一种三维锌复合负极及其制备方法和应用

本发明属于锌离子电池技术领域，尤其涉及一种三维锌复合负极及其制备方法和应用。

背景技术：

水系电解液具有阻燃、无毒、低成本和高离子导电性的优点，被视为锂离子电池重要的替代品之一；其中，水系锌离子电池具有较高的质量比容量(820mahg^-1)，极高的体积比容量(5855mahcm^-3)，以及合适的氧化还原电位(-0.76vvs.she)受到了广泛关注。然而，锌金属负极中枝晶生长等问题制约了锌负极的电化学性能，并严重阻碍了锌离子电池的商业化发展。

传统的锌负极制备工艺一般选用电沉积或者熔铸工艺，但是，电沉积法工艺重复性低，且存在环境污染问题。更重要的是，电沉积锌沉积速率高时易产生枝晶，难以达到预期效果；熔铸工艺对于条件要求苛刻，能耗巨大。

力学加工是一种高效可控和环保的制备技术，研究者报道了通过轧制方法将锌箔和不锈钢网形成均匀的复合结构(nanoenergy,2019,62,94-102)，改善了锌负极的性能，但是由于不锈钢网仅起到支撑作用，枝晶问题仍难以避免。

技术实现要素：

发明目的：本发明的目的在于提供一种具有高导电性、亲锌性、高比表面积以及稳定结构可抑制循环过程的枝晶生长、体积膨胀并加快反应速率的三维锌复合负极及其制备方法和应用。

技术方案：本发明的三维锌复合负极，包括多孔金属顶层和金属锌底层，所述金属锌部分填充于多孔金属层中，所述三维锌复合负极具有双界面，包括顶层三维金属电化学界面和底层锌金属电化学界面。

进一步地，所述多孔金属顶层为压缩后的泡沫铜、泡沫镍或泡沫铁。

进一步地，所述多孔金属顶层的厚度为0.1-10mm。

进一步地，所述金属锌底层的厚度为0.02-0.1mm，所述金属锌的原子纯度比＞99.99％。

进一步地，所述金属锌在多孔金属层中填充率为5-95％。

本发明的一种三维锌复合负极的制备方法，包括如下步骤：

(1)将金属锌与多孔金属材料并列上下紧贴放置；

(2)通过机械形变法，控制压力和应变速率使得金属锌部分填充多孔金属层，获得具有双界面的三维锌复合负极。

进一步地，步骤(2)中，所述机械形变法包括压制、轧制或辊压。

进一步地，步骤(2)中，所述压力范围为500-5000mpa，所述应变速率为0.001-10³s^-1。

本发明的三维锌复合负极可以应用于锌离子电池中，涵盖的锌离子电池包括水系锌离子电池、锌镍电池和锌空电池等锌基电池。

发明原理：本发明的设计思路中包括设计一种新型三维锌复合负极，该三维锌复合负极具备双界面结构。一方面，多孔金属材料顶层具有三维高比表面积能够降低表面局部电流分布，保持较低形核过电势以及较快的界面迁移能；另一方面，金属锌底层保证高负载量以匹配各类电池以及不同使用环境。在循环过程中，由于双界面中亲锌性、电导率、结构位置等差异，底层锌金属自发往多孔金属材料层转移，将降低了沉积过电位并持续提高循环稳定性。又包括一种新型三维锌负极结构制备方法，具体设计是借助机械力学压制作用，使金属锌部分压入多孔金属材料中从而紧密结合。在获得高体积比能量密度、高稳定性、高反应速率的锌负极材料的同时，建立高效、可推广、绿色无污染的三维锌负极材料制备工艺。

有益效果：与现有技术相比，本发明的一种三维锌复合负极，包括多孔金属材料顶层和金属锌底层。多孔金属材料顶层具有高导电性、亲锌性、高比表面积以及稳定结构可抑制循环过程的枝晶生长、体积膨胀并加快反应速率。金属锌底层可以储存高容量锌，适应多种使用体系。由于双界面结构具有不同的亲锌性、电导率以及结构，锌将从金属锌底层往多孔金属材料顶层持续转移而使复合负极得到自优化。在包含本负极的锌离子电池使用过程中，可以实现无枝晶的长程稳定循环以及获得极化过电势逐步降低的自优化性能。

本发明的一种三维锌复合负极制备方法，相比于电沉积法获熔铸法，该方法简易便捷，且无需使用电化学设备或高温设备，也不需额外配置电解液或搭配熔铸环境。原材料选择广泛，对材料表面状态无特殊要求。本发明方法采用力学制备工艺，重现性好，工作稳定，效率高，绿色无污染，可实现大规模工业化生产应用。

本发明的三维锌复合负极，可应用于水系锌离子电池、锌镍电池、锌空电池等锌基电池。在包含本负极的锌离子电池使用过程中，可以实现无枝晶的长程稳定循环以及获得极化过电势逐步降低的自优化性能。显著提高了锌离子电池性能表现，并有效延长了使用寿命。

附图说明

图1为实施例1中制备三维锌复合负极过程示意图；

图2为实施例1中的三维锌复合负极的xrd图谱；

图3为本发明实施例1中的三维锌复合负极界面sem图(a)多孔金属泡沫，(b)锌基底界面；

图4为本发明实施例1中三维锌复合负极与空白锌基底的tafel极化曲线图；

图5为本发明实施例1中三维锌复合负极与空白锌基底组装扣式对称电池(a)在1macm^-2的电流密度、1mahcm^-2的容量密度下的电压-时间曲线图，(b)三维锌复合负极循环100-105圈后与1-5圈对比；

图6为本发明实施例1中三维锌复合负极与空白锌基底与二氧化锰装配成全电池后，(a,b)循环伏安曲线；(c)在不同电流密度下的充放电性能；(d)0.5ag^-1下的充放电性能图；

图7为本发明实施例1中三维锌复合负极循环后表面sem图，(a)表面sem；(b)铜元素分布；(c)锌元素分布；

图8为本发明实施例2及例3中三维锌复合负极表面sem,(a)实施例2三维锌镍复合负极；(b)三维锌铁复合负极；

图9为本发明实施例2及例3中三维锌复合负极与空白锌基底在1macm^-2的电流密度、1mahcm^-2的容量密度下的对比电压-时间曲线图,(a)实施例2三维锌镍复合负极；(b)三维锌铁复合负极。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的技术方案作进一步说明。

实施例1

1.一种三维锌铜复合负极的制备，预先将压制设备及周边采用去离子水与无水乙醇擦拭清洗，使用吸尘器吸取粘附的颗粒物质防止污染。制备三维锌铜复合负极过程如图1所示，准备长300mm,宽200mm,厚度为1mm的多孔泡沫铜1，以及长300mm,宽200mm,厚度为0.02mm的金属锌2。预先将多孔泡沫铜1和金属锌2在无水乙醇中超声清洗干燥后采用保鲜膜包覆并排放置。

调节压力为3500mpa，轧制速率为1mmin^-1之后开启压力设备。多孔泡沫铜1和金属锌2在强烈力学作用下结合得到三维锌铜复合负极3(简称为rcz)，厚度为0.2mm，变形量为80％。然后关闭电源，剥离表面保鲜膜，将rcz再次采用无水乙醇超声清洗干燥。

对上述制备得到的rcz进行物相表征，xrd图谱如图2所示，本发明制备所得三维锌铜复合负极通过辊压结合，除了锌和铜的标准特征峰之外无其他任何杂峰，说明该复合负极成分均匀稳定，该制备过程无任何副反应或引入杂质，

对上述制备得到的rcz采用sem表征分析表面形貌，如图3所示，图3(a)显示的多孔泡沫铜层仍保持稳固结构，并保留大量孔隙，具有的高比表面积可以有效降低局部电流密度，从而抑制枝晶；图3(b)显示的金属锌底层表面具有明显的辊压痕迹，这有利于去除表面钝化层，加快表面反应速率。

对上述制备得到的rcz与空白锌基底利用辰华(上海)电化学工作站测试tafel极化曲线，采用金属铂为对电极，甘汞电极为参比电极，2moll^-1的硫酸锌水溶液作为电解液组成三电极体系。以开路电压为中间值，选取±250mv的测试范围，扫描速度为1mvs^-1，结果如图4所示。rcz由于引入了高导电性的多孔泡沫铜以及具有高比表面，具有更快的界面反应速率，展现出更高的界面交流电流i0，达到了3.622macm^-2，远高于空白锌基底的界面交换电流。

2.锌离子对称电池的制备，在普通的大气环境下，将上述制备得到的rcz以及空白锌基底裁剪成直径为12mm的电极片作为对称电极，采用2moll^-1的硫酸锌水溶液作为电解液，直径14mm的玻璃纤维作为隔膜，组装成cr2032扣式电池。

利用武汉蓝电(landct3001a)的充放电测试平台，分别将上述由rcz以及空白锌基底组成的锌离子对称电池在1macm^-2以及1mahcm^-2的测试条件下进行恒电流充放电测试，衡量电池的循环稳定性，结果如图5(a)所示。在1800小时的超长时间测试中，rcz均能保持稳定的低极化行为，源于多孔泡沫铜带来的综合性能改善，在苛刻的电流密度下仍能保持高稳定性，而源于金属锌底层储存的高载量锌可匹配高容量测试环境。本发明的复合负极通过双界面的协同作用可显著提高电池循环稳定性，抑制锌枝晶而保持低极化的过电势行为。更重要的是，如图5(b)所示，对比100-105次循环以及第1-5次循环，过电势从～80mv下降至～30mv。这种极化降低现象源于双界面结构带来的自优化性能。

3.锌离子电池的制备，在普通的大气环境下，将上述制备得到的rcz以及空白锌基底裁剪成直径为12mm的电极片作为负极，采用2moll^-1的硫酸锌水溶液以及0.5moll^-1的硫酸锰水溶液作为电解液，二氧化锰作为正极，直径14mm的玻璃纤维作为隔膜，组装成cr2032扣式电池，测试展示在图6中。图6(a)(b)显示的是rcz以及空白锌基底与二氧化锰正极组装锌离子电池的循环伏安曲线，均展现了典型二氧化锰的氧化还原反应和充放电过程，但本发明所制备复合负极展现出更小的极化和更高的氧化还原电流以及高度稳定性。图6(c)展示了电池的倍率曲线，rcz在各个循环电流下均展现出更高的性能。图6(d)显示了长程循环充放电曲线，本发明实施例1所制备的rcz展现出更优的性能，在0.5ag^-1的电流密度下500次循环后容量保持在114.8mahg^-1，容量保持率为88.7％。

rcz循环后表征，将本发明实施例1所制备的rcz在上述锌离子电池中循环后表面进行sem测试，如图7所示。图7(a)展示的rcz循环后表面生成致密均匀的锌沉积层，展示了锌从锌金属底层向多孔泡沫顶层自发转移的结果，在循环过程实现原位沉积优化。图7(b)，(c)所呈现出的均匀元素分布也印证了该自优化机制。

实施例2

一种三维锌镍复合负极的制备，预先将压制设备及周边采用去离子水与无水乙醇擦拭清洗，使用吸尘器吸取粘附的颗粒物质防止污染。制备三维锌镍复合负极过程如图1所示，准备长300mm,宽200mm,厚度为0.5mm的多孔泡沫镍1，以及长300mm,宽200mm,厚度为0.02mm的金属锌2。预先将多孔泡沫镍1和金属锌2在无水乙醇中超声清洗干燥后采用保鲜膜包覆并排放置。

调节压力为1500mpa，轧制速率为1mmin^-1之后开启压力设备。多孔泡沫铜1和金属锌2在强烈力学作用下结合得到三维锌镍复合负极3，厚度为0.15mm，变形量为70％。然后关闭电源，剥离表面保鲜膜，将三维锌镍复合负极3再次采用无水乙醇超声清洗干燥。

对上述制备得到的三维锌镍复合负极采用sem表征分析表面形貌，如图8(a)所示，图8(a)显示的多孔泡沫镍层同样保持稳固结构，并保留大量孔隙。

分别将上述由三维锌镍复合负极以及空白锌基底组成的锌离子对称电池在1macm^-2以及1mahcm^-2的测试条件下进行恒电流充放电测试，衡量电池的循环稳定性，结果如图9(a)所示，三维锌镍复合负极具有更优异的稳定循环能力和自优化性能。

实施例3

一种三维锌铁复合负极的制备，预先将压制设备及周边采用去离子水与无水乙醇擦拭清洗，使用吸尘器吸取粘附的颗粒物质防止污染。制备三维锌铁复合负极过程如图1所示，准备长300mm,宽200mm,厚度为1mm的多孔泡沫铁1，以及长300mm,宽200mm,厚度为0.02mm的金属锌2。预先将多孔泡沫铁1和金属锌2在无水乙醇中超声清洗干燥后采用保鲜膜包覆并排放置。

调节压力为4000mpa，轧制速率为1mmin^-1之后开启压力设备。多孔泡沫铜1和金属锌2在强烈力学作用下结合得到三维锌铁复合负极3，厚度为0.5mm，变形量为50％。然后关闭电源，剥离表面保鲜膜，将三维锌铁复合负极3再次采用无水乙醇超声清洗干燥。

对上述制备得到的三维锌铁复合负极采用sem表征分析表面形貌，如图8(b)所示，图8(b)显示的多孔泡沫铁层同样保持稳固结构，但孔隙相对较少，由于泡沫铁本身硬度较高。

分别将上述由三维锌铁复合负极以及空白锌基底组成的锌离子对称电池在1macm^-2以及1mahcm^-2的测试条件下进行恒电流充放电测试，衡量电池的循环稳定性，结果如图9(b)所示，三维锌铁复合负极较好稳定性，在250小时以上循环过程中没有出现短路现象。