用于负极的多功能聚合物粘合剂及其制备方法1.相关申请2.本技术要求于2019年12月13日递交的申请号为2019904719的澳大利亚临时专利申请的优先权，其内容应理解为并入本技术。
技术领域：
：3.本发明总体上涉及电化学电池单元，特别是电池。在具体实施例中，本发明涉及用于电池的电极，例如锂离子电池，即锂离子电池单元，以及制造电极和电池的方法。更具体地，示例实施方案涉及制造负极和锂离子电池的方法，和/或制备用于负极和锂离子电池的组分或材料的方法。此外，还公开了一种多功能聚合物粘合剂。
背景技术：
：：4.在整个说明书中对现有技术的任何讨论都不应被视为承认这种现有技术是广为人知的或构成本领域公知常识的一部分。5.基于锂离子的电池单元是用于各种应用的具有吸引力的能源，部分原因在于其能够提供相对高的能量和长的循环寿命。锂离子电池(lib)的性能特征，例如总能量容量，取决于lib中使用的负极和阴极的类型。在用于锂离子电池的负极材料领域，理论容量最高达4200mah/g的硅被认为有希望成为下一代lib负极材料，例如替代石墨。然而，在锂化和脱锂过程中，硅通常经历巨大的体积变化(大约300％)，导致活性材料破裂和粉碎，随后负极解体，并导致容量快速下降。6.一些涉及纳米结构硅(纳米硅)的方法可以在一定程度上缓解硅的体积膨胀，然而，已知的涉及纳米硅的合成工艺相对复杂、昂贵且难以工业化。7.为了实现lib、特别是高能lib中硅基负极性能的改进，需要解决的重要问题可能包括：(a)硅颗粒在导电基质中的均匀分布；(b)大规模制备硅二次颗粒以实现高重量能量密度和高体积能量密度以及高首次库仑效率的能力；以及(c)负极的优异机械性能。8.安普瑞斯南京有限公司的中国专利申请cn108807861a公开了一种制造用于锂离子电池负极的方法，包括研磨纳米硅、一种或更多种碳质材料(第[0028]段)和一种或更多种溶剂的混合物的步骤，其中所述混合物在研磨过程中保持为湿浆；在碳化温度下碳化所述混合物以产生涂布有碳的硅材料(si@c)；研磨si@c材料、一种或更多种第二碳质材料和一种或更多种第二溶剂的第二混合物，其中所述第二混合物在研磨期间保持为第二湿浆；在第二碳化温度碳化第二混合物以产生si@c/碳材料；并由si@c/碳材料形成负极。尽管cn'861将硅描述为“纳米硅”，但所使用的硅为约3-4μm。[0009]更具体地，cn’861的图1示出了由cn’861中描述的方法获得的不规则形状的二次颗粒形成的硅碳复合材料。图1示出了被连续无定形碳保护层包围的颗粒，其内部是多个由硅材料组成的二次颗粒。所述颗粒中还包含导电添加剂，例如碳纳米管，其均匀分散在整个混合物中。所述硅材料和导电填料各自被无定形碳填料包围，然后无定形碳填料反过来被连续的无定形碳保护层包围。[0010]zhou等人("preparationandcharacterisationofcore-shellstructuresi/ccompositewithmultiplecarbonphasesasanodematerialsforlithiumionbatteries",2016,j.alloysandcompounds,vol.658,pp.91-97)公开了一种包括改性球形石墨/硅/片状石墨/无序碳的锂离子电池负极。活性材料通过混合纳米硅、片状石墨和柠檬酸然后碳化得到si@cfg，加入包含煤焦油沥青层的改性球形石墨(即石墨和第二碳质材料)并进行第二碳化步骤制备，从而制得si@cfg/球形石墨/碳材料。zhou等人明显没有教导第二混合步骤包括研磨。因此，负极结构和完整性相对粗糙。zhou等人进一步教导了不直接用碳涂布的硅颗粒，这使得它们容易发生膨胀和副反应，从而导致较低的电导率。[0011]eom和cao(“effectofanodebindersonlow-temperatureperformanceofautomotiveli-ionbattery”,journalofpowersources,vol.441,30november2019,p.227178)研究了负极中苯乙烯丁二烯橡胶(sbr)/羧甲基纤维素钠盐(cmc)和聚偏氟乙烯(pvdf)粘合剂对汽车锂离子电池的低温性能和可循环性的影响。申请人相信本领域技术人员将从该文件的教导中理解，将pvdf与其他组分(例如，羧甲基纤维素(cmc)、cp和shp)组合使用是下一个增加循环次数的合乎逻辑的步骤。本领域技术人员不会期望使用苯乙烯-丁二烯橡胶(sbr)来增加循环次数。[0012]wu和li(“distributionuniformityofwater-basedbindersinsianodesandthedistributioneffectsoncellperformance”,acssustainablechem.eng.,8,17,13april2020,pp.6868-6876)报道讨论了粘合剂、cmc以及sbr与cmc的复合材料在干燥的硅负极中的浓度分布，以及它们的分布对所构建的电池的电化学性能的影响。当用单一粘合剂cmc制备硅电极时，粘合剂均匀分布在电极片的干燥/厚度方向上。然而，当cmc与sbr复合时，粘合剂分布变得不均匀；这是因为所含的sbr在干燥过程中容易随溶剂迁移，最终堆积在电极的上表面。sbr的不均匀分布削弱了电极片在集电器上的粘附强度，从而增加了制造的负极的阻抗，并降低了所构建的锂离子电池的容量、倍率性能和循环寿命。申请人推断本领域技术人员不会寻求混合相或不同的结构。相反，技术人员将寻求使用将在整个组合物中相对均匀地分布的可混溶或相容的聚合物。这段引文清楚地教导了使用sbr得到双层结构，而sbr并没有在所述结构中整体形成并与其他成分相互作用。因此，本领域技术人员将理解使用sbr不会在组合物中提供任何优势。技术实现要素：[0013]本发明的一个目的是克服或改善现有技术的至少一个缺点，或提供有用的替代方案。[0014]本发明特别优选形式的目的是提供新的或改进的制造负极和/或锂离子电池的方法，和/或制备用于负极和/或锂离子电池的组分或材料的方法。[0015]本发明的另一个特别优选形式的目的是提供新的或改进的多功能聚合物粘合剂，例如，其可用作负极的一部分以改进负极的性能。[0016]除非上下文另有明确要求，否则在整个说明书和权利要求书中，词语“包括/包含(comprise)”、“包括/包含(comprising)”等应被解释为包容性的含义，而不是排他性或穷举性的含义；也就是说，意为“包括但不限于”。[0017]尽管本发明将参考具体实例进行描述，但是本领域技术人员将理解，本发明可以以许多其他形式进行实施。[0018]提供本
发明内容是为了以简化的形式介绍一些概念，这些概念将在下面进一步描述。本
发明内容并非旨在确定所要求保护的主题的关键特征或必要特征，也不旨在用于限制所要求保护的主题的范围。[0019]根据本发明的第一方面，提供了一种制造用于锂离子电池的负极的方法，该方法包括以下步骤：[0020]混合硅/石墨/碳材料、一种或更多种线性聚合物、一种或更多种导电聚合物、一种或更多种自修复聚合物和一种或更多种橡胶聚合物以产生浆料；[0021]将所述浆料涂布至金属构件上；和[0022]干燥涂布有浆料的金属构件以形成负极。[0023]在一个实施方案中，制造用于锂离子电池的负极的方法包括以下步骤：[0024]将硅/石墨/碳材料与包含一种或更多种线性聚合物、一种或更多种导电聚合物、一种或更多种自修复聚合物和一种或更多种橡胶聚合物的多功能聚合物粘合剂混合以产生浆料；[0025]将所述浆料涂布至金属构件上；和[0026]干燥涂布有浆料的金属构件以形成负极。[0027]在一个实施方案中，所述硅/石墨/碳材料为si@c/石墨/碳材料。28.在一个实施方案中，所述金属构件为金属箔、金属条或金属网格。[0029]在一个实施方案中，所述金属构件为铜箔。[0030]在一个实施方案中，首先将所述一种或更多种线性聚合物、所述一种或更多种导电聚合物、所述一种或更多种自修复聚合物和所述一种或更多种橡胶聚合物混合在一起，其中：[0031]所述一种或更多种线性聚合物具有等于或为约15wt％至约70wt％的重量百分比；[0032]所述一种或更多种导电聚合物具有等于或为约1wt％至约30wt％的重量百分比；[0033]所述一种或更多种自修复聚合物具有等于或为约5wt％至约20wt％的重量百分比；[0034]所述一种或更多种橡胶聚合物具有等于或为约10wt％至约40wt％的重量百分比；和[0035]其中，所述一种或更多种线性聚合物、所述一种或更多种导电聚合物、所述一种或更多种自修复聚合物和所述一种或更多种橡胶聚合物的总重量百分比为100wt％。[0036]在一个实施方案中，首先将所述一种或更多种线性聚合物、所述一种或更多种导电聚合物、所述一种或更多种自修复聚合物和所述一种或更多种橡胶聚合物混合在一起，其中：[0037]所述一种或更多种线性聚合物的重量百分比为约15wt％、20wt％、25wt％、30wt％、35wt％、40wt％、45wt％、50wt％、55wt％、60wt％、65wt％或70wt％；[0038]所述一种或更多种导电聚合物的重量百分比为约1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、7.5wt％、10wt％、15wt％、20wt％、25wt％或30wt％；[0039]所述一种或更多种自修复聚合物的重量百分比为约5wt％、7.5wt％、10wt％、15wt％或20wt％；[0040]所述一种或更多种橡胶聚合物的重量百分比为约10wt％、15wt％、20wt％、30wt％、35wt％或40wt％；并且[0041]其中，所述一种或更多种线性聚合物、所述一种或更多种导电聚合物、所述一种或更多种自修复聚合物和所述一种或更多种橡胶聚合物的总重量百分比为100wt％。[0042]在一个实施方案中，首先将所述一种或更多种线性聚合物、所述一种或更多种导电聚合物、所述一种或更多种自修复聚合物和所述一种或更多种橡胶聚合物混合在一起，其中：[0043]所述一种或更多种线性聚合物的重量百分比为约15wt％、16wt％、17wt％、18wt％、19wt％、20wt％、21wt％、22wt％、23wt％、24wt％、25wt％、26wt％、27wt％、28wt％、29wt％、30wt％、31wt％、32wt％、33wt％、34wt％、35wt％、36wt％、37wt％、38wt％、39wt％、40wt％、41wt％、42wt％、43wt％、44wt％、45wt％、46wt％、47wt％、48wt％、49wt％、50wt％、51wt％、52wt％、53wt％、54wt％、55wt％、56wt％、57wt％、58wt％、59wt％、60wt％、61wt％、62wt％、63wt％、64wt％、65wt％、66wt％、67wt％、68wt％、69wt％或70wt％；[0044]所述一种或更多种导电聚合物的重量百分比为约1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％、10wt％、11wt％、12wt％、13wt％、14wt％、15wt％、16wt％、17wt％、18wt％、19wt％、20wt％、21wt％、22wt％、23wt％、24wt％、25wt％、26wt％、27wt％、28wt％、29wt％或30wt％；[0045]所述一种或更多种自修复聚合物的重量百分比为约5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％、10wt％、11wt％、12wt％、13wt％、14wt％、15wt％、16wt％、17wt％、18wt％、19wt％或20wt％；[0046]所述一种或更多种橡胶聚合物的重量百分比为约10wt％、11wt％、12wt％、13wt％、14wt％、15wt％、16wt％、17wt％、18wt％、19wt％、20wt％、21wt％、22wt％、23wt％、24wt％、25wt％、26，27wt％、28wt％、29wt％、30wt％、31wt％、32wt％、33wt％、34wt％、35wt％、36wt％、37wt％、38wt％、39wt％或40wt％；并且[0047]其中，所述一种或更多种线性聚合物、所述一种或更多种导电聚合物、所述一种或更多种自修复聚合物和所述一种或更多种橡胶聚合物的总重量百分比为100wt％。[0048]在一个实施方案中，首先将所述一种或更多种线性聚合物、所述一种或更多种导电聚合物、所述一种或更多种自修复聚合物和所述一种或更多种橡胶聚合物以约15-70:1-30:5-20:10-40的质量比(线性聚合物:导电聚合物:自修复聚合物：橡胶聚合物)混合在一起，其中所述一种或更多种线性聚合物、一种或更多种导电聚合物、一种或更多种自修复聚合物和一种或更多种橡胶聚合物的总质量比为100。[0049]在一个实施方案中，首先将所述一种或更多种线性聚合物、所述一种或更多种导电聚合物、所述一种或更多种自修复聚合物和所述一种或更多种橡胶聚合物以约20-50:1-20:5-20:10-30、30-50:5-15:5-15:15-30、30-40:5-10:5-10:20-30、40-70:10-20:10-20:10-20、30-40:10:10:30、40-50:10-15:10-15:30-40或40-45:10-15:10-15:30-35的质量比(线性聚合物:导电聚合物:自修复聚合物:橡胶聚合物)混合在一起，其中所述一种或更多种线性聚合物、一种或更多种导电聚合物、一种或更多种自修复聚合物和一种或更多种橡胶聚合物的总质量比为100。[0050]在一个实施方案中，首先将所述一种或更多种线性聚合物、所述一种或更多种导电聚合物、所述一种或更多种自修复聚合物和所述一种或更多种橡胶聚合物以约40:10:10:10:30的质量比(线性聚合物:导电聚合物:自修复聚合物:橡胶聚合物)混合在一起。在一个实施方案中，使用柠檬酸而不使用导电聚合物。在一个实施方案中，首先将所述一种或更多种线性聚合物、柠檬酸、所述一种或更多种自修复聚合物和所述一种或更多种橡胶聚合物以约40:10:10:10:30的质量比(线性聚合物:柠檬酸:自修复聚合物:橡胶聚合物)混合在一起。[0051]在一个实施方案中，所述一种或更多种线性聚合物选自羟基、胺基或羧基的线性聚合物。[0052]在一个实施方案中，所述一种或更多种导电聚合物选自氨基或磺酸基团的导电聚合物。[0053]在一个实施方案中，所述一种或更多种自修复聚合物选自脲基的自修复聚合物。[0054]在一个实施方案中，所述一种或更多种线性聚合物选自由羧甲基纤维素钠(cmc)、聚丙烯酸(paa)、聚丙烯酸锂(lipaa)、聚乙烯醇(pva)、海藻酸钠(sa)、2-戊烯酸、2-甲基丙烯酸和壳聚糖(cs)组成的组。[0055]在一个实施方案中，所述一种或更多种导电聚合物选自由聚苯胺(pani)、聚[9,9-双(3-丙酸)氟]钠(pfcoona)、聚[(l-芘甲基)甲基丙烯酸酯-co-甲基丙烯酸](ppymaa)、聚吡咯(ppy)和3,4-亚乙基二氧基噻吩/聚苯乙烯-4-磺酸盐(pedot:pss)组成的组。[0056]在一个实施方案中，柠檬酸驱动聚合物元素的交联。这种交联发生在所述粘合剂与所述活性材料、所述导电材料完全混合，涂在集电器上，然后干燥之后。所述浆料的加热触发粘合剂元素的交联，从而产生3d结构并确保sbr不会迁移到电极表面。[0057]在一个实施方案中，所述一种或更多种自修复聚合物选自由脲-嘧啶酮(upy)、脲-低聚-酰胺基胺(uoaa)、多巴胺甲基丙烯酰胺(dma)和多巴胺(da)组成的组。[0058]在一个实施方案中，所述一种或更多种自修复聚合物为脲-低聚-酰胺基胺(uoaa)。[0059]在一个实施方案中，所述一种或更多种橡胶聚合物选自由苯乙烯丁二烯橡胶(sbr)、氯丁橡胶、丁腈橡胶、丁基硅橡胶和聚硫橡胶组成的组。[0060]在一个实施方案中，所述方法还包括将导电剂混入所述浆料。[0061]在一个实施方案中，所述导电剂选自由炭黑、碳纳米管、石墨烯、功能化石墨烯薄片、纳米碳纤维及它们的混合物组成的组。[0062]在一个实施方案中，将所述硅/石墨/碳材料，所述导电剂，以及所述一种或更多种线性聚合物、所述一种或更多种导电聚合物、所述一种或更多种自修复聚合物和所述一种或更多种橡胶聚合物的混合组合以等于或为约80-96:1-10:3-10的质量比(硅/石墨/碳材料:导电剂:聚合物的混合组合)混合在一起。[0063]在一个实施方案中，将所述硅/石墨/碳材料，所述导电剂，以及所述一种或更多种线性聚合物、所述一种或更多种导电聚合物、所述一种或更多种自修复聚合物和所述一种或更多种橡胶聚合物的混合组合以约80:10:10、约85:10:5、约85:9:6、约85:8:7、约85:7:8、约85:6:9、约85:5:10、约90:7:3、约90:6:4、约90:5:5、约90:4:6、约90:3:7、约90:2:8、约90:1:9、约95:2:3、约95:1:4或约96:1:3的质量比(硅/石墨/碳材料:导电剂:聚合物的混合组合)混合在一起。[0064]在一个实施方案中，考虑到本发明的粘合剂提供的增加的电导率，可以添加0wt％的导电碳，然后所述比率可以为96％的活性材料:4％的粘合剂材料、97:3、98:2或99:1。[0065]在一些实施方案中，所述多功能聚合物粘合剂具有足够的导电性，使得其不需要导电剂。在一些实施方案中，将所述硅/石墨/碳材料，所述一种或更多种线性聚合物、所述一种或更多种导电聚合物、所述一种或更多种自修复聚合物和所述一种或更多种橡胶聚合物的混合组合以约80-99:1-20、85-99:1-15、90-99:1-10、95-99:1-5、96:4、97:3、98:2或99:1的质量比(硅/石墨/碳材料:聚合物的混合组合)混合在一起。[0066]在一个实施方案中，所述一种或更多种线性聚合物为羧甲基纤维素钠(cmc)；所述一种或更多种导电聚合物为聚吡咯(ppy)；所述一种或更多种自修复聚合物为多巴胺(da)；并且所述一种或更多种橡胶聚合物为苯乙烯丁二烯橡胶(sbr)。[0067]在一个实施方案中，所述一种或更多种线性聚合物为羧甲基纤维素钠(cmc)；和/或所述一种或更多种导电聚合物为聚吡咯(ppy)；和/或所述一种或更多种自修复聚合物为多巴胺(da)；和/或所述一种或更多种橡胶聚合物为苯乙烯丁二烯橡胶(sbr)。[0068]根据本发明的第二方面，提供了一种多功能聚合物粘合剂，其包括：[0069]一种或更多种线性聚合物；[0070]一种或更多种导电聚合物；[0071]一种或更多种自修复聚合物，和[0072]一种或更多种橡胶聚合物。[0073]在一个特别优选的实施方案中，所述多功能聚合物粘合剂包含30％的cmc、10％的paa、10％的柠檬酸、10％的pedot-pss、10％的shp和30％的sbr。[0074]在一个实施方案中，所述一种或更多种线性聚合物具有等于或为约15wt％至约70wt％的重量百分比；[0075]所述一种或更多种导电聚合物具有等于或为约1wt％至约30wt％的重量百分比；[0076]所述一种或更多种自修复聚合物具有等于或为约5wt％至约20wt％的重量百分比；[0077]所述一种或更多种橡胶聚合物具有等于或为约10wt％至约40wt％的重量百分比；并且[0078]其中所述粘合剂的总重量百分比为100wt％。[0079]在一个实施方案中，所述一种或更多种线性聚合物的重量百分比为约15wt％、20wt％、25wt％、30wt％、35wt％、40wt％、45wt％、50wt％、55wt％、60wt％、65wt％或70wt％；[0080]所述一种或更多种导电聚合物的重量百分比为约1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、7.5wt％、10wt％、15wt％、20wt％、25wt％或30wt％；[0081]所述一种或更多种自修复聚合物的重量百分比为约5wt％、7.5wt％、10wt％、15wt％或20wt％；[0082]所述一种或更多种橡胶聚合物的重量百分比约为10wt％、15wt％、20wt％、30wt％、35wt％或40wt％；并且[0083]其中所述粘合剂的总重量百分比为100wt％。[0084]在一个实施方案中，所述一种或更多种线性聚合物的重量百分比为约15wt％、16wt％、17wt％、18wt％、19wt％、20wt％、21wt％、22wt％、23wt％、24wt％、25wt％、26wt％、27wt％、28wt％、29wt％、30wt％、31wt％、32wt％、33wt％、34wt％、35wt％、36wt％、37wt％、38wt％、39wt％、40wt％、41wt％、42wt％、43wt％、44wt％、45wt％、46wt％、47wt％、48wt％、49wt％、50wt％、51wt％、52wt％、53wt％、54wt％、55wt％、56wt％、57wt％、58wt％、59wt％、60wt％、61wt％、62wt％、63wt％、64wt％、65wt％、66wt％、67wt％、68wt％、69wt％或70wt％；[0085]所述一种或更多种导电聚合物的重量百分比为约1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％、10wt％、11wt％、12wt％、13wt％、14wt％、15wt％、16wt％、17wt％、18wt％、19wt％、20wt％、21wt％、22wt％、23wt％、24wt％、25wt％、26wt％、27wt％、28wt％、29wt％或30wt％；[0086]所述一种或更多种自修复聚合物的重量百分比为约5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％、10wt％、11wt％、12wt％、13wt％、14wt％、15wt％、16wt％、17wt％、18wt％、19wt％、20wt％；并且[0087]所述一种或更多种橡胶聚合物的重量百分比为约10wt％、11wt％、12wt％、13wt％、14wt％、15wt％、16wt％、17wt％、18wt％、19wt％、20wt％、21wt％、22wt％、23wt％、24wt％、25wt％、26wt％、27wt％、28wt％、29wt％、30wt％、31wt％、32wt％、33wt％、34wt％、35wt％、36wt％、37wt％、38wt％、39wt％或40wt％；[0088]其中所述粘合剂的总重量百分比为100wt％。[0089]在一个实施方案中，将所述一种或更多种线性聚合物、所述一种或更多种导电聚合物、所述一种或更多种自修复聚合物和所述一种或更多种橡胶聚合物以质量比(线性聚合物:导电聚合物:自修复聚合物:橡胶聚合物)为约15-70:1-30:5-20:10-40混合在一起，其中所述一种或更多种线性聚合物、一种或更多种导电聚合物、一种或更多种自修复聚合物和一种或更多种橡胶聚合物的总质量比为100。[0090]在一个实施方案中，将所述一种或更多种线性聚合物、所述一种或更多种导电聚合物、所述一种或更多种自修复聚合物和所述一种或更多种橡胶聚合物以约20-50:1-20:5-20:10-30、30-50:5-15:5-15:15-30、30-40:5-10:5-10:20-30、40-70:10-20:10-20:10-20、30-40:10:10:30、40-50:10-15:10-15:30-40或40-45:10-15:10-15:30-35的质量比(线性聚合物:导电聚合物:自修复聚合物:橡胶聚合物)混合在一起，其中所述一种或更多种线性聚合物、一种或更多种导电聚合物、一种或更多种自修复聚合物和一种或更多种橡胶聚合物的总质量比为100。[0091]在一个实施方案中，所述多功能聚合物粘合剂进一步包含酸。合适的酸可选自由有机酸、无机酸、磺酸、羧酸、卤代羧酸、插烯(vinylogous)羧酸及它们的组合组成的组。合适的酸可以选自由氢氟酸(hf)、盐酸(hcl)、氢溴酸(hbr)、氢碘酸(hi)、次氯酸(hcio)、亚氯酸(hcio2)、氯酸(hcio3))、高氯酸(hcio4)以及溴和碘的相应化合物、硫酸(h2so4)、氟硫酸(hso3f)、硝酸(hno3)、磷酸(h3po4)、氟锑酸(hsbf6)、氟硼酸(hbf4)、六氟磷酸(hpf6)、铬酸(h2cro4)、硼酸(h3bo3)、甲磺酸(ch3so3h)、乙磺酸(ch3ch2so3h)、苯磺酸酸(c6h5so3h)、对甲苯磺酸(ch3c6h4so3h)、三氟甲磺酸(cf3so3h)、聚苯乙烯磺酸、乙酸(ch3cooh)、柠檬酸(c6h8o7)、甲酸(hcooh)、葡萄糖酸、乳酸、草酸、酒石酸、氟乙酸、三氟乙酸、氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、抗坏血酸及它们的组合组成的组。[0092]在优选的实施方案中，所述酸为有机酸。在一些实施方案中，所述有机酸选自由乳酸、乙酸、葡糖酸、甲酸、柠檬酸、草酸、尿酸、苹果酸、酒石酸及它们的组合组成的组。在优选的实施方案中，所述有机酸为柠檬酸。[0093]柠檬酸是一种三元酸，其pka值在25℃时约为2.92、4.28和5.21。如本领域技术人员可理解的，pka约为柠檬酸的任何一个pka值的任何酸都可以适用于本发明。[0094]在一个实施方案中，所述酸以约1wt％至30wt％、1wt％至25wt％、3wt％至20wt％、5wt％至15wt％和优选10wt％的量添加到本发明所述的多功能聚合物粘合剂中。在此实施方案中，所述一种或更多种线性聚合物、所述一种或更多种导电聚合物、所述一种或更多种自修复聚合物、所述一种或更多种橡胶聚合物和酸的总重量百分比为100wt％。在其他实施方案中，所述一种或更多种线性聚合物、所述一种或更多种导电聚合物、所述一种或更多种自修复聚合物、所述一种或更多种橡胶聚合物与酸的总质量比为100。有利地，在一些实施方案中，加入酸优选有机酸如柠檬酸能够在浆料被加热时通过引发所述一种或更多种线性聚合物、所述一种或更多种导电聚合物、所述一种或更多种自修复聚合物和所述一种或更多种橡胶聚合物的交联，改善本发明的所述粘合剂在所制造的负极的整个硅/石墨/碳材料中的分布，这防止或改善所述橡胶聚合物向电极表面的迁移，从而提供一个更均匀的三维结构。[0095]在一个实施方案中，所述一种或更多种线性聚合物选自羟基、胺基或羧基的线性聚合物。[0096]在一个实施方案中，所述一种或更多种导电聚合物选自亚氨基或磺酸基团的导电聚合物。[0097]在一个实施方案中，所述一种或更多种自修复聚合物选自脲基的自修复聚合物。[0098]在一个实施方案中，所述一种或更多种线性聚合物选自由羧甲基纤维素钠(cmc)、聚丙烯酸(paa)、聚丙烯酸锂(lipaa)、聚乙烯醇(pva)、海藻酸钠(sa)、2-戊烯酸、2-甲基丙烯酸和壳聚糖(cs)组成的组。[0099]在一个实施方案中，所述一种或更多种导电聚合物选自由聚苯胺(pani)、聚[9,9-双(3-丙酸)氟]钠(pfcoona)、聚[(l-芘甲基)甲基丙烯酸酯-co-甲基丙烯酸](ppymaa)、聚吡咯(ppy)和3,4-乙基二氧基噻吩/聚苯乙烯-4-磺酸盐(pedot:pss)组成的组。[0100]在一个实施方案中，所述一种或更多种自修复聚合物选自由脲-嘧啶酮(upy)、脲-低聚-酰胺基胺(uoaa)、多巴胺甲基丙烯酰胺(dma)和多巴胺(da)组成的组。在一个实施方案中，所述一种或更多种自修复聚合物为脲-低聚-酰胺基胺(uoaa)。[0101]在一个实施方案中，所述一种或更多种橡胶聚合物选自由苯乙烯丁二烯橡胶(sbr)、氯丁橡胶、丁腈橡胶、丁基硅橡胶和聚硫橡胶组成的组。[0102]根据本发明的第三方面，提供了一种制备多功能聚合物粘合剂的方法，该方法包括将一种或更多种线性聚合物、一种或更多种导电聚合物、一种或更多种自修复聚合物和一种或更多种橡胶聚合物混合在一起。[0103]根据本发明的第四方面，提供了一种制造用于锂离子电池的负极的方法，该方法包括以下步骤：混合硅/石墨/碳材料和多功能聚合物粘合剂(例如包括一种或更多种线性聚合物、一种或更多种导电聚合物、一种或更多种自修复聚合物和一种或更多种橡胶聚合物)以制得浆料；将浆料涂至金属构件上；干燥涂布有浆料的金属构件以形成负极。[0104]根据本发明的第五方面，提供了一种通过本文公开的任何方法制得的用于锂离子电池的负极。在另一个方面，提供了一种用于锂离子电池的负极，该负极包括si@c/石墨/碳材料。[0105]根据本发明的第六方面，提供了一种锂离子电池，其包括：通过本文公开的任一种方法制得的负极；阴极；以及位于负极和阴极之间的电解液和/或隔膜。[0106]在另一个实例中，所述si@c/石墨/碳材料与一种或更多种聚合物粘合剂混合以制造负极。在另一个实例中，所述负极通过以下方式形成：将所述si@c/石墨/碳材料和所述一种或更多种聚合物粘合剂混合以产生浆料；将浆料涂至金属构件上；干燥涂布有浆料的金属构件以形成负极。在又一实例中，所述金属构件为金属箔、金属条或金属网格。在另一个实例中，将导电剂混合到所述浆料中。[0107]根据本发明的第七方面，提供了一种试剂盒，包括：乳液(1部分)，其包含硅/石墨/碳材料、一种或更多种线性聚合物、一种或更多种导电聚合物、一种或更多种自修复聚合物和可选的导电剂的混合物；以及乳液(2部分)，其包含一种或更多种橡胶聚合物。[0108]在一些实施方案中，所述乳液(1部分)进一步包含酸，优选有机酸例如柠檬酸。在又一实施方案中，所述乳液(1部分)包含一种或更多种选自羧甲基纤维素(cmc)和聚丙烯酸(paa)的线性聚合物，一种或更多种选自脲-低聚-酰胺基胺(uoaa)、多巴胺(da)及它们的组合的自修复(self-leading)聚合物，一种或更多种选自pedot:pss的导电聚合物，以及柠檬酸。在某些实施方案中，所述乳液(2部分)包含一种或更多种选自苯乙烯丁二烯橡胶(sbr)的橡胶聚合物。[0109]在一些实施方案中，所述乳液(1部分)和所述乳液(2部分)各自独立地为水性乳液或非水性乳液。在某些实施方案中，所述乳液(1部分)和所述乳液(2部分)各自独立地分散于合适的溶剂中。在一些实施方案中，所述溶剂可以为乙二醇(eg)、1-戊醇、丙二醇、聚丙烯酸、甲苯、二甲苯、喹啉、吡啶和四氢呋喃(thf)、乙醚、二异丙醚、甲乙醚、二氧六环、甲醇、乙醇、1-丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、乙酸乙酯、二甲基乙酰胺(dma)、二甲基甲酰胺(dmf)、二甲基亚砜(dmso)、戊烷、正己烷、环己烷、乙腈、丙酮、氯仿、二氯甲烷、四氯化碳或它们的混合物或类似物中的一种或更多种。在一些实施方案中，所述溶剂选自由水、极性溶剂及它们的组合组成的组。在某些实施方案中，所述极性溶剂选自由乙酸、正丁醇、异丙醇、正丙醇、乙醇、甲醇、丙酮、甲酸、二甲亚砜、二甲基甲酰胺、乙腈、二氯甲烷、四氢呋喃、乙酸乙酯及它们的组合组成的组。[0110]在优选的实施方案中，所述乳液(1部分)为水性乳液并且所述乳液(2部分)为非水性乳液。[0111]以下描述性部分将结合附图使其他方面、特征和优点更明显，这些附图是本公开的一部分，并且通过实例的方式示出了各种实施方案的原理。附图说明[0112]现在将描述本发明的一个优选的实施方案，该方案仅以至少一个非限制性实施方案的示例的方式给出，该示例结合附图进行描述。[0113]图1是本发明所得si@c/g/c结构的一个实施方案的示例性表示。[0114]图2示出了示例锂离子电池，即锂离子电池单元，其包括根据本文公开的示例方法其中之一制造的负极。[0115]图3(a)示出了示例负极(标记为si@c/g/c-1)的循环性能，图3(b)示出了示例的电极(标记为si/g-1)的循环性能；两者均使用标准工业cmc/sbr粘合剂。si@c/g/c-l负极经400次循环的平均可逆放电容量(即比容量)为522.17mah/g。首次ce为80.56％，25次循环后ce超过99.0％，400次循环后仍保留72.6％的容量。si/c/g-1负极循环400次的平均放电容量为510.17mah/g，容量保持率为70.67％。该结果证明双碳涂层(例如，如实施例1中使用的)有利于负极的电化学性能。[0116]图4示出了生产多功能聚合物粘合剂的示例方法的流程图。[0117]图5示出了制造用于锂离子电池的负极的示例方法的流程图。步骤1010包括混合硅/石墨/碳材料、一种或更多种线性聚合物、一种或更多种导电聚合物、一种或更多种自修复聚合物和一种或更多种橡胶聚合物以产生浆料。[0118]图6示出了制造用于锂离子电池的具有粘合剂的负极的示例方法的流程图。[0119]图7(a)示出了使用lscr粘合剂的示例负极(实施例2，其标记为si@c/g/c-5负极)的循环性能。该si@c/g/c-5负极经250次循环的平均可逆放电容量为约525.7mah/g。13次循环后ce超过99.0％，100次循环后可保留95.35％的容量，250次循环后可保留89.2％的容量，与使用标准cmc:sbr粘合剂的si@c/g/c-l负极(实施例1)相比，电化学性能得到了提高。[0120]图7(b)示出了使用lscr粘合剂的示例负极(实施例2，其标记为si@c/g/c-5负极)经400次循环的循环性能。400次循环后保留了82.8％的容量，这与使用lscr粘合剂的si@c/g/c-l负极(实施例1)经历400次循环相比，电化学性能有所提高。[0121]图8示出了使用各种粘合剂的si@c/g/c-5.1在0.3c(200ma/g)下的循环性能。si@c/g/c-5.1负极的制备方法与si@c/g/c-1(实施例1)相同，除了在复合材料中使用了新石墨(天然石墨)。使用lscr粘合剂(#1)的si@c/g/c-5.1可以在100次循环中保持88.0％的容量，这高于使用lsc(不含sbr)粘合剂(#2)的si@c/g/c-5.1的72.8％，高于使用cmc+sbr粘合剂(#3)的si@c/g/c-5.1的68.4％，并且高于使用cmc粘合剂(#4)的si@c/g/c-5.1的63.4％。结果证明，这种本发明的粘合剂有利于si/c复合负极的容量保持率。[0122]图9示出了使用各种粘合剂的si@c/g/c-5.1在0.3c(200ma/g)下的倍率性能，si@c/g/c-5.1负极的制备方法与si@c/g/c-1(实施例1)相同，除了在复合材料中使用了新石墨(天然石墨)。使用lscr粘合剂(#1)的si@c/g/c-5.1在0.15c、0.3c、0.45c、0.75c、1.5c、3c时分别提供606、581、559、522、376、241mah/g的比容量，这优于使用lsc粘合剂(#2)、cmc+sbr粘合剂(#3)和cmc粘合剂(#4)的电极，而使用cmc粘合剂(#4)的电极在1.5c、3c时的容量最低，分别为234、146mah/g。[0123]图10比较了使用不同粘合剂的全新和100次循环的si@c/g/c-5.1负极的sem图像。图10中，(a)和(b)是全新和100次循环的使用cmc粘合剂的si@c/g/c-5.1负极；(c)和(d)使用cmc+sbr粘合剂；(e)和(f)使用lsc粘合剂；(g)和(h)使用lscr粘合剂。图10中，(b)和(d)示出了整个电极表面都有明显的微裂纹，而使用lscr粘合剂的情况下在100次循环后没有观察到明显的裂纹，表明其在100次充电/放电循环后电极完整性更好。[0124]图11示出了实施例3中使用的不同粘合剂的粘度。具体来说，其比较了不同粘合剂的粘度，sbr粘合剂的粘度最低，而lscr粘合剂的粘度最高，这一结果表明lscr粘合剂有利于承受循环过程中体积变化引起的应力，并保持负极的完整性。具体实施方式[0125]为了更精确地理解一个或多个实施方案的主题，仅以举例的方式描述了以下方式。在并入以描述示例实施方案的特征的附图中，使用类似的附图标记来标识整个附图中中的类似的部分。[0126]为了实现高性能的负极，例如由硅/碳/石墨材料形成的负极，例如取代lib中已知的石墨负极，本发明人已经解决了与下列有关的问题：(a)实现硅颗粒在石墨和碳等导电基质中的均匀分布；(b)大规模制备硅二次颗粒，以实现高重量能量密度和高体积能量密度以及高首次库仑效率；和/或(c)负极的优异机械性能，在一个具体实例中，通过利用粘性、弹性、导电和自修复聚合物粘合剂来实现负极的长循环寿命。[0127]提到si/c/g和si@c/g/c是指由成分硅(si)、碳(c)和石墨(g)形成或基于这些成分的"硅/碳/石墨"材料。提到si@c是指碳包覆的硅颗粒(即涂布或覆盖有碳材料的硅)。例如，在si@c材料中，碳壳或碳层覆盖着硅芯，这避免了硅表面和电解液之间的直接接触。具体来说，提到si@c/g/c是指由成分si@c材料、石墨(g)和碳(c)形成或基于这些成分的材料。[0128]提供了一种多功能聚合物粘合剂，其包括一种或更多种线性聚合物、一种或更多种导电聚合物、一种或更多种自修复聚合物和一种或更多种橡胶聚合物的混合物。[0129]在另外的示例性实施方案中，一种或更多种粘合剂可外加地用于制造负极，例如一种或更多种聚合物粘合剂或多功能聚合物粘合剂。可以根据一种或更多种粘合剂的类型和含量比例，进一步提高负极的性能，例如负极的机械性能和稳定性。[0130]在一个实例中，所制造的包括si@c/g/c材料和多功能聚合物粘合剂的负极经250次循环的平均可逆放电容量为约525.7mah/g。13次循环后库仑效率(ce)超过99.0％，100次循环后可保留95.35％的容量，400次循环后可保留82.8％的容量。[0131]在另一个示例性实施方案中，提供了一种制造用于锂离子电池的负极的方法，在一个非限制性示例中，所述方法包括混合硅/石墨/碳材料(例如si@c/g/c材料)和一种或更多种粘合剂，例如为多功能聚合物粘合剂混合物，所述一种或更多种粘合剂包括：(a)线性聚合物；(b)导电聚合物；(c)自修复聚合物；(d)橡胶聚合物，其中所使用不同聚合物在特定重量范围。[0132]自修复聚合物具有将物理能转化为化学和/或物理响应以修复对系统造成的损害的能力。自修复聚合物对外部或内部刺激作出响应以恢复初始材料特性。如本领域技术人员将理解的，能够恢复并响应外部刺激(例如划痕、开裂等)以修复损伤的任何合适的自修复聚合物都可以用于本发明。[0133]在一个实施方案中，用于本发明的一种或更多种自修复聚合物选自由脲-嘧啶酮(upy)、脲-低聚-酰胺基胺(uoaa)、多巴胺甲基丙烯酰胺(dma)和多巴胺(da)及它们的混合物组成的组。其他自修复聚合物是本领域技术人员已知的并且通过引用并入本文，例如，chaowang等人描述的那些，“自修复化学使用于高能锂离子电池的硅微粒负极的稳定运行成为可能”，naturechemistry，2013年，第1042-1048页(‘self-healingchemistryenablesthestableoperationofsiliconmicroparticleanodesforhigh-energylithium-ionbatteries’,naturechemistry,2013,pp1042-1048)(doi:10.1038/nchem.1802)。[0134]在优选实施方案中，所述一种或更多种自修复聚合物为脲-低聚-酰胺基胺(uoaa)。[0135]实验[0136]a)用于锂离子电池的负极的制造[0137]用于锂离子电池的包含硅/石墨/碳材料，例如si/c/g材料或si@c/g/c材料的负极实例通过热解、烧结或优选地碳化硅颗粒、一种或更多种含碳材料和石墨的混合物制造。[0138]在一个特定实例中，微硅(micro-si)具有等于或为约2μm至约120μm的平均粒径。优选地，微硅的平均粒径为约2、4、5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95、100、105、110、115或120μm。最优选地，微硅的平均粒径为约4-5μm。[0139]纳米硅(nano-si)是通过在至少一种溶剂的存在下对微硅进行砂磨或球磨(高能)，并在微硅的研磨过程中保持混合物为湿浆而制得。所得纳米硅的平均粒径等于或为约50nm至约500nm。优选地，纳米硅的平均粒径为约50、60、70、80、90、100、110、120、130、140、150、160、170、180、190、200、210、220、230、240、250、260、270、280、290、300、310、320、330、340、350、360、370、380、390、400、410、420、430、440、450、460、470、480、490或500nm。最优选地，纳米硅的平均粒径为约100nm，例如为约50-150、60-140、70-130、80-120、90-110nm。[0140]通过在一种或更多种溶剂中研磨，优选通过砂磨，将微硅粉碎成纳米硅。所述溶剂可以是乙二醇(eg)、1-戊醇、丙二醇、聚丙烯酸、甲苯、二甲苯、喹啉、吡啶和四氢呋喃(thf)、二乙醚、二异丙醚、甲乙醚、二氧六环、甲醇、乙醇、1-丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、乙酸乙酯、二甲基乙酰胺(dma)、二甲基甲酰胺(dmf)、二甲基亚砜(dmso)、戊烷、正己烷、环己烷、乙腈、丙酮、氯仿、二氯甲烷、四氯化碳或它们的混合物或类似物。在这个步骤中，需要进行砂磨，或高能球磨，因为研磨微硅需要超高的研磨能量。在湿法研磨过程中，故意不允许浆料干燥，这样可以避免硅颗粒的团聚。[0141]获得如前所述由微硅制得的纳米硅以备用，或者可使用商业供应的纳米硅。所用纳米硅的平均粒径优选等于或为约50nm至约500nm。所用的纳米硅的平均粒径可为约50、60、70、80、90、100、110、120、130、140、150、160、170、180、190、200、210、220、230、240、250、260、270、280、290、300、310、320、330、340、350、360、370、380、390、400、410、420、430、440、450、460、470、480、490或500nm。最优选地，所用纳米硅的平均粒径为约100nm，例如为约50-150、60-140、70-130、80-120、90-110nm。[0142]获得一种或更多种碳质材料以备用。例如，一种或更多种碳质材料可以是功能化的石墨烯薄片，碳纳米管(cnt)，还原氧化石墨烯(rgo)，衍生自前体如葡萄糖、蔗糖或柠檬酸(ca)的热解碳，沥青，聚丙烯腈(pan)，聚氯乙烯(pvc)，聚(二烯丙基二甲基氯化铵)(pdda)，聚(4-苯乙烯磺酸钠)(pss)，聚多巴胺(pda)，聚吡咯(ppy)或酚醛树脂。[0143]获得石墨以备用，并且所述石墨可以是天然石墨和/或合成石墨。对于天然石墨，优选球形，而对于合成石墨优选片状。例如，可以使用平均尺寸等于或为约1μm至约20μm的石墨微球。优选地，石墨微球的平均尺寸为约1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20μm。最优选地，石墨微球具有约8-20μm的平均尺寸。[0144]下面提供了制造用于锂离子电池的负极的进一步的非限制性实例的方法步骤。下文提供了用于制备si@c/g/c材料的代表性方法，所述si@c/g/c材料将与如本文所述的粘合剂，如多功能聚合物粘合剂混合物进行混合。[0145]步骤1：以等于或为约40:60至约70:30的质量比(纳米硅:碳质材料)称取纳米硅和至少一种碳质材料。优选地，质量比(纳米硅:碳质材料)为约40:60、约50:50、约60:40或约70:30。更优选地，所述比率为约40:60、41:59、42:58、43:57、44:56、45:55、46:54、47:53、48:52、49:51、约50:50、51:49、52:48、53:47、54:46、55:45、56:44、57:43、58:42、59:41、约60:40、61:39、62:38、63:37、64:36、65:35、66:34、67:33、68:32、69:31或约70:30。最优选地，所述质量比(纳米硅:碳质材料)为约50:50。[0146]步骤2：将纳米硅和一种或更多种碳质材料通过研磨充分混合，优选湿式球磨。在湿式球磨过程中使用一种或更多种溶剂，其可以包括例如甲苯、二甲苯、喹啉、吡啶、四氢呋喃(thf)、乙醚、二异丙醚、甲乙醚、二氧六环、甲醇、乙醇、1-丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、乙酸乙酯、二甲基乙酰胺(dma)、二甲基甲酰胺(dmf)、二甲亚砜(dmso)、戊烷、正己烷、环己烷、乙腈、丙酮、氯仿、二氯甲烷、四氯化碳、乙二醇(eg)、丙二醇、聚丙烯酸或它们的混合物。[0147]所需的一种或更多种溶剂的体积应刚好足以浸没固体粉末，在通过湿式球磨研磨期间将混合物保持为湿浆，而不是作为稀释液体或处于粘稠状态。在整个研磨过程中需要密封以避免溶剂蒸发。球磨的速度优选为约400rpm，尽管球磨的速度可以为约300至约600rpm，例如为约300、325、350、375、400、425、450、475、500、525、550、575或约600rpm。球磨的持续时间优选为约6小时，尽管球磨的持续时间可以为约3至约24小时，例如为约3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23或24小时。球:重量比优选为约20:1，尽管球:重量比可以为约10:1至40:1，例如为约10:1、15:1、20:1、25:1、30:1、35:1、40:1、45:1或大约50:1。[0148]步骤3：将混合物(湿浆料)在烘箱中干燥温度下真空干燥一段时间(干燥时间)以产生干燥粉末。例如，所述温度可以等于或为约70℃至约150℃。优选地，所述温度为约70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃或150℃。最优选地，所述温度为约80℃。所述干燥时间可以等于或为约2小时至约18小时。优选地，所述干燥时间为约2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17或18小时。最优选地，所述干燥时间为约12小时。[0149]步骤4：然后将干燥的材料(即干燥的粉末)例如在管式炉中在流动的惰性气体(优选氩气或氮气下)下碳化，并收集所得的si@c材料(即，涂布有碳材料的硅颗粒)。优选地，碳化过程，其特征为高温碳化，包括以下步骤：[0150]将干燥的粉末加热到约400℃的保温温度(或可选地等于或为约300℃至约500℃)，每分钟递增约5℃(或可选地等于或为每分钟约2℃至约5℃)。[0151]将保持温度的干燥粉末在约400℃(或可选地等于或为约300℃至约500℃)保持约3小时(或可选地等于或为约2小时至约5小时)，[0152]进一步将干燥的粉末加热至约1000℃的碳化温度(或可选地等于或为约900℃至约1200℃的碳化温度范围，例如碳化温度可为约900℃、950℃、1000℃、1050℃、1100℃、1150℃或1200℃)以每分钟约8℃(或可选地等于或为每分钟约5℃至约10℃)。[0153]将干燥的粉末在碳化温度下保持约5小时(或可选地等于或为约3小时至约8小时)，然后[0154]将所得的si@c材料自然冷却至室温，在此期间，氩气(或氮气)的气体流速保持稳定。[0155]步骤5：之后，以质量比等于或为约10-30:40-80:10-30(si@c材料:石墨:第二碳质材料)称取si@c材料、石墨和一种或更多种第二碳质材料。优选地，所述质量比(si@c材料:石墨:第二碳质材料)为约10:80:10、约10:70:20、约10:60:30、约20:70:10、约20:60:20、约20:50:30、约30:60:10、约30:50:20或约30:40:30。最优选地，所述质量比(si@c材料:石墨:第二碳质材料)为约20:60:20。在该步骤中使用的所述一种或更多种第二碳质材料优选与先前使用的一种或更多种碳质材料相同，但是可以使用不同类型的一种或更多种第二碳质材料。[0156]步骤6：通过研磨，优选湿式球磨，将获得的si@c材料、石墨和一种或更多种第二碳质材料充分混合为第二混合物。在该步骤中，所述si@c材料与石墨成为一体并进一步被所述一种或更多种第二碳质材料(被第二次使用)包覆。在研磨过程中使用一种或更多种第二溶剂，所述一种或更多种第二溶剂可以是甲苯、二甲苯、喹啉、吡啶、四氢呋喃、乙醚、二异丙醚、甲乙醚、二氧六环、甲醇、乙醇、1-丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、乙酸乙酯、二甲基乙酰胺(dma)、二甲基甲酰胺(dmf)、二甲亚砜(dmso)、戊烷、正己烷、环己烷、乙腈、丙酮、氯仿、二氯甲烷、四氯化碳、乙二醇(eg)、丙二醇、聚丙烯酸或它们的混合物中的一种或更多种。[0157]所述一种或更多种第二溶剂优选与先前使用的一种或更多种溶剂相同，但是可以是不同的溶剂。所需的一种或更多种第二溶剂的体积应刚好足以浸没固体粉末，在通过湿式球磨研磨期间保持第二混合物为第二湿浆，而不是作为稀释液体或处于粘稠状态。在整个研磨过程中需要密封以避免溶剂蒸发。所述球磨的速率优选为约400rpm，尽管球磨的速度可以为约300至约600rpm。所述球磨的持续时间优选为约24小时，尽管所述球磨的持续时间可为约12至约48小时。所述球:重量比优选为约20:1，尽管所述球:重量比可为约10:1至40:1。[0158]步骤7：将所得的第二混合物(第二湿浆)在烘箱中在第二干燥温度下真空干燥第二干燥时间，以制备干燥的粗si@c/g/c材料粉末。例如，所述温度可以等于或为约70℃至约150℃。优选地，所述温度为约70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃或150℃。最优选地，所述温度为约80℃。所述干燥时间可以等于或为约6小时至约18小时。优选地，所述干燥时间为约6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17或18小时。最优选地，所述干燥时间为约12小时。[0159]步骤8：然后将干燥的粗si@c/g/c材料(粉末)例如在管式炉中在流动的惰性气体(优选氩气或氮气)下碳化，并收集所得的si@c/g/c材料。优选地，碳化过程，特征为高温碳化，包括以下步骤：[0160]将干燥的粗si@c/g/c粉末加热到约400℃的第二保温温度(或可选地等于或为约300℃至约500℃)，每分钟递增约5℃(或可选地等于或为每分钟约2℃至约5℃)，[0161]将第二保持温度的si@c/g/c粉末在约400℃(或可选地等于或为约300℃至约500℃)保持约3小时(或可选地等于或为约2小时至约5小时)，[0162]进一步将si@c/g/c粉末加热至约1000℃的第二碳化温度(或可选地等于或为约900℃至约1200℃的第二碳化温度范围，例如第二碳化温度可以是约900℃、950℃、1000℃、1050℃、1100℃、1150℃或1200℃)，以每分钟约8℃的增量增加(或可选地等于或为每分钟约5℃至约10℃)，其中所述第二碳化温度可以与碳化温度相同或不同，并且第二碳化温度范围可以与碳化温度范围相同或不同，[0163]将si@c/g/c粉末在第二碳化温度下保持约5小时(或可选地等于或为约3小时至约8小时)，然后自然冷却获得的si@c/g/c材料至室温，在此期间氩气的气体流速保持稳定。[0164]步骤9：在通过研磨优选干式球磨进行最终研磨后，获得最终的si@c/g/c材料。所述干式球磨的速度优选为约400rpm，尽管干式球磨的速度可以为约300rpm至约500rpm。所述干式球磨的持续时间优选为约24小时，尽管所述球磨的持续时间可为约12至约48小时。需要足够的时间和速度使所得材料均匀，球磨罐内应充入惰性气体，如氩气、氦气、氮气等。[0165]步骤10：所述si@c/g/c材料呈现出微米级层级结构，碳包覆的硅纳米颗粒均匀分布在石墨基体上，整个结构上还有第二碳涂层以形成均匀的导电网络。为了形成用于锂离子电池的负极，所述si@c/g/c材料、一种或更多种聚合物粘合剂(例如，cmc+sbr)和导电剂(例如，炭黑)按比例混合(例如，8:1:1)，在蒸馏水中均匀搅拌以形成均匀的浆料，然后涂在干净平整的金属构件(例如铜箔)上，例如获得讨论的涂布有si@c/g/c浆料的铜箔。将涂布有si@c/g/c浆料的铜箔在真空下加热干燥约12小时，然后将干燥的涂布有si@c/g/c的铜箔切割并压制，从而形成用于锂离子电池的si@c/g/c负极。所得si@c/g/c结构的示例性表示如图1所示。[0166]b)锂离子电池(lib)示例[0167]参考图2，示出了锂离子电池实例——锂离子电池300(即锂离子电池单元)，其包括根据本文公开的实例方法之一制造的负极。[0168]图2示出了纽扣对纽扣(coin-to-coin)型锂离子电池300，其具有第一组件312和第二组件314，它们由导电材料构成并且可以用作电触点。然而，应当注意，电池300可以根据本领域已知的任何锂离子电池配置来构造。在第一部件312内，或附着于第一部件312的是根据本实施方案制造的负极316，并且在第二部件314内，或附着于第二部件314是阴极320，分离器318位于负极316和阴极320之间。[0169]绝缘体322确保负极316仅与第一部件312导电连接，而阴极20仅与第二部件314导电连接，由此与第一部件312和第二部件314的导电接触形成闭合电路，并允许电流因负极316和阴极320的电化学反应而流动。纽扣对纽扣的锂离子电池配置以及其他电极和组件配置在本领域中是众所周知的，并且本发明的负极可以容易地配置成任何类型的锂离子电池，这对本领域技术人员来说是显而易见的。[0170]在使用电解液的锂离子电池配置实例中，可以使用各种电解液。非限制性电解液实例包括碳酸亚乙酯(ec)/碳酸甲乙酯(emc)/丙酸乙酯(ep)/氟代碳酸亚乙酯(fec)以重量比为27:35:27:10(碳酸亚乙酯(ec):碳酸甲乙酯(emc)):丙酸乙酯(ep):氟代碳酸亚乙酯(fec))的混合物中的1.15mlipf6，以及添加剂，例如硫酸丙烯酯(ps)和己二腈(and)。[0171]以下实例提供了更详细的讨论，其仅旨在说明的而不是限制本发明的范围。[0172]对于以下负极实例，所述负极是由每个实例制备的材料/粉末形成为固体电极。使用浆料涂布和干燥方法制造电极。为了形成负极，将活性材料(例如，si@c/g/c、si/c/g、si/g等)、羧甲基纤维素钠(cmc)和苯乙烯丁二烯橡胶(sbr)的混合物(即将一种或更多种聚合物粘合剂)和炭黑(作为导电剂)以等于或为约80-96:1-10:3-10的比例混合，在蒸馏水中均匀搅拌以形成均匀浆料，并涂布在干净平整的铜箔上，得到涂布有浆料的铜箔。将涂布有浆料的铜箔在真空下加热干燥约12小时，然后将涂布有干燥的活性材料的铜箔切割并压制，从而形成用于锂离子电池实例的负极。[0173]将制备的负极组装于锂离子电池(即锂离子电池单元)中，作为纽扣型半cr2032电池。在newaretm电池测试系统上以200ma/g的恒定电流密度在10mv至1.5v(vsli+/li)的电压窗口内进行恒电流充电和放电测试。所用的电解液包括碳酸亚乙酯(ec)/碳酸甲乙酯(emc)/丙酸乙酯(ep)/氟代碳酸亚乙酯(fec)以重量比为27:35:27:10(碳酸亚乙酯(ec):碳酸甲乙酯(emc)):丙酸乙酯(ep):氟代碳酸亚乙酯(fec))的混合物中的1.15mlipf6，以及添加剂例如硫酸丙烯酯(ps)和己二腈(and)。[0174]脲-低聚-酰胺基胺自修复聚合物的合成[0175]可以使用本领域技术人员已知的或设计的任何合成路线获得脲-低聚-酰胺基胺(uoaa)。在一些实施方案中，uoaa可以使用cordier等人，“self-healingandthermoreversiblerubberfromsupermoleculesassembly”,nature,2008,pp977-980(doi:10.1038/nature06669)描述的方法合成，该文献通过引用并入本文。在示例性合成中，uoaa可以通过将1016(3-5％一元酸、78-82％二酸、16-19％三酸和多元酸(polyacids))与二亚乙基三胺在160℃氮气下缩合24小时形成低聚酰胺基胺。在消除未反应的胺(氯仿/水溶剂萃取)后，通过nmr测定，低聚酰胺基胺的[ch2-conh]/[ch2-nh2]比为1.8。然后将低聚酰胺基胺与尿素在氮气下在135-160℃反应7.5小时，随后通过真空汽提(vacuumstripping)和水洗提取氨和未反应的尿素。将所得脲-低聚-酰胺基胺在真空下干燥并在120℃下压入面积为100cm2厚度为2mm的钢模具中。用十二烷在60℃下经24小时溶胀。[0176]实施例1[0177]在示例性实施方案中，制备了负极(实施例1)，标记为si@c/g/c-1负极。si@c/g/c-1负极是使用5.0g由砂磨制得的纳米硅和5.0g沥青(它们通过湿式球磨与作为溶剂的50mlthf(四氢呋喃)混合在一起)制得的。[0178]thf溶剂的体积覆盖了固体粉末，并且在湿式球磨期间，混合物在研磨期间保持为湿浆，而不是稀释液或粘稠状态。在湿式球磨期间密封以避免thf蒸发。所述球磨速度为400rpm，所述球磨时间为48小时。所述球:重量比为约20:1。将所得浆料在烘箱中80℃的温度下真空干燥过夜约12小时。[0179]然后将干燥的粉末在管式炉中在流动的氩气下碳化。在碳化过程中，将干燥的粉末首先以每分钟5℃的增量加热到400℃的保持温度。保持温度的干燥粉末在400℃保持3小时。然后以每分钟8℃的增量将干燥的粉末进一步加热至1000℃的最终温度。将最终温度的干燥粉末在1000℃保持5小时，然后让所得的si@c材料自然冷却至室温，在此期间氩气的气体流速保持稳定。收集所得的si@c材料。[0180]然后将5.0g所得si@c材料、15.0g石墨和5.0g沥青与作为溶剂的thf(50mf)一起进行湿式球磨。thf溶剂的体积浸没固体粉末混合物，通过湿式球磨在研磨过程中将混合物保持为湿浆，而不是稀释液或粘稠状态。在研磨过程中密封以避免thf溶剂蒸发。所述球磨速度为400rpm，所述球磨时间为约48小时。所述球:重量比为约20:1。将所得浆料在烘箱中80℃的温度下真空干燥约12小时的干燥时间。[0181]然后在管式炉中在流动的氩气下碳化收集的干燥的粗sic/g/c粉末(第二碳化步骤)。在进一步碳化过程中首先将干燥的粗si@c/g/c粉末以每分钟5℃的增量加热到400℃的保持温度。将保持温度的si@c/g/c粉末在400℃保持3小时。然后以每分钟8℃的增量将si@c/g/c粉末进一步加热至1000℃的最终温度。将最终温度的si@c/g/c粉末在1000℃保持下5小时，然后让所得的si@c/g/c材料自然冷却至室温，在此期间氩气的气体流速保持稳定。收集所得的si@c/g/c粉末。[0182]将si@c/g/c粉末干式球磨成均匀状态，并收集所得的si@c/g/c材料(粉末)。干式球磨速率为400rpm，干式球磨持续时间为约24小时，球磨罐内充满氩气。[0183]图3示出了所得si@c/g/c-1负极的循环性能。参考图3，si@c/g/c-l负极经400次循环的平均可逆放电容量(即比容量)为522.17mah/g。首次库伦效率(ce)为80.56％，25次循环后ce超过99.0％，400次循环后仍保留72.6％的容量。例如，这与cn108807861a(上文讨论)的图5相比是有利的，后者在200次循环后实现了83％的容量保持率。[0184]c)多功能聚合物粘合剂[0185]设计和合成了多功能粘合剂特别是相对低成本的多功能聚合物粘合剂。多功能聚合物粘合剂具有3d(三维)网络结构、提高的导电性和自修复性能。在用于锂离子电池负极的负极的一个应用实例中，使用多功能聚合物粘合剂作为负极的一部分有助于解决负极(例如硅基负极)相对较差的导电性和较大的体积膨胀问题，以上问题会导致容量快速衰减。本领域技术人员将理解，多功能聚合物粘合剂也可以应用于各种其他应用实例。[0186]参考图4，示出了制备多功能聚合物粘合剂的方法900。方法900包括将一种或更多种线性聚合物910、一种或更多种导电聚合物920、一种或更多种自修复聚合物930和一种或更多种橡胶聚合物940混合在一起以制备多功能聚合物粘合剂950。[0187]一个多功能聚合物粘合剂实例的组成包括：[0188]一种或更多种线性聚合物，其具有等于或为约15wt％至约70wt％的重量百分比；优选地，所述一种或更多种线性聚合物的重量百分比为约15wt％、20wt％、25wt％、30wt％、35wt％、40wt％、45wt％、50wt％、55wt％、60wt％、65wt％或70wt％；在一个优选实例中，所述一种或更多种线性聚合物的重量百分比为约30-50wt％，更优选35-45wt％；[0189]一种或更多种导电聚合物，其重量百分比等于或为约1wt％至约30wt％。优选地，所述一种或更多种导电聚合物的重量百分比为约1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、7.5wt％、10wt％、15wt％、20wt％、25wt％或30wt％。在一个优选的实例中，所述一种或更多种导电聚合物的重量百分比为约10wt％；[0190]一种或更多种自修复聚合物，其具有等于或为约5wt％至约20wt％的重量百分比；优选地，所述一种或更多种自修复聚合物的重量百分比为约5wt％、7.5wt％、10wt％、15wt％或20wt％。在一个优选的实例中，所述一种或更多种自修复聚合物的重量百分比为约5-10wt％；或者[0191]一种或更多种橡胶聚合物，其重量百分比等于或为约10wt％至约40wt％。优选地，所述一种或更多种橡胶聚合物的重量百分比为约10wt％、15wt％、20wt％、25wt％、30wt％、35wt％或40wt％。在一个优选的实例中，所述一种或更多种橡胶聚合物的重量百分比为约30至40wt％。[0192]出人意料地，发明人发现本文所述的多功能粘合剂当与硅/石墨/碳材料(例如，si@c/g/c)混合以制造用于锂离子电池的负极时，增加了含硅负极的循环寿命(循环性能)和所得锂离子电池的库仑效率中的至少一项。[0193]不受任何一种理论的束缚，发明人认为循环寿命和库伦效率的增加是因为本发明的多功能聚合物粘合剂基本上均匀地分布在制成的负极的整个硅/石墨/碳材料中。不受任何一种理论的束缚，发明人相信多功能聚合物粘合剂与制造的负极中的硅/石墨/碳材料混溶或相容，从而导致基本上均匀的分布和避免sbr迁移。[0194]在特定实例中，羟基、胺基或羧基的线性聚合物，亚氨基或磺酸基团的导电聚合物，脲基的自修复聚合物交联形成由刚柔链组成的3d网络，从而提高了负极的理想机械性能和附着力。[0195]在不受任何一种理论约束的情况下，发明人还发现，在一些实施方案中，添加酸优选有机酸更优选柠檬酸能够在加热浆料时通过触发一个或多个线性聚合物、一个或多个导电聚合物、一个或多个自修复聚合物和一个或多个橡胶聚合物的交联，来改善本发明所述粘合剂在所制备负极中的整个硅/石墨/碳材料中的分布。交联的多功能聚合物粘合剂可以防止或改善橡胶聚合物向电极表面的迁移，从而提供一个更均匀的三维结构。[0196]优选的线性聚合物包括，例如，羧甲基纤维素钠(cmc)、聚丙烯酸(paa)、聚丙烯酸锂(lipaa)、聚乙烯醇(pva)、海藻酸钠(sa)、2-戊烯酸、2-甲基丙烯酸或甲壳素(cs)。[0197]优选的导电聚合物包括，例如，聚苯胺(pani)、聚[9,9-双(3-丙酸)氟]钠(pfcoona)、聚[(l-芘甲基)甲基丙烯酸酯-co-甲基丙烯酸](ppymaa)、聚吡咯(ppy)或3,4-亚乙基二氧基噻吩/聚苯乙烯-4-磺酸盐(pedot:pss)。[0198]优选的自修复聚合物包括例如脲-嘧啶酮(upy)、脲-低聚-酰胺基胺(uoaa)、多巴胺甲基丙烯酰胺(dma)和多巴胺(da)。在一个优选的实施方案中，自修复聚合物为脲-低聚-酰胺基胺(uoaa)。[0199]优选的橡胶聚合物包括例如苯乙烯丁二烯橡胶(sbr)、氯丁橡胶、丁腈橡胶、丁基硅橡胶或聚硫橡胶。在一个优选的实施方案中，所述橡胶聚合物为苯乙烯丁二烯橡胶(sbr)及其衍生物。[0200]在一些实施方案中，所述一种或更多种线性聚合物具有1000至1000000道尔顿的重均分子量。在一些实施方案中，所述重均分子量为20000至1000000道尔顿。在一些实施方案中，所述重均分子量为20000至600000道尔顿。在一些实施方案中，所述重均分子量为50000至600000道尔顿。在一些实施方案中，所述重均分子量为100000至600000道尔顿。在一些实施方案中，所述重均分子量为500000至550000道尔顿。在一些实施方案中，所述重均分子量为520000道尔顿。在一些实施方案中，所述重均分子量为50000至150000道尔顿。在一些实施方案中，所述数均分子量为100000至200000道尔顿。[0201]在一些实施方案中，所述一种或更多种导电聚合物具有20000至1000000道尔顿的重均分子量。在一些实施方案中，所述重均分子量为20000至600000道尔顿。在一些实施方案中，所述重均分子量为50000至600000道尔顿。在一些实施方案中，所述重均分子量为100000至600000道尔顿。在一些实施方案中，所述重均分子量为500000至550000道尔顿。在一些实施方案中，所述重均分子量为520000道尔顿。在一些实施方案中，所述重均分子量为50000至150000道尔顿。在一些实施方案中，所述数均分子量为100000至200000道尔顿。[0202]在一些实施方案中，所述一种或更多种自修复聚合物具有20000至1000000道尔顿的重均分子量。在一些实施方案中，所述重均分子量为20000至600000道尔顿。在一些实施方案中，所述重均分子量为50000至600000道尔顿。在一些实施方案中，所述重均分子量为100000至600000道尔顿。在一些实施方案中，所述重均分子量为500000至550000道尔顿。在一些实施方案中，所述重均分子量为520000道尔顿。在一些实施方案中，所述重均分子量为50000至150000道尔顿。在一些实施方案中，所述数均分子量为100000至200000道尔顿。[0203]在一些实施方案中，所述一种或更多种橡胶聚合物具有20000至1000000道尔顿的重均分子量。在一些实施方案中，所述重均分子量为20000至600000道尔顿。在一些实施方案中，所述重均分子量为50000至600000道尔顿。在一些实施方案中，所述重均分子量为100000至600000道尔顿。在一些实施方案中，所述重均分子量为500000至550000道尔顿。在一些实施例中，所述重均分子量为520000道尔顿。在一些实施方案中，所述重均分子量为50000至150000道尔顿。在一些实施方案中，所述数均分子量为100000至200000道尔顿。[0204]在某些实施方案中，所述一种或更多种线性聚合物、一种或更多种导电聚合物、一种或更多种自修复聚合物和/或一种或更多种橡胶聚合物为嵌段共聚物。在某些实施方案中，所述一种或更多种线性聚合物、一种或更多种导电聚合物、一种或更多种自修复聚合物和/或一种或更多种橡胶聚合物为无规共聚物。[0205]d)用于锂离子电池的使用粘合剂的负极的制备[0206]在又一示例性实施方案中，用于锂离子电池的负极实例还包括多功能粘合剂，例如如本文所公开的，优选多功能聚合物粘合剂。[0207]通过改进电极结构，进一步改进了前述制备的负极材料的电化学性能。如本文所公开的多功能粘合剂可用作负极的一部分。所述多功能粘合剂具有3d(三维)网络结构、改进的导电性和自修复性能，解决了用于锂离子电池(lib)硅基负极的导电性相对较差和体积膨胀大的问题，该问题导致了容量快速衰减的问题。[0208]参考图5，示出了制备用于锂离子电池的负极的方法1000。步骤1010包括混合硅/石墨/碳材料、一种或更多种线性聚合物、一种或更多种导电聚合物、一种或更多种自修复聚合物和一种或更多种橡胶聚合物以产生浆料。硅/石墨/碳材料可以是如先前公开的实例，例如si@c/g/c或si/c/g粉末材料，或者可以是原料硅(si)、石墨(g)和碳(c)(活性材料)的混合物。可选地，步骤1010还可以包括混合导电剂作为浆料的一部分。所述导电剂可以是例如炭黑、碳纳米管、石墨烯、功能化的石墨烯薄片、纳米碳纤维或它们的混合物作为导电浆料。步骤1020包括将浆料涂布到金属构件上，例如金属箔、金属条或金属网格。步骤1030包括干燥涂布有浆料的金属构件以形成负极。[0209]下面提供并参考图6，又一非限制性示例方法1100，其用于制备用于锂离子电池的包括多功能聚合物粘合剂的负极。[0210]步骤1110：按照本文所述的重量百分数和质量比(线性聚合物:导电聚合物:自修复聚合物:橡胶聚合物)，称取一种或更多种线性聚合物、一种或更多种导电聚合物、一种或更多种自修复聚合物和一种或更多种橡胶聚合物。[0211]步骤1120：将活性材料硅/石墨/碳材料(其可以是如先前公开的实例，例如si@c/g/c或si/c/g粉末，或者可以是原料硅(si)、石墨(g)和碳(c)的混合物)与导电剂(例如功能化的石墨烯薄片、碳黑、碳纳米管、纳米碳纤维或它们的混合物作为导电浆料)以及多功能聚合物粘合剂按质量比(活性材料:导电剂:多功能聚合物粘合剂)等于或为约80-96:1-10:3-10均匀混合。优选地，所述质量比(活性材料:导电剂:多功能聚合物粘合剂)为约80:10:10、约85:10:5、约85:9:6、约85:8:7、约85:7:8、约85:6:9、约85:5:10、约90:7:3、约90:6:4、约90:5:5、约90:4:6、约90:3:7、约90:2:8、约90:1:9、约95:2:3、约95:1:4或约96:1:3。最优选地，所述质量比(活性材料:导电剂:多功能聚合物粘合剂)为约80:10:10。[0212]在一些实施方案中，所述多功能聚合物粘合剂具有足够的导电性，使得其不需要导电剂。在一些实施方案中，将所述一种或更多种线性聚合物、所述一种或更多种导电聚合物、所述一种或更多种自修复聚合物和所述一种或更多种橡胶聚合物的混合组合与所述硅/石墨/碳材料以等于或为约80-99:1-20、85-99:1-15、90-99:1-10、95-99:1-5、96:4、97:3、98:2或99:1的质量比(硅/石墨/碳材料:聚合物的混合组合)混合在一起。[0213]所述混合时间可以等于或为约2小时至约5小时。优选地，所述混合时间为约2小时、3小时、4小时或5小时。最优选地，所述混合时间为约2小时。[0214]步骤1130：将所得浆料涂布至金属构件上，例如金属箔、金属条或金属网格，优选作为铜箔提供的铜构件，其应保持清洁和平整。其他金属构件可以由例如镍、锌、铝、金、银制成。可以使用任何合适的技术例如浸涂、喷涂、旋涂、粘合和它们的组合来涂布所得浆料。本领域技术人员应当理解，电极的涂层可以是任何合适的厚度以提供足够的导电接触。[0215]步骤1140：将得到的涂布有负极材料浆料的金属部件(例如铜箔)在真空烘箱中规定的干燥温度下干燥规定的干燥时间。例如，所述干燥温度可以等于或为约100℃至约180℃。优选地，所述温度为约100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃或180℃。最优选地，所述温度为约100℃。所述干燥时间可以等于或为约10小时至约18小时。优选地，所述干燥时间为约10小时、11小时、12小时、13小时、14小时、15小时、16小时、17小时或18小时。最优选地，所述干燥时间为约12小时。[0216]步骤1150：然后将制备的干燥复合材料压实，然后用作组装好的锂离子电池(即锂离子电池单元)的负极。在某些实施方案中，所得涂层的厚度为约10nm至500微米、约100nm至500微米、约300nm至500微米、约10至500微米、约50至500微米、约100至500微米、约200至500微米。在某些实施方案中，所述涂层的厚度小于约500微米、400微米、300微米、200微米或100微米。在一些实施方案中，所述涂层具有约0.5mm至约5mm、约0.5mm至约3mm、约0.5mm至约2mm、优选约1mm的厚度。[0217]e)具有多功能聚合物粘合剂的负极[0218]以下实施例提供了更详细的讨论，其仅旨在说明的而不是限制本发明的范围。[0219]实施例2[0220]在示例性实施方案中，制备了负极(实施例2)，标记为si@c/g/c-5负极(具有多功能聚合物粘合剂)。[0221]si@c/g/c-5负极的制备方法与si@c/g/c-1负极(实施例1)相同，除了si@c/g/c-l负极(实施例1)使用了包括cmc(一种线性聚合物)和sbr(一种橡胶聚合物)的粘合剂，而si@c/g/c-5负极则使用了包括cmc(一种线性聚合物)、ppy(一种导电聚合物)、da和/或uoaa(一种自修复聚合物)以及sbr(一种橡胶聚合物)的多功能聚合物粘合剂(实施例2)。其他制备负极的条件相同。[0222]采用聚合物的质量比(cmc:ppy:da/uoaa:sbr)为40:20:20:20制备si@c/g/c-5负极。所用的导电剂是瑞士timcalgraphite&carbon以商品名superptm出售的一种炭黑。然后，将活性材料、导电剂和多功能聚合物粘合剂以80:10:10的质量比(si@c/g/c：导电剂：多功能聚合物粘合剂)混合，混合时间为2小时。将所得浆料涂布至铜箔上(铜箔保持清洁平整)。将得到的涂布有负极材料的浆料的铜箔在真空烘箱中100℃的干燥温度下干燥12小时。然后将制备的干燥复合材料压实并用作组装的锂离子电池的负极。[0223]图7(a)示出了使用lscr粘合剂的示例负极(实施例2，其标记为si@c/g/c-5负极)的循环性能。该si@c/g/c-5负极循环250次的平均可逆放电容量为约525.7mah/g。13次循环后ce超过99.0％，100次循环后可保留95.35％的容量，250次循环后可保留89.2％的容量，与使用标准cmc:sbr粘合剂的si@c/g/c-l负极(实施例1)相比，电化学性能得到了提高。[0224]图7(b)示出了使用lscr粘合剂的示例负极(其标记为si@c/g/c-5负极)循环400次的循环性能。在400次循环后保留了82.8％的容量，这与使用lscr粘合剂的si@c/g/c-l负极(实施例1)经历400次循环相比，电化学性能有所提高。[0225]实施例3[0226]在示例性实施方案中，制备了负极(实施例3)，标记为si@c/g/c-5.1负极。该实施例与实施例2类似，但是使用了天然石墨(优选纯化的球形天然石墨)。[0227]si@c/g/c-5.1负极的制备方法与si@c/g/c-1负极(实施例1)相同，除了si@c/g/c-l负极(实施例1)使用了包括cmc(一种线性聚合物)和sbr(一种橡胶聚合物)的粘合剂，而si@c/g/c-5负极(实施例3)则使用了包括cmc(一种线性聚合物)、ppy(一种导电聚合物)、da和/或uoaa(一种自修复聚合物)以及sbr(一种橡胶聚合物)的多功能聚合物粘合剂(也称为lscr线性自修复复合橡胶)。对比例使用不含橡胶的线性自修复复合材料(lsc，其包括cmc(线性聚合物)、ppy(导电聚合物)、da和/或uoaa(自修复聚合物))与si@c/g/c-5负极(实施例2)一起使用。其他制备负极的条件相同。[0228]采用聚合物的质量比(cmc:ppy:da/uoaa:sbr)为40:20:20:20制备lscrsi@c/g/c-5.1负极。所用的导电剂是瑞士timcalgraphite&carbon以商品名superptm出售的一种炭黑。然后，将活性材料、导电剂和多功能聚合物粘合剂以80:10:10的质量比(si@c/g/c:导电剂:多功能聚合物粘合剂)混合，混合时间为2小时。将所得浆料涂布至铜箔上(铜箔保持清洁平整)。将得到的涂布有负极材料的浆料的铜箔在真空烘箱中100℃的干燥温度下干燥12小时。然后将制备的干燥复合材料压实并用作组装的锂离子电池的负极。[0229]用于制备实施例2和3中的lscrsi@c/g/c-5和lscrsi@c/g/c-5.1负极的多功能聚合物粘合剂(lcsr粘合剂)的替代配方是：重量百分比(一种或更多种线性聚合物:一种或更多种导电聚合物:一种或更多种自修复聚合物:一种或更多种橡胶聚合物:酸)为40:10:10:30:10和(cmc+paa:pedot+pss:uoaa:sbr:柠檬酸)40:10:10:30:10。[0230]图8示出了使用各种粘合剂的si@c/g/c-5.1在0.3c(200ma/g)下的循环性能。使用lscr粘合剂(#1)的si@c/g/c-5在100次循环中可以保持88.0％的容量，高于使用lsc(不含sbr)粘合剂(#2)的si@c/g/c-5的72.8％，高于使用cmc+sbr粘合剂(#3)的si@c/g/c-5的68.4％，并且高于使用cmc粘合剂(#4)的si@c/g/c-5的63.4％。结果表明，多功能聚合物粘合剂有利于si/g/c复合负极的容量保持率。[0231]图9示出了使用各种粘合剂的si@c/g/c-5.1在0.3c(200ma/g)下的倍率性能。在0.15c、0.3c、0.45c、0.75c、1.5c、3c，时，使用lscr粘合剂(#1)的si@c/g/c-5可以分别提供606、581、559、522、376、241mah/g的比容量，这优于使用lsc粘合剂(#2)、cmc+sbr粘合剂(#3)和cmc粘合剂(#4)的电极，而使用cmc粘合剂(#4)的电极在1.5c、3c时的容量最低，分别为234、146mah/g。发明人惊奇地发现，与标准的工业cmc:sbr粘合剂(即与si@c/g/c一起使用；实施例2)相比，对于相同的双碳涂层负极(si@c/g/c)，使用本发明的lscr粘合剂具有提高的容量保持率。这表明本发明的lscr粘合剂的有益效果包括所得锂离子电池的提高的循环性能和库仑效率。[0232]图10示出了全新和第100次循环的使用不同粘合剂的si@c/g/c-5负极的扫描电子显微镜(sem)图像的比较，(a)和(b)是指全新和第100次循环的使用cmc粘合剂的si@c/g/c-5负极；(c)和(d)cmc+sbr粘合剂；(e)和(f)lsc粘合剂；(g)和(h)lscr粘合剂。图10中，(b)和(d)示出了整个电极表面都有明显的微裂纹，而使用lscr粘合剂的情况下在100次循环后没有观察到明显的裂纹，表明其在100次充电/放电循环后电极完整性更好，从而提供了提高的循环寿命和/或和库仑效率。[0233]图11示出了所用的不同粘合剂的粘度的比较，sbr粘合剂的粘度最低，而lscr粘合剂的粘度最高，这一结果表明lscr粘合剂有利于承受循环过程中体积变化引起的应力，并保持负极的完整性。[0234]可选的实施方案也可以说广泛包括本文提到或指出的部分、元素、步骤和/或特征，单独的或以两个或更多个的部分、元素、步骤和/或特征的任何组合，并且其中提到的在本发明所涉及的领域中具有已知等价物的具体对象，该已知等价物被视为如单独列出那样并入本文。[0235]尽管已经详细描述了优选实施方案，但是应当理解，在不脱离本发明的范围的情况下，许多修改、改变、替换或变更对于本领域技术人员来说将是显而易见的。当前第1页12当前第1页12