锂离子电池用电解液及锂离子电池的制作方法

1.本发明属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种锂离子电池用电解液及锂离子电池。


背景技术：

2.锂离子电池具有能量密度高、循环寿命长、高低温性能好、绿色环保等优点，是最有前景的储能工具之一，已广泛应用于消费类电子设备、电动工具和动力汽车等领域。然而，近年时有关于数码产品、动力汽车中的锂离子电池出现起火、爆炸等安全事故的报道，严重威胁消费者的人身和财产安全。
3.安全性是锂离子电池应用的前提条件。现有的锂离子电池，其电解液中采用的是有机溶剂，有机溶剂易挥发、闪电低且具有可燃性，在电池遇到短路、过充、热冲击、重物冲击等滥用情况下，极易发生起火等事故。目前解决电解液存在的安全性问题所采用的方案是，在电解液中加入含磷、含氮的阻燃添加剂，使电解液变得不燃或难燃。然而，含磷、含氮添加剂的阻燃效率偏低，需要较多的用量(例如20％w.t.)才有明显的阻燃效果，这会导致电池性能劣化，例如电解液粘度增大，电池容量降低、充放电效率降低，循环寿命变差等，也就是说，现有的含磷、含氮添加剂具有较明显的局限性。


技术实现要素：

4.本发明的目的之一在于：针对现有技术的不足，而提供一种锂离子电池用电解液，具有阻燃效率高、粘度低、循环寿命长、环境友好的优点。
5.为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
6.一种锂离子电池用电解液，包括有机溶剂、锂盐和添加剂，所述添加剂包括常规添加剂和有机硅阻燃添加剂，所述有机硅阻燃添加剂包括式ⅰ和式ⅱ所示的化合物中的至少一种，
[0007][0008]
其中，r1为甲基、乙基、丙基和丁基中的任意一种。
[0009]
作为本发明所述的锂离子电池用电解液的一种改进，所述有机硅阻燃添加剂的质量占所述电解液总质量的0.1～20％。
[0010]
作为本发明所述的锂离子电池用电解液的一种改进，所述有机硅阻燃添加剂的质量占所述电解液总质量的3～10％。
[0011]
作为本发明所述的锂离子电池用电解液的一种改进，所述常规添加剂包括碳酸亚
乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、1,3
‑
丙烷磺酸内酯、丁二腈(sn)、己二腈、己烷三腈中的至少一种。
[0012]
作为本发明所述的锂离子电池用电解液的一种改进，所述常规添加剂的质量占所述电解液总质量的0.1～15％。
[0013]
作为本发明所述的锂离子电池用电解液的一种改进，所述常规添加剂的质量占所述电解液总质量的1～10％。
[0014]
作为本发明所述的锂离子电池用电解液的一种改进，所述有机溶剂包括碳酸酯类溶剂、羧酸酯类溶剂和醚类溶剂中的至少一种；所述碳酸酯类溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯和碳酸甲丙酯中的至少一种；所述羧酸酯类溶剂为γ
‑
丁内酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸丙酯和乙酸丁酯中的至少一种；所述醚类溶剂为二氧戊烷和二甲氧基乙烷中的至少一种。
[0015]
作为本发明所述的锂离子电池用电解液的一种改进，所述锂盐包括六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、双草酸硼酸锂、双(三氟甲基)磺酰亚胺锂和双氟磺酰亚胺锂盐中的至少一种。
[0016]
作为本发明所述的锂离子电池用电解液的一种改进，所述锂盐的浓度为0.7～1.5mol/l。
[0017]
本发明的目的之二在于：提供一种锂离子电池，包括说明书前文所述的锂离子电池用电解液。
[0018]
相比于现有技术，本发明的有益效果在于：
[0019]
在本发明的锂离子电池用电解液中，其添加了有机硅阻燃添加剂，该有机硅阻燃添加剂是将有机硅与碳酸酯基团结合的化合物，因为电解液其有机溶剂的主要组分中大部分含有碳酸酯基团(例如碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯)，因此，本发明中有机硅阻燃添加剂与溶剂的分子结构上有更多的相似性，从而使得有机硅阻燃添加剂与电解液的兼容性更好、副反应较少，从而不会增大电解液的粘度，影响电解液的循环寿命；另外，有机硅阻燃添加剂中含硅基团在高温下会分解生成裂解碳层、不燃的sio2等，实现阻燃功能，进而使得电解液具有高阻燃效率。
附图说明
[0020]
图1是本发明中实施例6和对比例1的循环曲线图。
具体实施方式
[0021]
下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式并不限于此。
[0022]
1、锂离子电池用电解液
[0023]
本发明的第一方面提供一种锂离子电池用电解液，包括有机溶剂、锂盐和添加剂，所述添加剂包括常规添加剂和有机硅阻燃添加剂，所述有机硅阻燃添加剂包括式ⅰ和式ⅱ所示的化合物中的至少一种，
[0024][0025][0026]
其中，r1为甲基、乙基、丙基和丁基中的任意一种。
[0027]
本发明的锂离子电池用电解液中，有机硅阻燃添加剂的质量占电解液总质量的0.1～20％。优选的，有机硅阻燃添加剂的质量占电解液总质量的3～10％。
[0028]
本发明的锂离子电池用电解液中，常规添加剂包括碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、1,3
‑
丙烷磺酸内酯、丁二腈(sn)、己二腈、己烷三腈中的至少一种。
[0029]
本发明的锂离子电池用电解液中，常规添加剂的质量占电解液总质量的0.1～15％。优选的，常规添加剂的质量占电解液总质量的1～10％。
[0030]
本发明的锂离子电池用电解液中，有机溶剂包括碳酸酯类溶剂、羧酸酯类溶剂和醚类溶剂中的至少一种；碳酸酯类溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯和碳酸甲丙酯中的至少一种；羧酸酯类溶剂为γ
‑
丁内酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸丙酯和乙酸丁酯中的至少一种；醚类溶剂为二氧戊烷和二甲氧基乙烷中的至少一种。
[0031]
本发明的锂离子电池用电解液中，锂盐包括六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、双草酸硼酸锂、双(三氟甲基)磺酰亚胺锂和双氟磺酰亚胺锂盐中的至少一种。
[0032]
本发明的锂离子电池用电解液中，锂盐的浓度为0.7～1.5mol/l。优选的，锂盐的浓度为1.2mol/l。
[0033]
2、锂离子电池
[0034]
本发明的第二方面提供一种锂离子电池，包括本发明的锂离子电池用电解液。
[0035]
本发明的锂离子电池中，其包括正极片、负极片、设置于正极片和负极片之间的隔膜，以及本发明的锂离子电池用电解液。
[0036]
正极片
[0037]
正极片包括正极集流体和涂覆于正极集流体至少一面的正极材料层。正极集流体的材质包括但不限于铝箔，正极材料层的具体种类不受到具体限制，可根据需求进行选择。
[0038]
本发明的锂离子电池中，正极材料层包括正极活性物质，正极活性物质包括licoo2、linio2、limno4、lico1‑
y
m
y
o2、lini1‑
y
m
y
o4和lini
x
co
y
mn
z
m1‑
x
‑
y
‑
z
o2中的至少一种，其中，m选自co、ni、mn、mg、cu、zn、al、sn、b、ga、cr、sr、v和ti中的至少一种，且0≤y≤1，0≤x<1，0≤z≤1，x+y+z≤1。
[0039]
本发明的锂离子电池中，正极材料层还可包含粘合剂，粘合剂提高正极活性物质颗粒彼此间的结合，并且还提高正极活性物质与正极集流体的结合。粘合剂的非限制性示例包括聚乙烯醇、羟丙基纤维素、二乙酰基纤维素、聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、含亚乙基氧的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏1,1
‑
二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶、丙烯酸(酯)化的丁苯橡胶、环氧树脂、尼龙等。
[0040]
本发明的锂离子电池中，正极材料层还可包括导电材料，从而赋予电极导电性。导电材料可以包括任何导电材料，只要它不引起化学变化。导电材料的非限制性示例包括基于碳的材料(例如，天然石墨、人造石墨、碳黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维等)、基于金属的材料(例如，金属粉、金属纤维等，包括例如铜、镍、铝、银等)、导电聚合物(例如，聚亚苯基衍生物)和它们的混合物。
[0041]
负极片
[0042]
负极片包含负极集流体以及涂覆于负极集流体至少一表面的负极材料层，负极材料层包括负极活性物质，负极活性物质包括人造石墨、天然石墨、硬碳、软碳和sio
x
中的至少一种，其中，0≤x≤2。
[0043]
本发明的锂离子电池中，负极材料层还可包含粘合剂，粘合剂提高负极活性物质颗粒彼此间的结合，并且还提高负极活性物质与负极集流体的结合。粘合剂的非限制性示例包括聚乙烯醇、羟丙基纤维素、二乙酰基纤维素、聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、含亚乙基氧的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏1,1
‑
二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶、丙烯酸(酯)化的丁苯橡胶、环氧树脂、尼龙等。
[0044]
本发明的锂离子电池中，负极材料层还可包括导电材料，从而赋予电极导电性。导电材料可以包括任何导电材料，只要它不引起化学变化。导电材料的非限制性示例包括基于碳的材料(例如，天然石墨、人造石墨、碳黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维等)、基于金属的材料(例如，金属粉、金属纤维等，包括例如铜、镍、铝、银等)、导电聚合物(例如，聚亚苯基衍生物)和它们的混合物。
[0045]
隔膜
[0046]
本发明的锂离子电池中，使用的隔膜的材料和形状没有特别限制，其可为任何现有技术中公开的技术。
[0047]
本发明的锂离子电池中，隔膜可包括基材层和表面处理层。基材层为具有多孔结构的无纺布、膜或复合膜，基材层的材料选自聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚酰亚胺中的至少一种。具体的，可选用聚丙烯多孔膜、聚乙烯多孔膜、聚丙烯无纺布、聚乙烯无纺布或聚丙烯
‑
聚乙烯
‑
聚丙烯多孔复合膜。基材层的至少一个表面上设置有表面处理层，表面处理层可以是聚合物层或无机物层，也可以是混合聚合物与无机物所形成的层。
[0048]
无机物层包括无机颗粒和粘结剂，无机颗粒选自氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化钛、二氧化铪、氧化锡、二氧化铈、氧化镍、氧化锌、氧化钙、氧化锆、氧化钇、碳化硅、勃姆石、氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙和硫酸钡中的一种或几种的组合。粘结剂选自聚偏氟乙烯、偏氟乙烯
‑
六氟丙烯的共聚物、聚酰胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯醚、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯和聚六氟丙烯中的一种或几种的组合。
[0049]
聚合物层中包含聚合物，聚合物的材料选自聚酰胺、聚丙烯腈、丙烯酸酯聚合物、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯醚、聚偏氟乙烯、聚(偏氟乙烯
‑
六氟丙烯)中的至少一种。
[0050]
下面结合实施例、对比例及性能测试对本发明的有益效果作详细说明。
[0051]
以下实施例中添加的有机硅阻燃添加剂结构式如表1所示。
[0052]
表1有机硅阻燃添加剂的结构式
[0053][0054]
实施例1
[0055]
正极制备：将正极活性材料改性licoo2、导电炭黑和聚四氟乙烯按照质量比96.8：2.0：1.2混合均匀，然后分散在n
‑
甲基
‑2‑
吡咯烷酮中，得到正极浆料；将正极浆料均匀涂布在铝箔的两面，经过碾压、分切与极耳焊接后得到正极片，最后经过烘烤和真空干燥后待用。
[0056]
负极制备：将人造石墨材料、乙炔黑和丁苯橡胶按照质量比96：2：2混合均匀，然后分散在去离子水中，得到负极浆料；将负极浆料均分涂布在铜箔的两面，经过碾压、分切与极耳焊接后得到负极片，最后经过烘烤和真空干燥后待用。
[0057]
电解液配制：
[0058]
1)在充满氮气的手套箱(o2＜2ppm，h2o＜3ppm)中，配制有机溶剂，有机溶剂由质量比为30:5:65的ec、pc和dec组成；
[0059]
2)向有机溶剂中缓慢加入lipf6，配置成浓度为1.2mol/l的锂盐溶液；
[0060]
3)向锂盐溶液中加入基于电解液质量1％的vc、2％的fec、3.5％的1,3
‑
ps、1.5％的sn和5％的三甲基硅烷
‑
甲基碳酸甲酯(mtmsmc)，混合均匀后即为电解液。
[0061]
锂离子电池制备：将正极片、隔膜、负极片按顺序叠好，绕卷得到裸电芯，经铝塑膜
封装、再烘烤、注液、静置、化成、夹具整形、二封、容量测试，完成锂离子软包电池的制备。
[0062]
实施例2
[0063]
与实施例1不同的是：三甲基硅烷
‑
甲基碳酸甲酯(mtmsmc)的质量占电解液质量的10％。
[0064]
其余同实施例1，这里不再赘述。
[0065]
实施例3
[0066]
与实施例1不同的是：有机硅阻燃添加剂为占电解液质量5％的三甲基硅烷
‑
甲基碳酸乙酯(etmsmc)。
[0067]
其余同实施例1，这里不再赘述。
[0068]
实施例4
[0069]
与实施例1不同的是：有机硅阻燃添加剂为占电解液质量10％的三甲基硅烷
‑
甲基碳酸乙酯(etmsmc)。
[0070]
其余同实施例1，这里不再赘述。
[0071]
实施例5
[0072]
与实施例1不同的是：有机硅阻燃添加剂为占电解液质量5％的三甲基硅烷
‑
甲基(二甲基硅烷)甲基碳酸甲酯。
[0073]
其余同实施例1，这里不再赘述。
[0074]
实施例6
[0075]
与实施例1不同的是：有机硅阻燃添加剂为占电解液质量10％的三甲基硅烷
‑
甲基(二甲基硅烷)甲基碳酸甲酯。
[0076]
其余同实施例1，这里不再赘述。
[0077]
实施例7
[0078]
与实施例1不同的是：有机硅阻燃添加剂为占电解液质量5％的三甲基硅烷
‑
甲基(二甲基硅烷)甲基碳酸乙酯。
[0079]
其余同实施例1，这里不再赘述。
[0080]
实施例8
[0081]
与实施例1不同的是：有机硅阻燃添加剂为占电解液质量10％的三甲基硅烷
‑
甲基(二甲基硅烷)甲基碳酸乙酯。
[0082]
其余同实施例1，这里不再赘述。
[0083]
实施例9
[0084]
与实施例1不同的是电解液配制：
[0085]
1)在充满氮气的手套箱(o2＜2ppm，h2o＜3ppm)中，配制有机溶剂，有机溶剂由质量比为20:20:65的ec、pc和dec组成；
[0086]
2)向有机溶剂中缓慢加入lipf6，配置成浓度为1.0mol/l的锂盐溶液；
[0087]
3)向锂盐溶液中加入基于电解液质量1％的vc、2.5％的fec、3％的1,3
‑
ps、2％的sn和15％的三甲基硅烷
‑
甲基碳酸甲酯(mtmsmc)，混合均匀后即为电解液。
[0088]
其余同实施例1，这里不再赘述。
[0089]
对比例1
[0090]
与实施例1不同的是电解液配制：
[0091]
1)在充满氮气的手套箱(o2＜2ppm，h2o＜3ppm)中，配制有机溶剂，有机溶剂由质量比为30:5:65的ec、pc和dec组成；
[0092]
2)向有机溶剂中缓慢加入lipf6，配置成浓度为1.2mol/l的锂盐溶液；
[0093]
3)向锂盐溶液中加入基于电解液质量1％的vc、2％的fec、3.5％的1,3
‑
ps和1.5％的sn，混合均匀后即为电解液。
[0094]
其余同实施例1，这里不再赘述。
[0095]
性能测试
[0096]
对以上实施例和对比例制得的电解液/锂离子电池进行以下形成测试：
[0097]
1)阻燃性测试
[0098]
阻燃性能采用自熄灭时间测试来评价，操作为：以玻璃纤维为原料制成直径为5mm的玻璃棉球，称重并安置在“o”形铁丝围上，用滴管分别取不同实施例配制的电解液于玻璃棉球上迅速点燃，并称耳又前后滴管的重量即为测试电解液的重量，记录点火装置移开后到火焰自动熄灭的时间，为自熄灭时间，以单位质量电解液的自熄灭时间为标准，比较各电解液的阻燃效果。
[0099]
2)循环寿命测试
[0100]
在45℃环境下，以0.7c倍率充电、1c倍率放电进行300周循环测试，计算锂离子电池的容量保持率。
[0101]
以上测试的结果见表2。
[0102]
表2测试结果
[0103] 自熄灭时间(s/g)循环300周容量保持率(％)实施例18084.6实施例25686.3实施例38284.3实施例45785.9实施例56285.5实施例64188.2实施例76485.1实施例84587.7实施例94987.3对比例110589.5
[0104]
由表1的测试结果可以看出，实施例1～9的自熄灭时间小于对比例，也就是说，实施例1～9中添加的有机硅阻燃添加剂具有明显的阻燃效果。而且通过对比可以发现，当添加相同的有机硅阻燃添加剂时，添加量更高，其阻燃效率更高，其中，以三甲基硅烷
‑
甲基(二甲基硅烷)甲基碳酸甲酯的阻燃效率最优，特别是添加量为电解液总质量的10％时，其达到阻燃效果最为明显。
[0105]
另外，由45℃循环寿命测试结果可以看出，300循环后，添加有机硅阻燃添加剂的电解液其制得的锂离子电池的容量保持率与未添加有机硅阻燃添加剂的电解液制得的锂离子电池的容量保持率相差不大，而且实施例的容量保持在一个较高的范围内，具体的，由图1可以看出，实施例6的锂离子电池的容量保持率为88％，对比例1的锂离子电池的容量保
持率89.5％，两者差别较小。由此可见，本发明的有机硅阻燃添加剂与电池正负极体系的相容性好，不会造成电解液体系的粘度增大问题，也不会造成锂离子电池循环性能的明显恶化。
[0106]
综上，本发明的锂离子电池用电解液具有阻燃效率高、粘度低、循环寿命长、环境友好的优点，在不影响电池的循环性能的同时，还有利于改善锂离子电池的安全性能。
[0107]
根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还能够对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上述的具体实施方式，凡是本领域技术人员在本发明的基础上所作出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。