二次电池4103。另外，也可以
包括显示部4104。另外，优选包括安装有无线用ic等的电路的基板及充电用端子等。另外，也可以包括麦克风。
[0506]
收纳盒4110包括二次电池4111。另外，优选包括安装有无线用ic、充电控制ic等的电路的基板、充电用端子。另外，也可以包括显示部、按钮等。
[0507]
主体4100a及4100b可以以无线与智能手机等的其他电子设备通信。因此，可以在主体4100a及4100b再现从其他电子设备接收的声音数据等。另外，在主体4100a及4100b包括麦克风时，可以将通过麦克风取得的声音传送到其他电子设备而由该电子设备处理，然后将该声音数据传送到主体4100a及4100b而再现。由此，例如可以被用作翻译机。
[0508]
另外，可以从收纳盒4100所包括的二次电池4111充电到主体4100a所包括的二次电池4103。作为二次电池4111及二次电池4103，可以使用上述实施方式的硬币型二次电池、圆筒型二次电池等。将可以在实施方式1中获得的正极活性物质100用于正极的二次电池具有高能量密度，通过将正极活性物质100用于二次电池4103及二次电池4111，可以实现能够应付无线耳机的小型化所需的空间节省的结构。
[0509]
图35a示出扫地机器人的一个例子。扫地机器人6300包括配置在框体6301表面的显示部6302、配置在侧面的多个照相机6303、刷子6304、操作按钮6305、二次电池6306、各种传感器等。虽然没有图示，扫地机器人6300还有轮子、吸口等。扫地机器人6300可以自动行走，检测垃圾6310，可以从设置在下面的吸口吸入垃圾。
[0510]
例如，扫地机器人6300可以通过分析照相机6303拍摄的图像来判断是否有墙壁、家具或台阶等障碍物。另外，当通过图像分析发现电线等可能会与刷子6304缠在一起的物体时，可以停止刷子6304的转动。扫地机器人6300的内部备有根据本发明的一个方式的二次电池6306及半导体装置或电子构件。通过将根据本发明的一个方式的二次电池6306用于扫地机器人6300，可以使扫地机器人6300成为驱动时间长且可靠性高的电子设备。
[0511]
图35b示出机器人的一个例子。图35b所示的机器人6400包括二次电池6409、照度传感器6401、麦克风6402、上部照相机6403、扬声器6404、显示部6405、下部照相机6406、障碍物传感器6407、移动机构6408、运算装置等。
[0512]
麦克风6402具有感测使用者的声音及周围的声音等的功能。另外，扬声器6404具有发出声音的功能。机器人6400可以通过麦克风6402及扬声器6404与使用者交流。
[0513]
显示部6405具有显示各种信息的功能。机器人6400可以将使用者所需的信息显示在显示部6405上。显示部6405也可以安装有触摸面板。另外，显示部6405可以是可拆卸的信息终端，通过将其设置在机器人6400的固定位置上，可以进行充电及数据的收发。
[0514]
上部照相机6403及下部照相机6406具有对机器人6400的周围环境进行拍摄的功能。另外，障碍物传感器6407可以利用移动机构6408检测机器人6400前进时的前进方向是否存在障碍物。机器人6400可以利用上部照相机6403、下部照相机6406及障碍物传感器6407确认周围环境而安全地移动。
[0515]
机器人6400的内部备有根据本发明的一个方式的二次电池6409及半导体装置或电子构件。通过将根据本发明的一个方式的二次电池用于机器人6400，可以使机器人6400成为驱动时间长且可靠性高的电子设备。
[0516]
图35c示出飞行体的一个例子。图35c所示的飞行体6500包括螺旋桨6501、照相机6502及二次电池6503等，并具有自主飞行功能。
[0517]
例如，照相机6502拍摄的图像数据被储存至电子构件6504。电子构件6504能够通过分析图像数据来判断移动时是否有障碍物等。另外，可以利用电子构件6504从二次电池6503的蓄电容量的变化推测电池的剩余电量。飞行体6500的内部备有根据本发明的一个方式的二次电池6503。通过将根据本发明的一个方式的二次电池用于飞行体6500，可以使飞行体6500成为驱动时间长且可靠性高的电子设备。
[0518]
本实施方式可以与其他实施方式适当地组合而实施。
[0519]
(实施方式7)在本实施方式中，示出将本发明的一个方式的二次电池安装在车辆的例子。
[0520]
当将二次电池安装在车辆时，可以实现混合动力汽车(hv)、电动汽车(ev)或插电式混合动力汽车(phv)等新一代清洁能源汽车。
[0521]
在图36中，例示出使用本发明的一个方式的二次电池的车辆。图36a所示的汽车8400是作为用来行驶的动力源使用电发动机的电动汽车。或者，汽车8400是作为用来行驶的动力源能够适当地使用电发动机或引擎的混合动力汽车。通过使用本发明的一个方式的二次电池，可以实现行驶距离长的车辆。另外，汽车8400具备二次电池。作为二次电池，可以将图21c及图21d所示的二次电池模块排列在车内的地板部分而使用。另外，可以将组合多个图24所示的二次电池而成的电池组设置在车内的地板部分。二次电池不但驱动电发动机8406，而且还可以将电力供应到车头灯8401或室内灯(未图示)等发光装置。
[0522]
另外，二次电池可以将电力供应到汽车8400所具有的速度表、转速计等显示装置。此外，二次电池可以将电力供应到汽车8400所具有的导航系统等半导体装置。
[0523]
在图36b所示的汽车8500中，可以通过利用插电方式或非接触供电方式等从外部的充电设备接收电力，来对汽车8500所具有的二次电池进行充电。图36b示出从地上设置型的充电装置8021通过电缆8022对安装在汽车8500中的二次电池8024进行充电的情况。当进行充电时，作为充电方法或连接器的规格等，可以根据chademo(注册商标)或联合充电系统“combined charging system”等的规定的方式而适当地进行。作为充电装置8021，也可以使用设置在商业设施的充电站或家庭的电源。例如，通过利用插电技术从外部供应电力，可以对安装在汽车8500中的二次电池8024进行充电。可以通过acdc转换器等转换装置将交流电力转换成直流电力来进行充电。
[0524]
另外，虽然未图示，但是也可以将受电装置安装在车辆中并从地上的送电装置非接触地供应电力来进行充电。当利用非接触供电方式时，通过在公路或外壁中组装送电装置，不但停车中而且行驶中也可以进行充电。此外，也可以利用该非接触供电方式，在车辆之间进行电力的发送及接收。再者，还可以在车辆的外部设置太阳能电池，在停车时或行驶时进行二次电池的充电。可以利用电磁感应方式或磁场共振方式实现这样的非接触供电。
[0525]
图36c是使用本发明的一个方式的二次电池的两轮车的例子。图36c所示的小型摩托车8600包括二次电池8602、后视镜8601及方向灯8603。二次电池8602可以对方向灯8603供电。
[0526]
此外，在图36c所示的小型摩托车8600中，可以将二次电池8602收纳在座位下收纳箱8604中。即使座位下收纳箱8604为小型，也可以将二次电池8602收纳在座位下收纳箱8604中。二次电池8602是可拆卸的，因此在充电时将二次电池8602搬到室内，对其进行充电，行驶之前将二次电池8602收纳即可。
[0527]
通过采用本发明的一个方式，可以提高二次电池的循环特性及充放电容量。由此，可以使二次电池本身小型轻量化。另外，如果可以使二次电池本身小型轻量化，就有助于实现车辆的轻量化，从而可以延长行驶距离。另外，可以将安装在车辆中的二次电池用作车辆之外的电力供应源。此时，例如可以避免在电力需求高峰时使用商业电源。如果可以避免在电力需求高峰时使用商业电源，就有助于节省能量以及二氧化碳排放量的减少。此外，如果循环特性优异，就可以长期间使用二次电池，从而可以降低钴等稀有金属的使用量。
[0528]
本实施方式可以与其他实施方式适当地组合而实施。
实施例
[0529]
在本实施例中，制造本发明的一个方式的正极活性物质100并分析其特征。
[0530]
《正极活性物质的制造》参照图14所示的制造方法说明本实施例中制造的样品。
[0531]
作为步骤s14的limo2，准备包含钴作为过渡金属m且不包含添加物元素的市售的钴酸锂(日本化学工业公司制造的cellseed c-10n)。与步骤s21至步骤s23、步骤s41及步骤s42同样，利用固相法对其混合氟化锂及氟化镁。以钴的原子数为100时的氟化锂的分子数为0.33且氟化镁的分子数为1的方式进行添加。由此形成混合物903。
[0532]
接着，与步骤s43同样地进行退火。将30g的混合物903放入方形氧化铝的容器中，盖上盖子并在马弗炉中进行加热。进行吹扫并向炉内引入氧气体，在加热期间不使氧气体流动。退火温度为900℃，退火时间为20小时。
[0533]
与步骤s31、步骤s32、步骤s61及步骤s62同样，对加热后的复合氧化物添加氢氧化镍及氢氧化铝并进行混合。以钴的原子数为100时的镍的原子数为0.5且铝的原子数为0.5的方式进行添加。由此形成混合物904。
[0534]
接着，与步骤s63同样地进行退火。将100g的混合物904放入方形氧化铝的容器中，盖上盖子并在马弗炉中进行加热。将加热期间的氧气体的流量设为10l/分。退火温度为850℃，退火时间为10小时。将这样制造的正极活性物质称作样品1-1(步骤s66)。
[0535]
接着形成样品1-2，样品1-2与样品1-1的不同之处在于：步骤s43的退火在850℃下进行60小时，加热期间氧气体的流量为10l/分，并且步骤s63中的退火在850℃下进行2小时。
[0536]
接着以图11所示的制造方法制造样品1-3，样品1-3与样品1-1的不同之处在于：与镁源及氟源一起混合镍源及铝源，步骤s43的退火在850℃下进行60小时，加热期间氧气体的流量为10l/分。
[0537]
接着以图15所示的制造方法制造样品1-4，样品1-4与样品1-1的不同之处在于：首先对钴酸锂混合镍源及铝源，在进行步骤s43的退火(在850℃下进行2小时，加热期间氧气体的流量为10l/分)后混合镁源及氟源，进行步骤s63的退火(在850℃下进行2小时)。
[0538]
接着以图12所示的制造方法制造样品1-5，其中作为铝源使用异丙醇铝(al(o-i-pr)3)，在与镍源不同的工序进行混合。此时，将异丙醇用作异丙醇铝的溶剂。一边搅拌在s61-1的混合中得到的混合物和异丙醇铝，一边使其与大气中的水起反应17小时，然后在80℃的通风干燥炉中进行3小时的干燥而使其干燥固化，进行步骤s63的退火(在850℃下进行2小时)。其他条件与样品1-2相同。
[0539]
接着制造样品1-6，样品1-6与样品1-5的不同之处在于：在钴的原子数为100时，以氟化锂的分子数为0.66且氟化镁的分子数为2的方式进行添加。
[0540]
接着以图13所示的制造方法制造样品1-7，其中多次重复进行退火及抑制粘合操作。此时，第一次及第二次退火在900℃下进行10小时，第三次退火在920℃下进行10小时。作为退火之间的抑制粘合操作，将复合氧化物放入研钵，用研杵研碎。其他条件与样品1-3相同。
[0541]
接着制造样品1-8，样品1-8与样品1-7的不同之处在于：第三次的退火温度为900℃。
[0542]
另外，制造作为比较例的样品2，样品2为作为过渡金属包含钴而不包含添加物元素的钴酸锂(日本化学工业公司制造的cellseed c-10n)。
[0543]
另外，制造样品3，样品3与样品1-3的不同之处在于：没有使用镍源及铝源。
[0544]
另外，制造样品4，样品4与样品1-5的不同之处在于：没有使用镍源及铝源。
[0545]
另外，制造样品5，样品5与样品1-5的不同之处在于：没有使用铝源。
[0546]
另外，制造样品6，样品6与样品1-5的不同之处在于：没有使用镍源。
[0547]
另外，制造样品7，样品7与样品3的不同之处在于：在钴的原子数为100时，以氟化锂的分子数为0.17且氟化镁的分子数为0.5的方式进行添加。
[0548]
另外，制造样品8，样品8与样品6的不同之处在于：在钴的原子数为100时，以氟化锂的分子数为0.17且氟化镁的分子数为0.5的方式进行添加，在900℃的温度下进行20小时的步骤s43的退火，使用钛源代替铝源，作为钛源使用异丙醇钛(ttip)。
[0549]
表1示出样品1-1至样品8的制造条件。如表1所示，样品1-1至样品1-8的相同之处在于都在对不包含添加物元素的licoo2添加镁源、氟源、镍源及铝源后进行退火，所以为了与不具有相同之处的样品进行区別，也可以将上述样品总称为样品1。
[0550]
[表1]
[0551]
《sem》图37a、图37b、图37c及图37d分别为样品1-2、样品1-3、样品1-4及样品2的表面sem
图像。在加入添加物进行退火的样品1-2至样品1-4中，都观察到具有圆角且凹凸较少、表面平滑的状态。另一方面，在没有进行退火的样品2中，观察到具有尖角且凹凸较多、表面粗糙的状态。
[0552]
《电子衍射》图38至图41示出通过截面tem及电子衍射法对上述制造的样品1-1的正极活性物质进行分析的结果。
[0553]
图38a为从正极活性物质的表面起深度为3μm左右的截面tem图像。图38b示出图38a中以白圈表示的area1的选区电子衍射图像。如图38c所示，以1、2、3及o表示图38b中的亮点的一部分。o为透射光，1、2及3为衍射斑点。
[0554]
从表面起area1的深度为50nm以上，并且是正极活性物质的内部。内部的选区衍射图像的实测值如下：1为d＝0.144nm，2为d＝0.138nm，3为d＝0.479nm。面角度为∠1o2＝17
°
、∠1o3＝90
°
、∠2o3＝74
°
。
[0555]
通过上述结果确认到正极活性物质的内部具有层状岩盐型晶体结构。a轴的晶格常数为2.88，c轴的晶格常数为14.37。注意，1为10-10
m。
[0556]
注意，层状岩盐型licoo2的文献值如下：1为d＝0.141nm，2为d＝0.135nm，3为d＝0.468nm，面角度为∠1o2＝17
°
、∠1o3＝90
°
、∠2o3＝73
°
。可认为实测值与文献值的差为测量误差。
[0557]
图39a示出正极活性物质的内部的纳米束电子衍射图像。如图39b所示，以1、2、3及o表示图39a中的亮点的一部分。
[0558]
内部的纳米束电子衍射图像的实测值如下：1为d＝0.142nm，2为d＝0.122nm，3为d＝0.240nm。面角度为∠1o2＝30
°
、∠1o3＝90
°
、∠2o3＝59
°
。
[0559]
通过上述结果也可以确认到正极活性物质的内部具有层状岩盐型晶体结构。a轴的晶格常数a
core
为2.84，c轴的晶格常数为c
core
为14.4。
[0560]
图40a为从正极活性物质的表面起深度为40nm左右的截面tem图像。图40b示出图40a中的以*表示的point2的纳米束电子衍射图像。如图40c所示，以1、2、3及o表示图40b中的亮点的一部分。
[0561]
从表面起point2的深度为13nm左右，并且是正极活性物质的内部中的在后述线状edx线分析中铝浓度高的部分。上述部分的纳米束电子衍射图像的实测值如下：1为d＝0.143nm，2为d＝0.122nm，3为d＝0.240nm。面角度为∠1o2＝31
°
、∠1o3＝89
°
、∠2o3＝59
°
。
[0562]
通过上述结果也可以确认到正极活性物质的内部具有层状岩盐型晶体结构。a轴的晶格常数为2.86，c轴的晶格常数为14.4。这些值接近根据图39a及图39b算出的值，说明即使是铝浓度高的区域，内部的晶格常数也没有较大的差异。
[0563]
图41a为从正极活性物质的表面起深度为30nm左右的截面tem图像。图41b示出图41a中的以*表示的point1的纳米束电子衍射图像。如图41c所示，以1、2、3及o表示图41b中的亮点的一部分。
[0564]
point1为正极活性物质的表层部中的最表面层。最表面层的纳米束电子衍射图像的实测值如下：1为d＝0.151nm，2为d＝0.128nm，3为d＝0.266nm。面角度为∠1o2＝31
°
、∠1o3＝90
°
、∠2o3＝59
°
。
[0565]
如图41b所示，在最表面层的纳米束电子衍射图像中，强亮度的亮点和以箭头表示
的弱亮点交替排列。着眼于包括弱亮度的亮点的排列时，从该排列的衍射图像识别出的晶体结构为层状岩盐型。但在仅选择示出强亮度的亮点时，可判断为接近岩盐型晶体结构。因此，可以说虽然具有该衍射图像的最表面层具有层状岩盐型晶体结构的特征，但是一部分也具有岩盐型晶体结构的特征。注意，这种衍射图像中的亮度差对应于图43b等所示的tem图像等中的亮度差。
[0566]
a轴的晶格常数a
surface
为3.02，c轴的晶格常数c
surface
为15.96。
[0567]
表2示出上述求出的内部与最表面层的晶格常数。为了进行比较，也示出文献值。
[0568]
[表2]
[0569]
如表2所示，在本发明的一个方式的正极活性物质中，通过纳米束电子衍射算出的作为表层部的一部分的最表面层的a轴的晶格常数a
surface
为3.02，比通过纳米束电子衍射算出的内部的a轴的晶格常数a
core
的2.84大。与此同样，最表面层的c轴的晶格常数c
surface
为15.96，比通过纳米束电子衍射算出的内部的c轴的晶格常数c
core
的14.4大。
[0570]
表3示出通过纳米束电子衍射求出的内部和最表面层的晶格常数之差与变化率。
[0571]
[表3]
[0572]
如表3所示，最表面层的a轴的晶格常数a
surface
与内部的a轴的晶格常数a
core
之差δa为0.18，与该差相比，最表面层的c轴的晶格常数c
surface
与内部的c轴的晶格常数c
core
之差δc更大，为1.56。
[0573]
另外，最表面层的a轴的晶格常数a
surface
与内部的a轴的晶格常数a
core
之间的变化率ra为0.063。最表面层的c轴的晶格常数c
surface
与内部的c轴的晶格常数c
core
之间的变化率rc为0.108。
[0574]
通过上述结果，可知在c轴方向的内部与最表面层的晶格常数的变化大于在a轴方向的变化。
[0575]
《截面stem及亮度》图42a至图42c示出上述制造的样品1-1的正极活性物质的截面stem图像。图42a为从正极活性物质的表面起深度为15nm左右的截面stem图像。图42b为从正极活性物质的表面起深度为6nm左右且宽度为8nm左右的范围的截面stem图像。图42c为从表面起深度为3.5nm左右的截面stem图像。这些都是暗场图像。
[0576]
如图42a所示，在正极活性物质的内部观察到过渡金属m的层为由强亮度的白色亮点形成的列，具有层状岩盐型晶体结构且结晶性较高。另外，正极活性物质的表面与具有层状岩盐型晶体结构的(001)面大致平行。此外，存在于过渡金属m层之间的锂层仅显示为灰色，几乎没有观察到亮点。以过渡金属m为中心形成八面体的氧也与此相同。可知在该截面stem图像中，锂及氧等原子序数小的元素不会成为清晰的亮点。
[0577]
另一方面，如图42b及图42c所示，在最表面层的锂位置观察到弱亮点。该亮点的亮度比锂及氧高，所以可推测其为原子序数比锂大的元素。此外，由于该元素位于锂位置，所以可推测其为能够成为阳离子的元素，这就是原子序数比锂大的元素。也就是过渡金属m或添加物元素中的金属元素。镁及铝是样品1-1所包含的添加物元素中的金属。由此，可推测位于最表面层的锂位置的弱亮点为钴、镁或铝。
[0578]
使用图42b的截面stem图像对过渡金属m位置层与锂位置层的亮度进行比较，图43a至图44b示出该结果。图43a是使图42b旋转90
°
的图。与过渡金属m位置层平行地累计图43a的图像的亮度。图43b用图表示出各像素列的亮度。
[0579]
接着，为了易于比较金属元素的亮度，将源于氧原子等的阴离子的亮度校正为背景。具体而言，用直线对各峰的谷的顶点之间进行近似校正。在图43b中以虚线示出背景(background)。
[0580]
图44a示出校正后的图表。横轴表示从表面起的深度。将金属元素的第一个亮度峰视作表面。另外，纵轴表示强度(intensity)，将到深度为6nm的白色像素数量的最大值作为1而进行归一化。为了提高可见度，图44b示出图43a的明度反转图。
[0581]
如图44a所示，在从表面起深度大于3nm的区域中，过渡金属m位置层以强亮度存在。过渡金属m位置层之间的锂位置层中没有峰。
[0582]
另一方面，在从表面起深度小于0.8nm左右的区域中，过渡金属m位置层及锂位置层的峰都较低，没有得到充分的强度。这可能是正极活性物质的凹凸所导致的误差。然而，在从表面起深度为0.8nm以上的区域中，过渡金属m位置层的亮度的最大值为0.7以上，得到充分的强度。
[0583]
在从表面起深度为0.8nm左右至3nm的区域中，在锂位置层观察到低于过渡金属m位置层的峰(图44a中的虚线箭头)。可推测该低峰表示添加物的金属元素或过渡金属m存在于锂位置层。该锂位置层的峰为最大值的3％以上且60％以下，更具体为4％以上且50％以下，进一步具体为6％以上且40％以下。此外，与第一个具有充分的强度的过渡金属位置层的强度相比，峰为5％以上且65％以下，更具体为8％以上且50％以下。
[0584]
《edx线面分析》对上述制造的样品1-1的正极活性物质的截面的表层部进行edx面分析，图45a至
图47e示出该结果。
[0585]
为了易于比较，图45a、图46a及图47a示出包括正极活性物质的表面及内部的相同的截面haadf-stem图像。图45b、图45c、图45e及图45f分别为与haadf-stem图像相同部分的氟、碳、镁、氧及铝的面分析(mapping)图像。图46b、图46c及图46d分别为与haadf-stem图像相同部分的镍、硅及钴的面分析图像。为了提高可见度，图47b至图47e示出将部分元素的面分析图像进行明度反转的图像。图47b、图47c、图47d及图47e分别为明度反转后的氟、镁、铝及镍的面分析图像。
[0586]
通过图45至图47，可知氧及钴分布于正极活性物质整体。另外，表层部的镁及氟浓度较高，尤其是最表面层的镁及氟浓度较高。观察到铝广泛分布于从表面至深度为30nm左右的区域。可推测镍为背景以下的浓度。
[0587]
《edx线分析》接着，对样品1-1的正极活性物质的表层部进行edx线分析。图48为包括正极活性物质的表面及内部的截面stem图像。在图48中，以白线围绕的区域为测量区域。如图中的白色箭头所示，从正极活性物质100的外部向内部进行分析。图49a及图49b示出结果。横轴表示从测量开始点起的距离(distance)，纵轴表示原子％(atomic％)。注意，edx线分析的检测下限虽然取决于元素，但大约为1原子％。
[0588]
图49b为将图49a的一部分放大的图。通过图49a及图49b，可确认镁及氟存在于最表面层，具有浓度从内部向表面增加的浓度梯度。表面的浓度最高，并具有尖锐峰。硅的分布也具有相同的倾向。
[0589]
镁浓度的峰出现在4.0原子％、距离4.6nm的测量点。氟浓度的峰出现在4.0原子％、距离4.4nm的测量点。
[0590]
铝浓度的峰比镁及氟的峰更深，广泛分布于20nm以上的距离。铝浓度的峰出现在3.9原子％、距离16.1nm的测量点。
[0591]
镍在所有测量点都为检测下限以下，即低于1原子％。
[0592]
在正极活性物质的表面外部也检测出氧。可推测这是在制造正极活性物质后化学吸附于表面的碳酸及羟基等带来的影响或背景带来的影响。
[0593]
由于在使用fib制造截面stem样品时形成了碳的保护膜，所以在正极活性物质的表面外部检测出大量的碳。可推测表面内部的碳为背景。
[0594]
根据氧的检测量以如下方式推测表面。首先，将图49a中以箭头表示的20nm至40nm的范围视为氧原子％稳定的区域。该区域的氧原子％的平均为54.4％。另外，将距离0nm至3nm的范围视为背景或化学吸附的氧原子％稳定的区域。该区域的平均o
background
为11.8％。从o
ave
减去o
background
的结果为42.6％，该结果被视为校正后的氧的平均o
ave
。因此，1/2o
ave
为21.3％。离该值最近的氧的测量点的距离为4.4nm。于是，在本实施例等中，将距离4.4nm推测为表面。与氟浓度的峰为相同的测量点。
[0595]
注意，在根据钴的检测量推测表面时以如下方式进行推测。将距离20nm至40nm的范围视为钴原子％稳定的区域。该区域的钴的平均co
ave
为37.8原子％。因此，1/2co
ave
为18.9原子％。离该值最近的钴的测量点的距离为4.6nm。
[0596]
如上所述，使用氧或钴作为表面所推测的测量点的距离几乎都相同。通过上述结果，可以说上述两种方法都适用于推测表面。
[0597]
如上所述，通过edx面分析及线分析，可确认本发明的一个方式的正极活性物质的正极活性物质100在其表层部包含镁和氟，特别是在最表面层包含镁和氟，并且从内部到表面具有浓度梯度。另外，确认到铝浓度的峰位于比镁及氟的浓度更深的位置。
[0598]
在从氧的检测量推测表面位于距离4.4nm时，镁浓度的峰为深度0.2nm。氟浓度的峰为深度0nm。铝浓度的峰为深度11.7nm。
[0599]
《活性物质表面的凹凸》接着，关于上述制造的正极活性物质的表面的平滑度，通过以下方法测量并评价样品1-1及样品2的表面的凹凸。
[0600]
首先，获取样品1-1及样品2的sem图像。此时，样品1-1及样品2的sem的测量条件相同。作为测量条件，可以举出加速电压或倍率。在本实施例中，作为观察预处理，对样品1-1及样品2进行导电性覆膜。具体而言，进行铂溅射20秒。利用日本日立高新技术公司制造的扫描电子显微镜装置su8030进行观察。测量条件如下：加速电压为5kv，倍率为5000倍，作为其他测量条件：工作距离为5.0mm，发射电流为9μa至10.5μa，引出电压为5.8kv，在seu模式(upper secondary-electron detector)及abc模式(auto brightness contrast control)下的测量条件相同，并以自动聚焦进行观察。
[0601]
图50a及图50b分别示出样品1-1及样品2的sem图像。观察到在添加添加物元素后进行加热的样品1-1的表面比样品2更平滑。在各图中，以四角形表示接下来进行图像分析的对象区域。对象区域的面积为4μm
×
4μm，所有样品的面积都相同。作为sem观察面，将对象区域内配置为水平。
[0602]
在此，本发明人等着眼于：在图50a及图50b所示的图像中，伴随亮度变化而拍摄正极活性物质的表面状态。本发明人等考虑：通过利用亮度变化，可以通过图像分析量化关于表面的凹凸的信息。
[0603]
于是，在本实施例中，尝试利用图像处理软件“imagej”分析图50a及图50b所示的图像并量化正极活性物质的表面平滑度。注意，作为进行该分析的图像处理软件，“imagej”只是一个例子，不局限于“imagej”。
[0604]
首先，利用“imagej”获取将图50a及图50b所示的图像都转换为8位的图像(将其称为灰度级图像)。灰度级图像是以8位表示一个像素的图像，并且包括亮度(亮度的信息)。例如，在8位的灰度级图像中，亮度可以以2的8次方为256灰度。昏暗部分的灰度数低，明亮部分的灰度数高。尝试与灰度数相关联量化亮度变化。将该数值称为灰度值。通过取得灰度值，可以以数值评价正极活性物质的凹凸。
[0605]
另外，也可以以直方图表示对象区域的亮度变化。直方图以立体的方式表示对象区域中的灰度分布，也被称为亮度直方图。通过取得亮度直方图，可以以在视觉上清楚的方式评价正极活性物质的凹凸。
[0606]
根据上述步骤从样品1-1及样品2的图像获取8位的灰度级图像，并且获取灰度值及亮度直方图。
[0607]
图51a及图51b分别示出样品1-1及样品2的灰度值。x轴表示灰度值(grayscale)，y轴表示计数，该值对应于x轴所示的灰度值的存在比例。计数以对数标度表示(log count)。另外，图52a及图52b示出样品1-1及样品2的亮度直方图。
[0608]
通过图51a及图51b所示的图表，可知包括灰度值的最小值及最大值的范围。可知
样品1-1的最大值及最小值在96以上且206以下的范围内，样品2的最大值及最小值在82以上且206以下的范围内。下面的表4示出最小值、最大值、最大值与最小值之差(最大值-最小值)以及标准偏差。
[0609]
[表4]
[0610]
如表4所示，表面平滑的样品1-1的最大值与最小值之差为120以下。另外，标准偏差也较小，并且不均匀更小。
[0611]
选择通过与样品1-1及样品2相同条件制造的八个其他样品，来进行与本实施例相同的图像分析。在检验八个样品时，它们也具有与上述样品同样的倾向。
[0612]
通过上述图像分析，可以进行定量化而确认平滑的状态。可知添加镁、氟、镍及铝后加热的正极活性物质的表面凹凸较少且平滑。
[0613]
《电极密度》接着，使用样品1-1制造改变导电材料及挤压条件的正极，并对电极密度进行评价。
[0614]
首先，混合正极活性物质、导电材料及pvdf来制造浆料，对铝的集流体涂布该浆料。作为导电材料，使用仅ab、ab与石墨烯的混合物(重量比为ab：石墨烯＝8：2)或ab与vgcf(注册商标)(昭和电工株式会社制造)的混合物(重量比为ab：vgcf＝8：2)。作为浆料的溶剂，使用nmp。
[0615]
在干燥后，对正极进行0次至5次的弱压及0次或1次的强压。弱压以210kn/m进行，强压以1467kln/m进行。两种挤压都使用压延机。
[0616]
表5示出混合比、挤压条件、导电材料及电极密度(g/cc)。
[0617]
[表5]
[0618]
如表5所示，可知与作为导电材料仅使用ab相比，在混合使用ab和石墨烯时，挤压后的电极密度容易变高。在混合使用ab和石墨烯时，导电材料为1wt％，进行两次以上的弱挤压，在该条件下电极密度达到3.72g/cc以上。
[0619]
《xrd》使用上述制造的样品1-7及样品2制造锂对电极的二次电池，并对充电后的晶体结构进行xrd分析。
[0620]
首先，正极活性物质、ab及pvdf以活性物质：ab：pvdf＝95：3：2(重量比)的方式混合来制造浆料，将该浆料涂敷到铝的集流体。作为浆料的溶剂，使用nmp。
[0621]
在正极的制造工序中，没有进行加压。
[0622]
使用所制造的正极制造cr2032型(直径20mm高3.2mm)的硬币型电池单元。
[0623]
作为对电极使用锂金属。
[0624]
作为电解液中的电解质使用1mol/l的六氟磷酸锂(lipf6)，作为电解液使用将碳酸乙烯酯(ec)和碳酸二乙酯(dec)以ec：dec＝3：7(体积比)的方式混合而成的电解液。
[0625]
作为隔离体使用厚度为25μm的聚丙烯。
[0626]
正极罐及负极罐由不锈钢(sus)形成。
[0627]
首先对上述制造的二次电池测量初次充电后的结构。充电电压为4.65v或4.7v。充
电温度为25℃或45℃。充电方法为cc/cv(0.5c，各电压，0.05ccut)。注意，在本实施例等的充电后的晶体结构的测量中，1c为200ma/g。表6示出充电容量。
[0628]
[表6]
[0629]
接着，在氩气氛的手套箱内将充电状态的二次电池拆开而取出正极，以dmc(碳酸二甲酯)洗涤去除电解液。将所取出的正极用双面胶带贴合在平坦的衬底上，在氩气氛下密封于专用电池。沿着装置所要求的测量面设置正极活性物质层。xrd测量在室温下进行而不考虑充电时的温度。
[0630]
xrd测量的装置及条件如下。xrd装置：bruker axs公司制造的d8 advancex射线源：cukα射线输出：40kv、40ma狭缝系统：div.slit、0.5
°
检测器：lynxeye扫描方式：2θ/θ连续扫描测量范围(2θ)：15
°
(度)以上且90
°
以下步骤宽度(2θ)：设定为0.01
°
计数时间：1秒/步骤样品载物台旋转：15rpm
[0631]
图53为充电后的样品1-7及样品2在各电压、各温度下的xrd图案。图54a及图54b分别示出放大18
°
≤2θ≤21.5
°
的图案及放大36
°
≤2θ＝47
°
的图案。为了进行比较，也示出o1、h1-3及o3’的xrd图案。
[0632]
从图53至图54b可知样品1-7在4.65v25℃、4.65v45℃、4.7v25℃、4.7c45℃的所有条件下都具有o3’型晶体结构。另外，在4.7c45℃的条件下，除了o3’型以外还具有h1-3型及o1型晶体结构。在4.65v45℃的条件下o3’型的结晶性最良好。
[0633]
另外，可知样品2在4.7v25℃、4.7c45℃的条件下主要具有h1-3型晶体结构。几乎没有观察到源于o3’型晶体结构的峰。
[0634]
接着，测量样品1-7在充电温度为0℃、25℃、45℃、65℃或85℃时的第二次充电后的结构。充电方法为cc/cv(0.5c，4.7v，0.05ccut)，放电方法为cc(0.5c，2.5vcut)。表7示出
充放电容量。
[0635]
[表7]
[0636]
然后，与上述同样地从二次电池取出正极并进行xrd测量。
[0637]
图55为充电后的各温度的xrd图案。图56a及图56b分别示出放大18
°
≤2θ≤21.5
°
的图案及放大36
°
≤2θ＝47
°
的图案。为了进行比较，也示出o1、h1-3、o3’及充电前的r-3m(licoo2)的xrd图案。
[0638]
可知与初次充电相同，第二次充电也在4.7v25℃、4.7v45℃的条件下具有o3’型晶体结构。在4.7c45℃的条件下除了o3’型以外还具有o1型晶体结构。在4.7v65℃及4.7v85℃的条件下结晶性低，可推测具有与o1、h1-3、o3’都不同的晶体结构。
[0639]
接着，测量样品1-7在充电温度位25℃时进行初次充放电、第30次充放电以及第50次充放电后的结构。充电方法为cc/cv(0.5c，4.7v，0.05ccut)，放电方法为cc(0.5c，2.5vcut)。表8示出充放电容量。
[0640]
[表8]
[0641]
然后，与上述同样地从二次电池取出正极并进行xrd测量。
[0642]
图57示出各充放电后的xrd图案。图58a示出放大18
°
≤2θ≤21.5
°
的图案，图58b示出放大36
°
≤2θ＝47
°
的图案。为了进行比较，也示出o1、h1-3、o3’及充电前的r-3m(licoo2)的xrd图案。
[0643]
在初次放电、第30次放电及第50次放电后都确认到具有r-3m(licoo2)的晶体结构。随着充放电循环，具有尤其在充电时峰变宽且结晶性下降的倾向。
[0644]
另外，可推测样品1-7在初次充电时具有o3’型晶体结构，而在第30次充电及第50次充电时具有h1-3型晶体结构。此为，可推测在第50次充电时也具有r-3m(licoo2)的晶体
结构。这可能是因为正极活性物质的表层部的劣化进展，并且即使进行充电内部的锂的一部分仍残留在正极活性物质内。另一方面，即使经过50循环也保持超过160mah/g的放电容量，可以说正极活性物质具有充分的抗劣化能力。
[0645]
接着，测量样品1-7在充放电温度为45℃时进行初次充放电、第10次充放电及第50次充放电后的结构。充电方法为cc/cv(0.5c，4.7v，0.05ccut)，放电方法为cc(0.5c，2.5vcut)。表9示出充放电容量。
[0646]
[表9]
[0647]
图59示出各充放电后的xrd图案。图60a示出放大18
°
≤2θ≤21.5
°
的图案，图60b示出放大36
°
≤2θ＝47
°
的图案。为了进行比较，也示出o1、h1-3、o3’及充电前的r-3m(licoo2)的xrd图案。
[0648]
确认到样品1-7在初次充电时具有o3’型晶体结构，在初次放电时具有r-3m(licoo2)晶体结构。在此之后，劣化速度比在25℃下的充放电循环快，第50次循环时的充电时与放电时的晶体结构的变化较少，由此可推测锂的嵌入脱离反应变少。
[0649]
《半电池充放电循环特性》使用上述制造的样品1-1及样品2的正极活性物质制造锂对电极的二次电池，并对充放电循环特性进行评价。
[0650]
首先，正极活性物质、乙炔黑(ab)及pvdf以正极活性物质：ab：pvdf＝95：3：2(重量比)的方式混合来制造浆料，将该浆料涂敷到铝的集流体。作为浆料的溶剂，使用nmp。
[0651]
在将浆料涂敷到集流体之后，使溶剂挥发。然后，以210kn/m进行加压后再以1467kn/m进行加压。经上述工序，得到正极。正极的担载量约为7mg/cm2。密度为3.8g/cc以上。
[0652]
使用所制造的正极制造cr2032型(直径20mm高3.2mm)的硬币型电池单元。
[0653]
作为对电极使用锂金属。
[0654]
作为电解液中的电解质，使用1mol/l的六氟磷酸锂(lipf6)。作为电解液，以碳酸乙烯酯(ec)：碳酸二乙酯(dec)＝3：7(体积比)的方式混合ec及dec并对其添加2wt％的碳酸亚乙烯酯(vc)。
[0655]
作为隔离体使用厚度为25μm的聚丙烯。
[0656]
正极罐及负极罐由不锈钢(sus)形成。
[0657]
在充放电循环特性的评价中，将充电电压设为4.4v、4.5v或4.6v。将测量温度设为25℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃或85℃。充电以cc/cv(0.5c，各电压，0.05ccut)进行，放电以cc(0.5c，2.5vcut)进行，在下次充电之前设定10分钟的休止时间。注意，在本实施例等
中1c为200ma/g。
[0658]
图61a及图61b分别示出充电电压为4.4v时的样品1-1及样品2(比较例)的充放电循环特性。图62a及图62b分别示出充电电压为4.5v时的样品1-1及样品2(比较例)的充放电循环特性。图63a及图63b分别示出充电电压为4.6v时的样品1-1及样品2(比较例)的充放电循环特性。
[0659]
在充电电压为4.4v时，样品1-1在25℃至85℃下呈现非常良好的循环特性。虽然样品2(比较例)的充放电循环特性也较好，但劣于样品1-1。
[0660]
在充电电压为4.5v时，样品1-1在25℃至65℃下呈现非常良好的充放电循环特性。另外，由于提高了充电电压，所以放电容量也增大了。另一方面，样品2(比较例)在所有温度下都随着反复进行充放电循环而放电容量减少。
[0661]
在充电电压为4.6v时，在25℃至60℃的所有温度下，样品2(比较例)在达到20循环前放电容量急剧下降。另一方面，样品1-1的特性在25℃至60℃的所有温度下都比样品2(比较例)好。尤其在25℃至55℃下呈现非常良好的充放电循环特性。
[0662]
接着，使用上述制造的样品1-3、样品1-5、样品1-7及样品3同样地制造锂对电极的二次电池，并对充放电循环特性进行评价。
[0663]
将充电电压设为4.65v或4.7v。将测量温度设为25℃或45℃。充电以cc/cv(0.5c，各电压，0.05ccut)进行，放电以cc(0.5c，仅样品1-5为2.5vcut，其他样品为3小时cut)进行，在下次充电之前设定10分钟的休止时间。
[0664]
图64a示出在充电电压为4.65v且测量温度为25℃时的样品1-5、样品1-7及样品3的充放电循环特性。图64b示出在充电电压为4.65v且测量温度为45℃时的样品1-5、样品1-7及样品3的充放电循环特性。图65a示出在充电电压为4.7v且测量温度为25℃时的样品1-3、样品1-5、样品1-7及样品3的充放电循环特性。图65b示出在充电电压为4.7v且测量温度为45℃时的样品1-5、样品1-7及样品3的充放电循环特性。
[0665]
在测量温度为25℃时，作为添加物元素包含镁、氟、镍及铝的样品1-3、样品1-5及样品1-7在充电电压为4.7v以下时呈现良好的充放电循环特性。与上述样品相比，不包含镍和铝的样品3的充放电循环特性较差。
[0666]
在测量温度为45℃时，即使在充电电压为4.65v的情况下，样品1-5也呈现较好的充放电循环特性。另一方面，在充电电压为4.7v的情况下，所有样品的放电容量都在20循环左右后大幅度下降。
[0667]
接着，使用上述制造的样品1-6、样品4、样品5及样品6同样地制造锂对电极的二次电池，并对充放电循环特性进行评价。
[0668]
将充电电压设为4.6v，将测量温度设为25℃。充电以cc/cv(0.5c，4.6v，0.05ccut)进行，放电以cc(0.5c，2.5vcut)进行，在下次充电之前设定10分钟的休止时间。
[0669]
图66a及图66b示出充放电循环特性。图66a示出放电容量，图66b示出放电容量保持率。
[0670]
样品1-6、样品4、样品5及样品6都呈现良好的充放电循环特性，包含镍及铝的样品1-5的放电容量保持率最好。包含镍的样品5的放电容量保持率仅次于样品1-6。通过上述结果可知，包含镍可以提高充放电循环特性。
[0671]
接着，使用与上述制造的样品1-8、样品2、样品7及样品8同样地制造锂对电极的二
次电池，并对充放电循环特性进行评价。
[0672]
将充电电压设为4.6v，将测量温度设为25℃或45℃。充电以cc/cv(0.5c，4.6v，0.05ccut)进行，放电以cc(0.5c，2.5vcut)进行，在下次充电之前设定10分钟的休止时间。
[0673]
图67a示出测量温度为25℃时的样品1-8、样品2、样品7及样品8的充放电循环特性。图67b示出测量温度为45℃时的样品1-8、样品2、样品7及样品8的充放电循环特性。
[0674]
样品1-8、样品7及样品8都呈现良好的充放电循环特性。尤其在测量温度为45℃时，包含镁、氟、镍及铝的样品1-8呈现非常良好的充放电循环特性。
[0675]
如上所述，可知：与像样品8那样作为添加物包含镁、氟及钛的情况相比，如样品1-8，在作为添加物包含镁、氟、镍及铝时具有更良好的特性。这一点在45℃的较高温下更为明显。
[0676]
如上所述，可知：即使在半电池反复进行4.5v、4.6v、进一步为4.7v的高电压充放电，本发明的一个方式的正极活性物质的充放电容量的下降也得到抑制。此外，在45℃、55℃、65℃的较高温下也呈现良好的循环特性。这是因为本发明的一个方式的正极活性物质在表层部包含添加物元素而晶体结构不易崩塌。再者，由于作为过渡金属包含镍，确认到高温或高电压充放电下的循环特性得到改善。
[0677]
《全电池循环特性》使用上述制造的样品1-1的正极活性物质制造石墨负极的二次电池，并对其充放电循环特性进行评价。
[0678]
正极与半电池同样地制造。
[0679]
作为负极，将石墨用于负极活性物质，将气相生长碳纤维的vgcf(注册商标)(昭和电工株式会社制造)用作导电材料，以1.5wt％进行混合。
[0680]
作为电解液中的电解质，使用1mol/l的六氟磷酸锂(lipf6)，作为电解液，使用将ec：dec＝3：7(体积比)的碳酸乙烯酯(ec)和碳酸二乙酯(dec)混合而成的电解液。
[0681]
作为隔离体使用厚度为25μm的聚丙烯。
[0682]
作为外包装体使用层压薄膜。
[0683]
充电电压为4.5v或4.6v。测量温度为25℃或45℃。充电以cc/cv(0.5c，各电压，0.05ccut)进行，放电以cc(0.5c，3vcut)进行，在下次充电之前设定10分钟的休止时间。
[0684]
图68a示出测量温度为25℃时的样品1-1的充放电循环特性。图68b示出测量温度为45℃时的样品1-1的充放电循环特性。
[0685]
在4.5v的全电池充电电压下，样品1-1呈现良好的充放电循环特性。[符号说明]
[0686]
100：正极活性物质、100a：表层部、100b：内部、100c：最表面层、101：结晶晶界、102：埋入部、103：凸部、104：覆膜。