硅氧复合负极材料及其制备方法、锂离子电池与流程

本申请涉及锂离子电池领域，涉及硅氧复合负极材料及其制备方法、锂离子电池。

背景技术：

氧化亚硅材料是新一代超大容量锂离子电池中必不可少的负极材料。氧化亚硅工业界对于硅基锂离子电池的开发的研究和布局已经超过十年以上，然而以氧化亚硅为代表的硅基材料依然没有得到大规模运用。限制氧化亚硅材料应用的主要因素是硅基材料本身的天然劣势造成的。高膨胀与剧烈的体积变化，低首效等都是目前急需解决的问题。

界面反应调控是抑制极片膨胀，延长材料循环性能的重要方向之一。可以在硅基材料表面形成包覆层，以抑制极片膨胀。目前针对包覆层选择以及改善方法有很多，例如，单一碳材料包覆是比较常规的包覆选择，导电碳能够改善材料的导电问题，而不同的碳层形貌也能影响循环性能。碳包覆层掺杂部分其他元素，如n、p、f等在学术界有过多次报道，在提高碳层导电性的同时，降低li离子迁移能垒，提高li离子迁移效率。二氧化钛也是常见的包覆材料之一，首效和容量均有得到了一定程度的提升，然而较高的包覆成本以及复杂的包覆工艺，限制了其使用，同时性能提升也并未取得突破。

因此，开发一种循环性能优异、体积膨胀效应低的硅基材料及其制备方法仍是所属领域的技术难题。

技术实现要素：

针对现有技术中存在的上述问题，本申请的目的在于提供硅氧复合负极材料及其制备方法、锂离子电池，本申请的硅氧复合负极材料具有优异的电化学循环及抑制膨胀性能，可延长锂离子电池的使用寿命，降低生产成本。

为实现上述发明目的，第一方面，本申请提供一种硅氧复合负极材料，所述硅氧复合负极材料包括硅氧材料、包覆在所述硅氧材料表面的复合包覆层，所述复合包覆层包括碳材料及含锂化合物，所述碳材料具有孔隙，所述含锂化合物填充在所述孔隙内。

在上述方案中，复合包覆层具有一定的机械强度，能够保证在活性硅脱嵌锂过程中保持颗粒的完整性，抑制颗粒粉化，提升硅氧材料稳定性，从整体上改善成品电池的循环性能。另一方面，复合包覆层中的含锂化合物隔绝硅氧材料与电解液的直接接触，控制电解液与硅氧材料额外的副反应的发生。最后复合包覆层保证了良好导电性，能极大的改善活性硅氧获取电子的能力，提升硅氧材料脱嵌锂效率，促进容量发挥以及深层嵌锂。

结合第一方面，在一种可行的实施方式中，所述硅氧复合负极材料满足以下条件a～g的至少一者：

a.所述硅氧材料为sion，其中，0.5≤n≤1.5；

b.所述硅氧材料的平均粒径为3.5μm-8.0μm；

c.所述含锂化合物为lixrymzpo4，其中，r选自mg、v和cr中的至少一种，m选自al、sc、ti、cu、zn、y、mo、nb、la和zr中的至少一种，0.3≤x≤1.2，0.5≤y≤1.0，0≤z≤0.2；

d.所述含锂化合物为lixrymzsio4，其中，r选自mg、v和cr中的至少一种，m选自al、sc、ti、cu、zn、y、mo、nb、la和zr中的至少一种，0.8≤x≤2.2，0.8≤y≤1.2，0≤z≤0.2；

e.所述含锂化合物也可为lixrymzo2，其中，r选自al、v和cr中的至少一种，m选自mg、sc、ti、cu、zn、y、mo、nb、la和zr中的至少一种，0.3≤x≤0.7，0.2≤y≤5，0≤z≤0.2；

f.所述复合包覆层的厚度为1nm～150nm；

g.所述含锂化合物的颗粒平均粒径为1nm～80nm。

结合第一方面，在一种可行的实施方式中，所述硅氧复合负极材料满足以下条件a～f的至少一者：

a.所述硅氧复合负极材料的振实密度为0.7g/cm³～1.2g/cm³；

b.所述硅氧复合负极材料的比表面积为1.50m²/g～5.00m²/g；

c.所述硅氧复合负极材料的孔隙率为0.5％～15.0％；

d.所述硅氧复合负极材料的平均粒径为1.0μm-12.0μm；

e.所述硅氧复合负极材料中的碳的质量百分比含量为3.0％～6.0％；

f.所述硅氧复合负极材料的ph为10.0～12.0。

第二方面，本申请提供一种硅氧复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：

将前驱体与预锂化的碳包覆硅氧材料混合，在保护气氛下进行固相热反应，得到硅氧复合负极材料；所述前驱体包括含磷酸根离子化合物与金属化合物的混合物、金属磷酸盐、含硅酸根离子化合物与金属化合物的混合物、金属硅酸盐中的至少一种；所述硅氧复合负极材料包括硅氧材料以及形成于硅氧材料表面的复合包覆层，所述复合包覆层包括碳材料及含锂化合物，所述碳材料具有孔隙，所述含锂化合物填充在所述孔隙内。

在上述方案中，本申请提供的硅氧复合负极材料，预锂过程中的表面残碱(lioh等)与前驱体合成得到含锂化合物，并填充于包覆层孔隙内，其中，含锂化合物在水系或油系溶剂中稳定(不溶解、不反应)，进而使得含锂化合物与碳材料构建形成硅氧材料的复合包覆层，在保持高首效的同时，能够稳定li，降低溶剂ph值，削弱锂源对于溶剂的影响，从而提升加工过程中浆料的稳定性。所生成的含锂化合物包括硅酸锂盐(偏硅酸锂盐)、磷酸锂盐、金属酸盐等，所生成的含锂化合物取代原填充于孔隙内的锂源，实现了贯通锂离子通道，能够增强锂离子迁移效率及导电性，连接硅氧材料与电解液。因此在能够在改善加工性能的同时，保持材料的其他优势。进一步地，生成的稳定的含锂化合物嵌设于碳层微孔，填补包覆层缺陷，从物理上切断硅氧材料与碱性溶剂的接触，抑制产气现象，防止容量损失的发生。

结合第二方面，在一种可行的实施方式中，所述方法满足以下条件a～c的至少一者：

a.所述含锂化合物为lixrymzpo4，其中，r选自mg、v和cr中的至少一种，m选自al、sc、ti、cu、zn、y、mo、nb、la和zr中的至少一种，0.3≤x≤1.2，0.5≤y≤1.0，0≤z≤0.2；

b.所述含锂化合物为lixrymzsio4，其中，r选自mg、v和cr中的至少一种，m选自al、sc、ti、cu、zn、y、mo、nb、la和zr中的至少一种，0.8≤x≤2.2，0.8≤y≤1.2，0≤z≤0.2；

c.所述含锂化合物也可为lixrymzo2，其中，r选自al、v和cr中的至少一种，m选自mg、sc、ti、cu、zn、y、mo、nb、la和zr中的至少一种，0.3≤x≤0.7，0.2≤y≤5，0≤z≤0.2。

结合第二方面，在一种可行的实施方式中，所述预锂化的碳包覆硅氧材料由碳包覆硅氧材料与锂源反应得到。

结合第二方面，在一种可行的实施方式中，所述方法满足以下条件a～h的至少一者：

a.所述硅氧材料为sion，其中，0.5≤n≤1.5；

b.所述硅氧材料的平均粒径为3.5μm-8.0μm；

c.所述硅氧材料表面的碳包覆层的厚度为1nm～150nm；

d.所述锂源包括氢化锂、烷基锂、金属锂、氢化铝锂、氨基锂和硼氢化锂中的至少一种；

e.所述碳包覆硅氧材料与所述锂源的反应温度为150℃～300℃；

f.所述碳包覆硅氧材料与所述锂源的反应时间为2.0h～6.0h；

g.所述碳包覆硅氧材料与所述锂源的质量比为1：(0.01～0.20)；

h.所述预锂化的碳包覆硅氧材料中的锂的质量百分比含量为3％～20％。

结合第二方面，在一种可行的实施方式中，所述方法满足以下条件a～f的至少一者：

a.所述含磷酸根离子化合物选自磷酸、磷酸盐和偏磷酸盐中的至少一种；

b.所述含硅酸根离子化合物选自硅酸、硅酸盐和二氧化硅的至少一种；

c.所述金属化合物包括金属氧化物和/或可溶性金属盐；

d.得到所述含磷酸根离子化合物与金属化合物的混合物的条件为：控制混合温度为20℃～80℃，混合时间为3h～6h；

e.得到所述含硅酸根离子化合物与金属化合物的混合物的条件为：控制混合温度为20℃～80℃，混合时间为3h～6h；

f.所述前驱体的颗粒平均粒径为1nm～50nm。

结合第二方面，在一种可行的实施方式中，所述方法满足以下条件a～e的至少一者：

a.所述前驱体与所述预锂化的碳包覆硅氧材料的质量比为(0.005～0.1)：1；

b.所述保护气氛包括氮气、氦气、氖气、氩气、氪气和氙气中的至少一种；

c.所述固相热反应的温度为500℃～1050℃，优选为700℃～1050℃；

d.所述固相热反应的时间为3h～10h；

e.所述固相热反应的升温速率为1℃/min～5℃/min。

第三方面，本申请提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包含上述第一方面所述的硅氧复合负极材料或根据上述第一方面所述的硅氧复合负极材料的制备方法制得的硅氧复合负极材料。

与现有技术相比，本申请具有以下有益效果：

本申请提供的硅氧复合负极材料，将填充于复合包覆层孔隙内的锂源与前驱体合成得到含锂化合物，其中，含锂化合物在水系或油系溶剂中稳定(不溶解、不反应)，进而使得含锂化合物与碳材料构建形成硅氧材料的复合包覆层，在保持高首效的同时，能够稳定li，降低溶剂ph值，削弱锂源对于溶剂的影响，从而提升加工过程中浆料的稳定性。所生成的含锂化合物包括硅酸锂盐(偏硅酸锂盐)、磷酸锂盐、金属酸盐等，所生成的含锂化合物取代原填充于孔隙内的锂源，实现了贯通锂离子通道，增加导电性，连接硅氧材料与电解液。因此在能够在改善加工性能的同时，保持材料的其他优势。进一步地，生成的稳定的含锂化合物嵌设于碳层微孔，填补包覆层缺陷，从物理上切断硅氧材料与碱性溶剂的接触，抑制产气现象，防止容量损失的发生。

另一方面，复合包覆层结构稳定，能够防止在不阻碍锂离子扩散情况下，隔离活性材料与电解液，从而控制sei生成，防止其过度沉积，也可以预防硅氧材料和活性锂的损失，提升材料首效容量，而抑制的sei过度沉积能够有效控制循环极片膨胀，有效改善硅系材料循环性能。

附图说明

图1为本申请提供的硅氧复合负极材料的制备方法的工艺流程图。

具体实施方式

为更好地说明本申请，便于理解本申请的技术方案，下面对本申请进一步详细说明。但下述的实施例仅仅是本申请的简易例子，并不代表或限制本申请的权利保护范围，本申请保护范围以权利要求书为准。

第一方面，本申请提供一种硅氧复合负极材料，以核壳结构为基础，内核为硅氧材料，壳层为复合包覆层。其中，含锂化合物与碳材料构建形成硅氧材料的复合包覆层，在保证锂离子通道的同时，抑制硅氧材料膨胀并兼具良好的导电性能。

所述硅氧复合负极材料包括硅氧材料以及形成于硅氧材料表面的复合包覆层，所述复合包覆层包括碳材料及含锂化合物，所述碳材料具有孔隙，所述含锂化合物填充在所述孔隙内。

在上述方案中，复合包覆层具有一定的机械强度，能够保证在活性硅脱嵌锂过程中保持颗粒的完整性，抑制颗粒粉化，提升硅氧材料稳定性，从整体上改善成品电池的循环性能。另一方面，复合包覆层中的含锂化合物隔绝硅氧材料与电解液的直接接触，控制电解液与硅氧材料额外的副反应的发生。最后复合包覆层保证了良好导电性，能极大的改善活性硅氧获取电子的能力，提升硅氧材料脱嵌锂效率，促进容量发挥以及深层嵌锂。

以下作为本申请优选的技术方案，但不作为对本申请提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本申请的技术目的和有益效果。

作为本申请可选的技术方案，其中，硅氧材料sion，其中，0.5≤n≤1.5，更具体地，可以是sion例如为sio0.5、sio0.8、sio0.9、sio、sio1.1、sio1.2或sio1.5等。优选地，硅氧材料为sio。可以理解地，sion的组成比较复杂，可以理解为由纳米硅均匀分散在sio2中形成。

作为本申请可选的技术方案，所述硅氧材料的平均粒径(d50)为3.5μm-8.0μm；具体可以是3.5μm、4.0μm、4.5μm、5.0μm、5.5μm、6.0μm、6.5μm、7.0μm、7.5μm或8.0μm等等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。可以理解地，硅氧材料的粒径控制在上述范围内，能够避免锂化硅酸盐产物种类与分布不均而导致的循环稳定性的问题，有利于提高负极材料的结构稳定性、热稳定性和长循环稳定性。

作为本申请可选的技术方案，所述复合包覆层的厚度为1nm～150nm，更具体地，可以是1nm、5nm、10nm、20nm、50nm、60nm、70nm、80nm、90nm、100nm、120nm或150nm，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。可以理解地，复合包覆层过厚，锂离子传输效率降低，不利于材料大倍率充放电，降低负极材料的综合性能，复合包覆层过薄，不利于增加负极材料的导电性且对材料的体积膨胀抑制性能较弱，导致长循环性能价差。

作为本申请可选的技术方案，所述碳材料包括硬碳、软碳、碳纳米管、碳纳米纤维、石墨和石墨烯中的至少一种。

作为本申请可选的技术方案，所述含锂化合物颗粒的平均粒径为1nm～80nm，更具体地，可以是1nm、5nm、10nm、20nm、50nm、60nm、70nm或80nm，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。将含锂化合物颗粒的粒径控制在上述范围内，有利于含锂化合物能够有效地填充包覆碳层微孔，均匀分散在碳层中。

所述含锂化合物为lixrymzpo4，其中，r选自mg、v或cr，m选自al、sc、ti、、cu、zn、y、mo、nb、la和zr中的至少一种，0.3≤x≤1.2,0.5≤y≤1.0，0≤z≤0.2。

所述含锂化合物也可为lixrymzsio4，其中，r选自mg、v或cr，m选自al、sc、ti、cu、zn、y、mo、nb、la和zr中的至少一种，0.8≤x≤2.2，0.8≤y≤1.2，0≤z≤0.2。

所述含锂化合物也可为lixrymzo2，其中，r选自al、v或cr，m选自mg、sc、ti、cu、zn、y、mo、nb、la和zr中的至少一种，0.3≤x≤0.7，0.2≤y≤5,0≤z≤0.2。

所述硅氧复合负极材料的比表面积为1.50m²/g～5.00m²/g；具体可以是1.50m²/g、2.00m²/g、2.50m²/g、3.00m²/g、3.50m²/g、4.00m²/g、4.50m²/g或5.00m²/g等等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。所述硅氧复合负极材料的比表面积在上述范围内，保证了材料的加工性能，有利于提高由该负极材料制成的锂电池的首次效率，有利于提高负极材料的循环性能。

作为本申请可选的技术方案，所述硅氧复合负极材料的平均粒径1.0μm～12.0μm，具体可以是1.0μm、2.0μm、3.0μm、4.0μm、6.5μm、7.0μm、8.2μm、9.5μm、10.0μm或12.0等。硅氧复合负极材料的平均粒径控制在上述范围内，有利于负极材料循环性能的提升。优选地，所述硅氧复合负极材料的平均粒径为4.0μm～7.0μm。

作为本申请可选的技术方案，所述硅氧复合负极材料的振实密度大于或等于0.7g/cm³～1.2g/cm³；具体可以是0.7g/cm³、0.75g/cm³、0.8g/cm³、0.85g/cm³、0.9g/cm³、0.95g/cm³、1.0g/cm³、1.1g/cm³或1.2g/cm³，等等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。所述硅氧复合负极材料的振实密度在上述范围内，有利于提高由该负极材料制成的锂电池的能量密度。

作为本申请可选的技术方案，所述硅氧复合负极材料的孔隙率为0.5％～15.0％；具体可以是0.5％、1.0％、2.0％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％或15％等等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。将所述硅氧复合负极材料的孔隙率控制在上述范围内，会使材料具有良好的倍率性能。

作为本申请可选的技术方案，所述硅氧复合负极材料中的碳的质量百分比含量为3.0％～6.0％；具体可以是3.0％、3.5％、4.0％、4.5％、5％、5.5％或6％等等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。碳含量过高，锂离子传输效率降低，不利于材料大倍率充放电，降低负极材料的综合性能，碳含量过低，不利于增加负极材料的导电性且对材料的体积膨胀抑制性能较弱，导致长循环性能价差。

所述硅氧复合负极材料的ph值为10.0～12.0，更具体地，可以是10.0、10.3、10.5、10.8、11.0、11.3、11.5、11.8、12.0等。可以理解地，采用含锂化合物填充碳材料，可以有效降低材料的碱性，提高材料水系加工性能，提高负极材料的首效。

第二方面，如图1所示，本申请提供一种硅氧复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：

s100，将前驱体与预锂化的碳包覆硅氧材料混合，在保护气氛下进行固相热反应，得到硅氧复合负极材料；所述前驱体包括含磷酸根离子化合物与金属化合物的混合物、金属磷酸盐、含硅酸根离子化合物与金属化合物的混合物、金属硅酸盐中的至少一种；所述硅氧复合负极材料包括硅氧材料以及形成于硅氧材料表面的复合包覆层，所述复合包覆层包括碳材料及含锂化合物，所述碳材料具有孔隙，所述含锂化合物填充在所述孔隙内。

在上述方案中，生成的稳定含锂化合物填充于碳包覆硅氧材料表面的碳包覆层的孔隙内，形成复合包覆层，从物理上切断硅氧材料与碱性溶剂的接触，抑制产气现象，防止容量损失的发生。另一方面，规整均匀的复合包覆层同时能够防止在不阻碍锂离子扩散情况下，隔离硅氧材料与电解液，从而控制sei膜生成，防止sei膜在负极材料表面过度沉积，从而有效控制循环极片膨胀，有效改善硅系材料循环性能；还可以预防活性硅氧材料和活性锂的损失，提升材料首效容量。

以下详细介绍本方案提供的制备方法：

在步骤s100之前，所述制备方法还包括：

对硅氧材料进行碳包覆，得到碳包覆硅氧材料。

可以理解地，在所述硅氧材料上进行碳包覆，因为碳包覆层较为疏松，存在大量微孔道，而后续的锂源均可以通过碳包覆层的微孔道，渗透过碳包覆层而在硅氧材料表面进行反应，最后得到的硅氧复合负极材料中，碳包覆层依然是位于最外层。

作为本申请可选的技术方案，所述碳包覆包括气相包碳和/或固相包碳。

作为本申请可选的技术方案，采用气相包碳时，将所述硅氧材料在保护气氛下升温至600℃～1000℃，通入有机碳源气体，保温0.5h～10h后冷却。

在一些实施例中，所述有机碳源气体包括烃类，所述烃类包括甲烷、乙烯、乙炔和苯中的至少一种。

作为本申请可选的技术方案，采用固相包碳时，将所述待包碳材料与碳源融合0.5h～2h后，将得到的碳混合物在600℃～1000℃下碳化2h～6h，冷却。

在一些实施例中，所述碳源包括硬碳、软碳、碳纳米管、碳纳米纤维、石墨、石墨烯、沥青和有机-无机混合碳材料中的至少一种。

进一步地，在步骤s100之前，所述制备方法还包括：

将碳包覆硅氧材料与锂源反应，得到预锂化的碳包覆硅氧材料。

其中，硅氧材料为sion，其中，0.5≤n≤1.5，更具体地，可以是sion例如为sio0.5、sio0.6、sio0.7、sio0.8、sio0.9、sio、sio1.1、sio1.2或sio1.5等。优选地，所述硅氧材料为sio。

作为本申请可选的技术方案，所述碳包覆硅氧材料的平均粒径(d50)为3.5μm-8.0μm；具体可以是3.5μm、4.0μm、4.5μm、5.0μm、5.5μm、6.0μm、6.5μm、7.0μm、7.5μm或8.0μm等等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。可以理解地，碳包覆硅氧材料的粒径控制在上述范围内，能够避免锂化硅酸盐产物种类与分布不均而导致的循环稳定性的问题，有利于提高负极材料的结构稳定性、热稳定性和长循环稳定性。

具体地，硅氧材料表面的碳包覆层的厚度为1nm～150nm，更具体地，可以是1nm、5nm、10nm、20nm、50nm、60nm、70nm、80nm、90nm、100nm、120nm或150nm，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。可以理解地，包覆层过厚，锂离子传输效率降低，不利于材料大倍率充放电，降低负极材料的综合性能，包覆层过薄，不利于增加负极材料的导电性且对材料的体积膨胀抑制性能较弱，导致长循环性能差。

作为本申请可选的技术方案，所述锂源包括氢化锂、烷基锂、金属锂、氢化铝锂、氨基锂和硼氢化锂中的至少一种。

具体地，碳包覆硅氧材料与锂源的反应温度为150℃～300℃，具体可以是150℃、170℃、180℃、200℃、220℃、250℃、280℃或300℃等；反应时间为2.0h～6.0h，具体可以是2.0h、2.5h、3.0h、3.5h、4.0h、4.5h、5.0h、5.5h或6.0h等；通过控制反应温度和反应时间，使得至少部分锂源进入硅氧材料颗粒内部形成li-sio材料，大部分锂源沉积于硅氧材料的表层且与硅氧材料发生还原反应，生成氧化锂或氢氧化锂，这些氧化锂或氢氧化锂嵌设于硅氧材料表面的碳包覆层的孔隙内。

作为本申请可选的技术方案，所述碳包覆硅氧材料sion与锂源的质量比为1:(0.01～0.20)，更具体地，可以是1:0.01、1:0.03、1:0.05、1:0.1、1:0.15、1:0.2等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

作为本申请可选的技术方案，预锂化的碳包覆硅氧材料中的锂的质量百分比含量为3％～20％；经过多次试验发现，当预锂后的碳包覆硅氧材料中的锂含量多低或过高，都不利于嵌设于硅氧材料内的氧化锂或氢氧化锂与前驱体充分反应，生成稳定的含锂化合物以切断硅氧材料与碱性溶剂的接触，抑制产气现象。

可选地，预锂化的碳包覆硅氧材料中的锂的质量百分比含量具体可以是3％、5％、8％、10％、12％、15％、18％或20％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

进一步地，在步骤s100之前，所述制备方法还包括：

将含磷酸根离子化合物或含硅酸根离子化合物与金属化合物进行混合，得到含磷酸根离子化合物与金属化合物的混合物，或所述含硅酸根离子化合物与金属化合物的混合物。

具体地，含磷酸根离子化合物选自磷酸、磷酸盐和偏磷酸盐中的至少一种。含硅酸根离子化合物选自硅酸、硅酸盐和二氧化硅的至少一种。可以理解地，磷酸根离子、硅酸根离子具有较好的锂离子传导能力，可以提高负极材料的电化学性能。

金属化合物包括金属氧化物和/或可溶性金属盐，其中，金属化合物可以是单金属元素的金属化合物和/或多金属元素的金属化合物，其中，单金属元素的金属氧化物或可溶性金属盐例如可以是氧化钛、氧化镁、氧化钒、氧化铝、氧化锌、氧化铬、氧化铜、氧化锡、以及稀土金属氧化物，可溶性金属盐如上述样品的氯化盐、硝酸盐等；而多金属元素的金属氧化物或可溶性金属盐组合，可以包括二元金属组合、三元金属组合等，在上述所列金属中可以任意搭配选取，并按照不同比例搭配。

作为本申请可选的技术方案，可以将含磷酸根离子化合物或含硅酸根离子化合物与金属化合物加入水中分散混合、干燥，得到对应的混合物，即前驱体。

混合处理可以采用超声分散、搅拌分散、湿法球磨分散中的至少一种。在一种实施方式中，采用搅拌分散方式，控制混合温度为20℃～80℃，混合时间为3h～6h，以保证各个组分充分均匀分散。在另一种实施方式中，采用湿法球磨分散方式，研磨时间为3min～6h，球料比2:1，以保证各个组分充分均匀分散。

所述干燥处理方式例如可以是炉内烘干、喷雾干燥、真空干燥、冷冻干燥等，在本实施例中，采用炉内烘干方式，干燥温度为80℃～100℃，干燥时间12～24h。干燥后得到前驱体。

作为本申请可选的技术方案，还可以将含磷酸根离子化合物或含硅酸根离子化合物与金属化合物混合采用干法球磨分散混合，得到对应的混合物，即前驱体。

前驱体的颗粒平均粒径为1nm～50nm，具体可以是1nm、5nm、10nm、15nm、20nm、25nm、30nm、35nm、40nm、45nm或50nm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。可以理解地，通过控制前驱体的粒径，可以有利于前驱体穿过碳包覆层的孔隙与孔隙内的氧化锂或氢氧化锂反应。

进一步地，所述前驱体还可以是金属磷酸盐或金属硅酸盐。具体地，金属磷酸盐可以是li3po4、liti2(po4)3、li3v2(po4)3、li3vcr(po4)3等，金属硅酸盐可以是vsio4、li2mgsio4等，在此不做限定。

s100，将前驱体与预锂化的碳包覆硅氧材料混合，在保护气氛下进行固相热反应，得到硅氧复合负极材料。

作为本申请可选的技术方案，前驱体与预锂化的碳包覆硅氧材料的质量比为(0.005～0.1)：1，经过多次试验发现，当质量比过高，表示前驱体含量过多，成本增加；当质量比过低，表示前驱体含量过少，前驱体不能充分填充于碳包覆层的孔隙内，不利于前驱体穿过碳包覆层的孔隙与孔隙内的氧化锂或氢氧化锂发生充分反应，导致残留在碳包覆层内的氧化锂或氢氧化锂与水接触产生强碱性副产物，提高材料的碱性，使得电池在充放电过程中产气严重，电池首效及循环稳定性下降。

可选地，前驱体与预锂化的碳包覆硅氧材料的质量比具体可以是0.005：1、0.008：1、0.01：1、0.02：1、0.04：1、0.05：1、0.06：1、0.07：1、0.08：1、0.09：1或0.1：1等等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

作为本申请可选的技术方案，保护气氛包括氮气、氦气、氖气、氩气、氪气和氙气中的至少一种。

在一些具体实施方式中，所述固相热反应为焙烧处理，焙烧可以在烧成炉中进行，使得焙烧充分进行。

可选地，所述固相热反应的温度为500℃～1050℃，更具体地，可以是500℃、600℃、700℃、750℃、800℃、850℃、900℃、950℃、1000℃或1050℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选700℃～1050℃。可以理解地，当反应过高，会导致反应剧烈，硅晶粒急剧长大，影响材料的循环性能；当反应温度过低，导致碳包覆层内的含锂化合物无法生成。

可选地，所述固相热反应的时间为3h～10h，更具体地，可以是3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h或10h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，可以理解地，充分焙烧，可以在硅氧材料表面形成含锂化合物。

可选地，固相热反应的升温速率为1℃/min～5℃/min，具体可以是1℃/min、2℃/min、3℃/min、4℃/min或5℃/min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

在上述固相热反应过程中，硅氧材料的碳包覆层孔隙内的氧化锂或氢氧化锂可以作为锂源，与前驱体发生反应，使得生成的含锂化合物同样分散嵌设于碳包覆层的孔隙内，并直接连接位于内核的硅氧材料与整个颗粒的表面，构建了完整的锂离子通道，有效阻碍电解液与硅氧材料反应生产sei膜，缓解材料膨胀并保证锂离子的正常传输。并且本申请生成的含锂化合物在水系油系溶剂中均较为稳定，可以有效阻止水与含锂化合物接触而产生强碱性的副产物，可以降低材料的ph值，进而影响整个负极浆料的ph值，改善预锂材料的加工稳定性问题，使得负极材料的首效得到提升。

可选地，所述含锂化合物为lixrymzpo4，其中，r选自mg、v和cr中的至少一种，m选自al、sc、ti、cu、zn、y、mo、nb、la和zr中的至少一种，0.3≤x≤1.2，0.5≤y≤1.0，0≤z≤0.2。

可选地，所述含锂化合物为lixrymzsio4，其中，r选自mg、v和cr中的至少一种，m选自al、sc、ti、cu、zn、y、mo、nb、la和zr中的至少一种，0.8≤x≤2.2，0.8≤y≤1.2，0≤z≤0.2。

可选地，所述含锂化合物也可为lixrymzo2，其中，r选自al、v和cr中的至少一种，m选自mg、sc、ti、cu、zn、y、mo、nb、la和zr中的至少一种，0.3≤x≤0.7，0.2≤y≤5，0≤z≤0.2。

进一步地，由于含锂化合物填充于碳包覆层的孔隙内，从而形成致密的复合包覆层，能够更有效地隔绝水溶剂，预防产气。

进一步地，在步骤s100之后，所述方法还包括：

对焙烧得到的所述硅氧复合负极材料进行冷却及筛分使得所述硅氧复合负极材料的平均粒径为1μm～10μm，具体可以是1μm、2μm、3μm、4μm、6μm、7μm、8μm、9μm或10μm等。硅氧复合负极材料的平均粒径控制在上述范围内，有利于负极材料循环性能的提升。优选地，所述硅氧复合负极材料的平均粒径为4μm～7μm。

在具体实施方式中，所述筛分包括破碎、球磨、筛选或分级中的至少一种。

第三方面，本申请提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包含上述第一方面所述的硅氧复合负极材料或上述第二方面所述的制备方法制得的硅氧复合负极材料。

下面分多个实施例对本申请实施例进行进一步的说明。其中，本申请实施例不限定于以下的具体实施例。在保护范围内，可以适当的进行变更实施。

实施例1

(1)将碳包覆硅氧材料sio/c与金属锂反应，得到预锂化的碳包覆硅氧材料li-sio/c，其中，锂含量为10wt％；

(2)将v2o5与磷酸按照摩尔比例1:3比例混合，得到前驱体；

(3)取5g前驱体与100gli-sio/c高速分散后，在ar气保护下，于900℃焙烧6小时，控制升温效率为2℃/min，自然冷却后打散、过筛，得到硅氧复合负极材料。

本实施例制备的硅氧复合负极材料(记为s1)的平均粒径(d50)为5.13μm，振实密度为0.98g/cm³，比表面积为2.19m²/g，孔隙率为1.98％，碳含量为5.0wt％。硅氧复合负极材料的复合包覆层为100nm，其中，含锂化合物主要为li3v2(po4)3，含锂化合物分散填充于碳层的孔隙内。

实施例2

(1)将碳包覆硅氧材料sio/c与金属锂反应，得到预锂化的碳包覆硅氧材料li-sio/c，其中，锂含量为10wt％；

(2)将mgo与sio2按照摩尔比例1:1比例混合，得到前驱体；

(3)取5g前驱体与100gli-sio/c高速分散后，在ar气保护下，于700℃焙烧6小时，控制升温效率为2℃/min，自然冷却后打散、过筛，得到硅氧复合负极材料。

本实施例制备的硅氧复合负极材料(记为s2)的平均粒径(d50)为5.12μm，振实密度为0.98g/cm³，比表面积为2.17m²/g，孔隙率为1.99％，碳含量为5.0wt％。硅氧复合负极材料的复合包覆层为100nm，其中，含锂化合物包括li2mgsio4，含锂化合物分散填充于碳层的孔隙内。

实施例3

(1)将碳包覆硅氧材料sio/c与金属锂反应，得到预锂化的碳包覆硅氧材料li-sio/c，其中，锂含量为10wt％；

(2)将v2o5、cr2o3与磷酸按照化学计量1:1:6比例混合，得到前驱体；

(3)取5g前驱体与100gli-sio/c高速分散后，在ar气保护下，于1000℃焙烧5小时，控制升温效率为2℃/min，自然冷却后打散、过筛，得到硅氧复合负极材料。

本实施例制备的硅氧复合负极材料(记为s3)的平均粒径(d50)为5.13μm，振实密度为0.98g/cm³，比表面积为2.13m²/g，孔隙率为1.99％，碳含量为5.0wt％。硅氧复合负极材料的复合包覆层为100nm，其中，含锂化合物包括li3vcr(po4)3，li3v2(po4)3以及li3cr2(po4)3，含锂化合物分散填充于碳层的孔隙内。

实施例4

(1)将碳包覆硅氧材料sio/c与金属锂反应，得到预锂化的碳包覆硅氧材料li-sio/c，其中，锂含量为10wt％；

(2)取5gv2o3与100gli-sio/c高速分散后，在ar气保护下，于800℃焙烧8小时，控制升温效率为3℃/min，自然冷却后打散、过筛，得到硅氧复合负极材料。

本实施例制备的硅氧复合负极材料(记为s4)的平均粒径(d50)为5.14μm，振实密度为0.98g/cm³，比表面积为2.20m²/g，孔隙率为1.98％，碳含量为5.0wt％。硅氧复合负极材料的复合包覆层为100nm，其中，含锂化合物包括livo2；含锂化合物分散填充于碳层的孔隙内。

实施例5

(1)将碳包覆硅氧材料sio/c与金属锂反应，得到预锂化的碳包覆硅氧材料li-sio/c，其中，锂含量为10wt％；

(2)取5gcr2o3与100gli-sio/c高速分散后，在ar气保护下，于500℃焙烧10小时，控制升温效率为1℃/min，自然冷却后打散、过筛，得到硅氧复合负极材料。

本实施例制备的硅氧复合负极材料(记为s5)的平均粒径(d50)为5.20μm，振实密度为0.98g/cm³，比表面积为2.15m²/g，孔隙率为2.02％，碳含量为5.0wt％。硅氧复合负极材料的复合包覆层为100nm，其中，含锂化合物包括li2cro4，含锂化合物分散填充于碳层的孔隙内。

实施例6

(1)将碳包覆硅氧材料sio/c与金属锂反应，得到预锂化的碳包覆硅氧材料li-sio/c，其中，锂含量为10wt％；

(2)将ti(oh)4与磷酸按照化学计量2：3比例混合，得到前驱体；

(3)取5g前驱体与100gli-sio/c高速分散后，在ar气保护下，于1050℃焙烧6小时，控制升温效率为5℃/min，自然冷却后打散、过筛，得到硅氧复合负极材料。

本实施例制备的硅氧复合负极材料(记为s6)的平均粒径(d50)为5.20μm，振实密度为0.98g/cm³，比表面积为2.23m²/g，孔隙率为2.07％，碳含量为5.0wt％。硅氧复合负极材料的复合包覆层为100nm，其中，含锂化合物包括liti2(po4)3，含锂化合物分散填充于碳层的孔隙内。

实施例7

(1)将碳包覆硅氧材料sio/c与金属锂反应，得到预锂化的碳包覆硅氧材料li-sio/c，其中，锂含量为10wt％；

(2)将v2o5与磷酸按照化学计量1:3比例混合，得到前驱体；

(3)取10g前驱体与100gli-sio/c高速分散后，在ar气保护下，于900℃焙烧6小时，控制升温效率为2℃/min，自然冷却后打散、过筛，得到硅氧复合负极材料。

本实施例制备的硅氧复合负极材料(记为s7)的平均粒径(d50)为5.17μm，振实密度为0.98g/cm³，比表面积为2.15m²/g，孔隙率为1.98％，碳含量为5.0wt％。硅氧复合负极材料的复合包覆层为100nm，其中，含锂化合物包括li3v2(po4)3以及一些低锂含量的磷酸钒锂如li2.5v2(po4)3，含锂化合物分散填充于碳层的孔隙内。

实施例8

(1)将碳包覆硅氧材料sio/c与金属锂反应，得到预锂化的碳包覆硅氧材料li-sio/c，其中，锂含量为10wt％；

(2)将v2o5与磷酸按照化学计量1:3比例混合，得到前驱体；

(3)取1.5g前驱体与100gli-sio/c高速分散后，在ar气保护下，于900℃焙烧6小时，控制升温效率为2℃/min，自然冷却后打散、过筛，得到硅氧复合负极材料。

本实施例制备的硅氧复合负极材料(记为s8)的平均粒径(d50)为5.15μm，振实密度为0.98g/cm³，比表面积为3.13m²/g，孔隙率为2.03％，碳含量为5.0wt％。硅氧复合负极材料的复合包覆层为100nm，其中，含锂化合物为li3v2(po4)3，含锂化合物分散填充于碳层的孔隙内。

实施例9

(1)将碳包覆硅氧材料sio/c与金属锂反应，得到预锂化的碳包覆硅氧材料li-sio/c，其中，锂含量为3wt％；

(2)将v2o3与磷酸按照化学计量1:3比例混合，得到前驱体；

(3)取5g前驱体与100gli-sio/c高速分散后，在ar气保护下，于900℃焙烧6小时，控制升温效率为2℃/min，自然冷却后打散、过筛，得到硅氧复合负极材料。

本实施例制备的硅氧复合负极材料(记为s9)的平均粒径(d50)为5.19μm，振实密度为0.98g/cm³，比表面积为2.67m²/g，孔隙率为1.93％，碳含量为5.0wt％。硅氧复合负极材料的复合包覆层为100nm，其中，含锂化合物为li2.5v2(po4)3以及少量li3v2(po4)3，含锂化合物为碳层中不规则填充物。

实施例10

(1)将碳包覆硅氧材料sio/c与金属锂反应，得到预锂化的碳包覆硅氧材料li-sio/c，其中，锂含量为10wt％；

(2)将v2o3与磷酸按照化学计量1:3比例混合，得到前驱体；

(3)取5g前驱体与100gli-sio/c高速分散后，在ar气保护下，于450℃焙烧6小时，控制升温效率为2℃/min，自然冷却后打散、过筛，得到硅氧复合负极材料。

本实施例制备的硅氧复合负极材料(记为s10)的平均粒径(d50)为5.20μm，振实密度为0.98g/cm³，比表面积为3.27m²/g，孔隙率为2.02％，碳含量为5.0wt％。硅氧复合负极材料的复合包覆层为100nm。

实施例11

(1)将碳包覆硅氧材料sio1.5/c与金属锂(10wt％)反应，得到预锂化的碳包覆硅氧材料li-sio/c，其中，锂含量为10wt％；

(2)将v2o3与磷酸按照摩尔比例1:3比例混合，得到前驱体；

(3)取5g前驱体与100gli-sio/c高速分散后，在ar气保护下，于900℃焙烧6小时，控制升温效率为2℃/min，自然冷却后打散、过筛，得到硅氧复合负极材料。

本实施例制备的硅氧复合负极材料(记为s11)的平均粒径(d50)为5.13μm，振实密度为0.98g/cm³，比表面积为2.15m²/g，孔隙率为1.99％，碳含量为5.0wt％。硅氧复合负极材料的复合包覆层为100nm，其中，含锂化合物包括li3v2(po4)3，含锂化合物分散填充于碳层的孔隙内。

实施例12

(1)将碳包覆硅氧材料sio1.5/c与金属锂(20wt％)反应，得到预锂化的碳包覆硅氧材料li-sio/c，其中，锂含量为20wt％；

(2)将v2o3与磷酸按照摩尔比例1:3比例混合，得到前驱体；

(3)取5g前驱体与100gli-sio/c高速分散后，在ar气保护下，于900℃焙烧6小时，控制升温效率为2℃/min，自然冷却后打散、过筛，得到硅氧复合负极材料。

本实施例制备的硅氧复合负极材料(记为s12)的平均粒径(d50)为5.43μm，振实密度为0.98g/cm³，比表面积为2.13m²/g，孔隙率为1.98％，碳含量为5.0wt％。硅氧复合负极材料的复合包覆层为100nm，其中，含锂化合物包括li3v2(po4)3，含锂化合物分散填充于碳层的孔隙内。

对比例1

采用碳包覆硅氧材料sio/c作为硅氧复合负极材料(记为r1)，平均粒径(d50)为5.12μm，振实密度为0.98g/cm³，比表面积为2.59m²/g，孔隙率为2.20％，碳含量为5.0wt％。

对比例2

采用预锂化的碳包覆硅氧材料li-sio/c作为硅氧复合负极材料(记为r2)，平均粒径(d50)为5.14μm，振实密度为0.98g/cm³，比表面积为3.24m²/g，孔隙率为2.17％，碳含量为5.0wt％。

对比例3

(1)将碳包覆硅氧材料sio/c与金属锂反应，得到预锂化的碳包覆硅氧材料li-sio/c；

(2)取5glatp(商业li1.4al0.4ti1.6(po4)3)与100gli-sio/c高速分散后，在ar气保护下，于900℃焙烧6小时，控制升温效率为2℃/min，自然冷却后打散、过筛，得到硅氧复合负极材料。

本对比例制备的硅氧复合负极材料(记为r3)的平均粒径(d50)为5.17μm，振实密度为0.98g/cm³，比表面积为3.40m²/g，孔隙率为2.17％，碳含量为5.0wt％。

测试方法

将实施例1～10(s1～s12)及对比例1～3(r1～r3)所得的硅氧复合负极材料作为负极活性物质，按照活性物质：羧甲基纤维素钠(cmc)：丁苯橡胶(sbr)＝96.5:1.5:2的质量比混合均匀后，涂覆在铜箔集流体上，经干燥获得负极极片备用。

首先对获得的极片进行扣式电池测试，电池组装在氩气手套箱中进行，以金属锂片为负极，电解液为1mol/llipf6+碳酸乙烯酯(ec)+甲基乙基碳酸酯(emc),隔膜为聚乙/丙烯复合微孔膜，电化学性能在电池测试仪器上进行，电池容量设置为标准的480mah/g，充放电电压为0.01～1.5v，充放电速率为0.1c。ph值为浆料ph值，产气是调浆完成后抽取4ml进入密封针筒(10ml量程小针筒)，待8小时候观测针筒内体积浆料气体体积变化值。

表1.测试结果统计表

表2

结合表1与表2可知，实施例1～8提供的硅氧复合负极材料，通过合成在水系油系溶剂中稳定的含锂化合物，使得含锂化合物与碳材料构建形成复合包覆层，含锂化合物嵌设于碳材料的孔隙内，有效阻止水与锂源接触而产生碱性，降低溶剂ph值；在保持高首效的同时，能够稳定li，削弱锂源对于溶剂的影响，从而提升加工过程中浆料的稳定性。

实施例8与实施例1的区别在于，采用1.5g前驱体与100li-sio/c混合，前驱体含量过低，前驱体不能充分填充于碳包覆层的孔隙内，不利于前驱体穿过碳包覆层的孔隙与孔隙内的氧化锂或氢氧化锂发生充分反应，导致残留在碳包覆层内的氧化锂或氢氧化锂与水接触产生强碱性副产物，材料的碱性增加，使得电池在充放电过程中产气严重，电池首效及循环稳定性下降。

实施例9与实施例1的区别在于，碳包覆的硅氧材料预锂化后的锂含量为1wt％，含量过低，不利于嵌设于硅氧材料内的氧化锂或氢氧化锂与前驱体充分反应，前驱体与水反应，材料酸性增加，降低电池首效，提高极片膨胀率。

实施例10与实施例1的区别在于，焙烧温度过低，导致碳包覆层内的含锂化合物无法生成。由该负极材料制成的电池的首次可逆容量、首效、循环保持率等各项性能均劣于实施例1，由此可见，焙烧温度控制在500℃～1050℃范围较为合适，优选地，焙烧温度控制在700℃～1050℃，可以保障产品的加工性能及电化学性能。

对比例1没有对硅氧负极材料进行预锂化处理，其首次可逆容量、首次库伦效率和50周循环保持率均低于实施例1的产品。

对比例2提供的硅氧负极材料虽然经过预锂化处理，但是没有将锂源进行后处理，在电池充放电过程中，锂源与溶剂反应，而产生碱性，溶剂ph升高，浆料产气严重，影响电池的首效及循环稳定性。

对比例3提供的硅氧负极材料采用latp与锂源进行热处理，但是生成的含锂化合物在水系油系溶剂中不稳定，浆料产气严重，影响电池的首效及循环稳定性。

申请人声明，本说明书中描述的实施例旨在解释本申请，所提到的具体物质、配方比例以及反应条件只不过是本申请上述所提到的物质、配方比例以及反应条件的具体体现并非对本申请进一步限定，即不意味着本申请必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，凡基于本申请上述内容所实现的技术均属于本申请的范围，对本申请的任何改进，对本申请产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本申请的保护范围和公开范围之内。