一种正极片及电池的制作方法

本发明涉及电池技术领域，尤其涉及一种正极片及电池。

背景技术：

如今锂离子电池已经成为主流电子产品的储能装置，随着人们对锂离子电池能量密度的需求，高电压钴酸锂搭配较大面密度的正极片已经成为行业的趋势，保证大面密度正极片在高电压体系下，高温循环过程中的稳定性是提升电池性能的关键。

现有技术中，锂离子电池主要由正极，负极、电解液、隔膜和外壳五个部分组成。由于正极片脱锂分布不均，正极片靠近隔膜的内层优先脱锂，靠近集流体的外层脱锂量较少，导致循环后期，表层钴酸锂恶化严重，影响电池循环性能。可见，现有技术中电池的循环性能较低。

技术实现要素：

本发明实施例提供一种正极片及电池，以解决有技术中电池的循环性能较低的问题。

第一方面，本发明实施例提供了一种正极片，包括正极集流体，所述正极集流体包括相背的第一侧面和第二侧面，所述第一侧面和所述第二侧面中的至少一个侧面上设置有n层活性材料层，n为大于1的整数，每层所述活性材料层均包含有钴酸锂颗粒及铝元素，第i活性材料层中铝含量小于第i+1活性材料层中铝含量，所述第i活性材料层相比所述第i+1活性材料层更靠近所述正极集流体，i为大于1且小于或者等于n的正整数；

其中，所述电池在45℃下，1.5c充/0.7c放循环300t后，第一活性材料层活性材料的钴酸锂颗粒中具有裂纹的颗粒数与第二活性材料层中具有裂纹的颗粒数之差的绝对值在预设范围内；其中，所述第一活性材料层为所述n层活性材料层中与所述正极集流体间隔最小的活性材料层，所述第二活性材料层为所述n层活性材料层中与所述正极集流体间隔最大的活性材料层，n为大于1的正整数。

可选地，所述预设范围为0～12。

可选地，所述第i活性材料层中钴酸锂颗粒的颗粒粒径小于所述第i+1活性材料层中钴酸锂颗粒的颗粒粒径。

可选地，所述第一活性材料层的钴酸锂颗粒满足以下至少一项条件：

10％粒径d10为2μm～4μm；

中粒径d50为12μm～16μm；

90％粒径d90为20μm～35μm。

可选地，所述第二活性材料层的钴酸锂颗粒满足以下至少一项条件：

10％粒径d10为3μm～5μm；

中粒径d50为15μm～18μm；

90％粒径d90为30μm～45μm。

可选地，所述n层活性材料层的掺杂元素包括铝、镁和钛中的至少一种。

可选地，所述第一活性材料层的活性材料中铝、镁、钛掺杂元素含量之和为500ppm～6000ppm，所述第二活性材料层的活性材料中铝、镁、钛掺杂元素含量之和为6000ppm～12000ppm。

可选地，所述第一活性材料层的铝含量为500ppm～5000ppm，所述第二活性材料层的铝含量为5000ppm～10000ppm。

可选地，所述钴酸锂颗粒的振实密度为2.0g/cm³～3.5g/cm³。

第二方面，本发明实施例还提供一种电池，包括本发明实施例第一方面提供的正极片。除其包括的所述的正极片外，所述电池还包括负极片、间隔于正负极片之间的隔离膜、以及电解质等。正负极片和隔离膜可通过卷绕或叠置的方式形成电芯。

所述负极片可包括：负极集流体；以及负极膜片，设置在负极集流体上。所述负极膜片包括石墨、硬碳、软碳、钛酸锂、硅、硅碳、

锡、硅基合金、锡基合金中的一种或几种，所述负极膜片还包括粘接剂、导电剂。所述负极片还可选自金属锂及其合金制成的极片。

在根据本发明第二方面所述的锂二次电池中，所述电解质可为非水液体电解质或固体电解质。优选使用非水液体电解质，其中非水有机溶剂可选自碳酸丙烯酯、碳酸异丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙基甲基酯、γ-丁内酯、二甲亚砜、乙醚、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环及其衍生物、乙腈、甲酸甲酯、乙酸甲脂、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、环丁砜、甲基环丁砜、丙酸甲酯、丙酸乙酯以及前述化合物的卤代化合物中的一种或几种。

在根据本发明第二方面所述的锂二次电池中，所述隔离膜的种类无特殊限制，具体地可为聚丙烯(pp)、聚乙烯(pe)、pp/pe复合隔离膜，所述隔离膜的表面还可设置有机和/或无机物涂层。

上述技术方案中的一个技术方案具有如下优点或有益效果：

在本发明实施例中，正极片包括正极集流体，所述正极集流体的至少一个侧面上设置有n层活性材料层，所述n层活性材料层中的铝含量由靠近所述正极集流体的底层向远离所述正极集流体的表层逐层增大，使得所述n层活性材料层中钴酸锂颗粒的高温稳定性由底层向表层逐层提升，可以提升远离集流体的活性材料层的高温稳定性，同时电池在多次循环后，第一活性材料层钴酸锂颗粒的裂纹数和第二活性材料层钴酸锂颗粒的裂纹数之差的绝对值在预设范围内，以使电池多次循环下正极片表层活性材料和底层钴酸锂颗粒的破碎程度大致相同，从而可以提升电池的循环性能。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对本发明实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获取其他的附图。

图1是本发明实施例提供的极片的结构图；

图2本发明实施例提供的电镜图之一；

图3是本发明实施例提供的电镜图之二；

图4是本发明实施例提供的电镜图之三；

图5是本发明实施例提供的电镜图之四；

图6是本发明实施例提供的正极片制备方法的步骤流程图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获取的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

参照图1，本发明实施例提供了一种正极片，包括正极集流体10，所述正极集流体10包括相背的第一侧面和第二侧面，所述第一侧面和所述第二侧面中的至少一个侧面上设置有n层活性材料层，n为大于1的整数，每层所述活性材料层均包含有钴酸锂颗粒及铝元素，第i活性材料层中铝含量小于第i+1活性材料层中铝含量，所述第i活性材料层相比所述第i+1活性材料层更靠近所述正极集流体10，i为大于1且小于或者等于n的正整数；

其中，所述电池在45℃下，1.5c充/0.7c放循环300t后，第一活性材料层20活性材料的钴酸锂颗粒中具有裂纹的颗粒数与第二活性材料层30中具有裂纹的颗粒数之差的绝对值在预设范围内；其中，所述第一活性材料层20为所述n层活性材料层中与所述正极集流体10间隔最小的活性材料层，所述第二活性材料层30为所述n层活性材料层中与所述正极集流体10间隔最大的活性材料层，n为大于1的正整数。

在本发明实施例中，电池可以包括正极片、负极片和设置于正极片和负极片之间的隔膜40，，图1即为上述正极片和隔膜40的组合示意图。在电池循环过程中，正极片涂布的活性材料的锂离子进入电解液，最终嵌入负极片的活性材料中。在采用正极片材料单层涂布时，由于电位因素，正极片靠近集流体10的正极活性材料的脱锂量小于远离集流体10的正极活性材料的脱锂量，从而随着电池的使用过程，表层的正极活性材料恶化严重，从而影响到电池的循环性能。

基于此，在本发明实施例中，上述集流体10可以涂布n层活性材料层，n层活性材料层中，靠近所述正极集流体10的活性材料层的铝元素掺杂含量低于远离所述正极集流体10的活性材料层的铝元素掺杂含量，由于铝元素掺杂含量的增加可以提升正极活性材料的稳定性，因此，远离集流体10的活性材料层的铝元素掺杂量逐步升高，可以改善由于脱锂量增大而降低的电池循环性能。

同时，对于上述第一活性材料层20和第二活性材料层30中具有裂纹的颗粒数而言，可以根据调控两层中不同活性材料的涂覆比例来实现调节。而其中针对两层中的活性材料，可以通过调节铝含量，以及其他元素含量的总和来进行调控。上述第一活性材料层20，可以理解为所述正极片的底层，其为所述n层活性材料层中最靠近正极集流体10的活性材料层；第二活性材料层30可以理解为所述正极片的表层，其为所述n层活性材料层中最靠近隔膜40的活性材料层。

本发明实施例可以通过调节上述第一活性材料层20和第二活性材料层30活性材料的涂覆比例以及铝元素掺杂含量等，可以使得电池在多次循环后，第一活性材料层20中具有裂纹的颗粒数和第二活性材料层30具有裂纹的颗粒数之差的绝对值在预设范围内，从而确保上述第一活性材料层20颗粒破碎程度和第二活性材料层30颗粒的破碎程度大致相同且较小，此时表明第一活性材料层20和第二活性材料层30的循环性能大致相同，进而可以提升电池的整体循环性能。

可以参照图4至图5，图4为电池常温经300次循环后，完整颗粒离子束剖面研磨(crosssectionpolisher,cp)切割后的电镜图，即电镜图；图5为电池常温经300次循环后，破碎颗粒cp切割后的电镜图。由图中可以看到圈中破碎颗粒即为具有裂纹的颗粒。

应理解，本发明实施例中，所述的正极片由集流体10及活性物质层组成，所述活性物质层由双层或多层构成，所述涂布方式可选用涂布完一层再涂布另一层的方式、双层涂布、多层涂布中的一种或几种组合进行涂布。所述涂布方式包括凹版涂布，转移涂布或喷涂的一种或几种组合，结合涂布时间和成本等因素综合考虑，本发明实施例中n可以优选为2。

上述集流体10的材料可以根据实际需要进行设置。在一些实施例中，上述集流体10可以为铝箔。在一些实施例中，上述集流体10也可以为多孔铝箔，在此不作进一步的限定。

在本发明实施例中，正极片包括正极集流体10，所述正极集流体10的至少一个侧面上设置有n层活性材料层，所述n层活性材料层中的铝含量由靠近所述正极集流体10的底层向远离所述正极集流体10的表层逐层增大，使得所述n层活性材料层中钴酸锂颗粒的高温稳定性由底层向表层逐层提升，可以提升远离集流体的活性材料层的高温稳定性，同时电池在多次循环后，第一活性材料层20钴酸锂颗粒的裂纹数和第二活性材料层30钴酸锂颗粒的裂纹数之差的绝对值在预设范围内，以使电池多次循环下正极片表层活性材料和底层钴酸锂颗粒的破碎程度大致相同，从而可以提升电池的循环性能。

同时，由于铝元素掺杂含量的提高会导致活性材料的克容量降低，因此，靠近集流体10的活性材料层的铝元素掺杂了较低，可以一定程度上提升正极片活性材料的克容量，提升能量密度。

具体地，对于上述预设范围而言，可以设置为0～12，在此范围下，由上述正极片制成的电池具有较好的循环性能。

可选地，其特征在于，所述第i活性材料层中钴酸锂颗粒的颗粒粒径小于所述第i+1活性材料层中钴酸锂颗粒的颗粒粒径。

本实施方式中，所述n层活性材料层中钴酸锂颗粒的颗粒粒径由靠近正极集流体10的底层向远离正极集流体10的表层逐层增大。由于颗粒粒径越小的钴酸锂颗粒越活跃，因此位于所述正极片底层的钴酸锂颗粒的颗粒粒径越小，则越容易从底层脱出，有利于提升底层脱嵌锂的能力以使得所述正极片的底层和表层的脱锂的均匀性，进一步提升电池高温循环性能。

同时，通过控制正极片底层钴酸锂颗粒尺寸小于表层钴酸锂颗粒尺寸，可以降低底层钴酸锂的传质阻抗，减小电池极化，从而达到缓解底层与表层脱锂量不均的问题，提升电池高温性能。

具体地，可以参照图2至图3，图2为铝元素掺杂含量较低的钴酸锂颗粒的扫描电子显微镜(scanningelectronmicroscope，sem)，即电镜图，图3为铝元素掺杂含量较高的钴酸锂颗粒的电镜图。由图可知，高掺杂含量钴酸锂颗粒尺寸明显大于低掺杂含量钴酸锂尺寸。

具体而言，所述第一活性材料层20的钴酸锂颗粒可以满足以下至少一项条件：

10％粒径d10为2μm～4μm；

中粒径d50为12μm～16μm；

90％粒径d90为20μm～35μm。

相应地，所述第二活性材料层30的钴酸锂颗粒可以满足以下至少一项条件：

10％粒径d10为3μm～5μm；

中粒径d50为15μm～18μm；

90％粒径d90为30μm～45μm。

可选地，所述n层活性材料层的掺杂元素包括铝、镁和钛中的至少一种。

进一步地，所述第一活性材料层20的活性材料中掺杂元素含量之和可以设置为500ppm～6000ppm，所述第二活性材料层30的活性材料中掺杂元素含量之和可以设置为6000ppm～12000ppm。

相应地，所述第一活性材料层20的铝含量为500ppm～5000ppm，所述第二活性材料层30的铝含量为5000ppm～10000ppm。

在本发明实施例中，可以采用电池极片钴酸锂元素掺杂量的测定：在100％电池荷电状态(stateofcharge，soc)下使用电感耦合等离子体发射光谱法(inductivelycoupledplasmaatomicemissionspectrometry，icp-oes)，测试铝含量和掺杂元素含量之和。

具体地，其中，铝含量的测试方法包括：将锂离子电池拆开取出正极片，用无水乙醇清洗烘干后，分别刮出第一活性层和第二活性层粉末，并称取粉末样品记录重量，将样品分别放入烧杯中，加入10ml浓盐酸和少量的去离子水，在300℃下加热20分钟，随后将样品冷却至室温后转入容量瓶并定容至100ml，上机进行icp-oes测试，为排除集流体10及隔膜40中存在的铝，取样时，取样部分不包含靠近集流体10和隔膜405μm厚的活性层。

为了检测上述第一活性材料层20的铝元素掺杂含量，在一些实施例中还可以采用x射线能谱分析的方式，即通过能谱仪(energydispersivespectrometer，eds)在应用有上述任一实施例所述的极片的电池中，对上述第一活性材料层20第一深度下的铝元素含量进行检测。

需要说明的是，由于上述电池的隔膜40可能含铝，上述第一活性材料层20靠近上述隔膜40，可能会携带上述隔膜40携带的铝元素。若对上述第一活性材料层20的表层进行检测，可能会导致检测结果偏大，因此，上述第一深度可以设置为大于或等于5μm

在一种实现形式中，所述n层活性材料层的振实密度为2.0g/cm3至3.5g/cm3。振实密度在此范围内，可以保证正极导电性，提升正极单位体积能量密度。

本发明实施例还提供了一种电池，所述电池包括本发明实施例提供的正极片。需要说明的是，所述电池包括本发明实施例提供的正极片的全部技术特征，且可实现本发明实施例提供的正极片的全部技术效果，为避免重复，在此不再赘述。

本发明实施例中，所述电池还包括负极片、间隔于所述正极片与所述负极片之间的隔离膜、电解质等。所述正极片、所述负极片和所述隔离膜可通过卷绕或叠置的方式形成电芯。

具体实现时，所述负极片可以包括：负极集流体和负极膜片，所述负极膜片设置在所述负极集流体上。所述负极膜片可以包括石墨、硬碳、软碳、钛酸锂、硅、硅碳、锡、硅基合金、锡基合金中的一种或几种，所述负极膜片还可以包括粘接剂、导电剂。所述负极片还可以由金属锂及其合金制成。

所述电解质可以为非水液体电解质或固体电解质。在一种实现形式中，所述电解质为非水液体电解质，其中，所述非水液体电解质可以包括碳酸丙烯酯、碳酸异丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙基甲基酯、γ-丁内酯、二甲亚砜、乙醚、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环及其衍生物、乙腈、甲酸甲酯、乙酸甲脂、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、环丁砜、甲基环丁砜、丙酸甲酯、丙酸乙酯以及前述化合物的卤代化合物中的一种或几种。

所述隔离膜的种类无特殊限制，具体地可为聚丙烯(pp)、聚乙烯(pe)、pp/pe复合隔离膜，所述隔离膜的表面还可设置有机和/或无机物涂层。

请参见图5，图5是本发明实施例提供的一种正极片的制备方法的流程图。如图5所示，所述正极片的制备方法包括：

步骤601、形成正极集流体10，所述正极集流体10包括相背的第一侧面和第二侧面；

步骤602、在所述第一侧面和所述第二侧面中的至少一个侧面上涂覆n层活性材料浆料形成n层活性材料层，每层所述活性材料浆料包括钴酸锂颗粒、导电剂和粘结剂；

其中，靠近所述正极集流体10的活性材料层中铝元素的掺杂含量小于远离所述正极集流体10的活性材料层中铝元素的掺杂含量。

本发明实施例中，通过在所述正极集流体10的至少一个侧面上涂覆n层活性材料层，且所述n层活性材料层中的铝元素掺杂含量由靠近正极集流体10的底层向远离正极集流体10的表层逐层增大，使得所述n层活性材料层中钴酸锂颗粒的稳定性由底层向表层逐层提升。这样，不仅可以提升所述正极片的高温稳定性，同时还有利于提升所述正极片整体的能量密度。

具体实现时，所述n层活性材料层的涂布步骤可以选用涂布完一层再涂布另一层的方式；当n等于2时，也可以选用双层涂布的方式，即将两层活性材料浆料同时涂覆于所述正极集流体10的至少一个侧面上；当n大于2时，也可以参照上述双层涂布的方式进行多层涂布，即将多层活性材料浆料同时涂覆于所述正极集流体10的至少一个侧面上。所述涂布方式包括凹版涂布，转移涂布或喷涂的一种或几种组合，具体可根据实际情况决定，本发明实施例在此不作限定。

需要说明的是，本发明实施例制备的正极片可以包括上述实施例提供的正极片的全部技术特征，且可实现上述实施例提供的正极片的全部技术效果，为避免重复，在此不再赘述。

为了更好的理解本发明，以下将以具体的实现方式详细阐述本发明的具体实现过程。上述极片的具体制备过程如下：

步骤一、底层a浆料的制备：

本发明实施例中，第二活性材料层(即底层)a浆料为低掺杂含量的钴酸锂材料，导电剂和粘接剂构成；钴酸锂材料的含量为96％-98.4％、导电剂由导电炭黑和导电碳管按照0.25-1的比例混合构成，导电剂的含量为0.6％-2％,粘接剂pvdf(聚偏氟乙烯)含量为0.9％-2％。

将97.8％wt低掺杂含量钴酸锂+0.8％wt导电炭黑+0.4％wt单壁碳管+1.0％wtpvdf配合适量的nmp(n-甲基吡咯烷酮)，按照相应质量比进行混合，在真空搅拌机机下根据合适的匀浆工艺制备成a浆料，作为本发明正极的底层活性材料。要求该浆料的固形物含量为76％，粘度为3000mpa·s。

步骤二、表层b浆料的制备：

本发明所述第一活性材料层(即表层)b浆料为高掺杂含量的钴酸锂材料，导电剂和粘接剂构成；钴酸锂材料的含量为96％-98.4％、导电剂由导电炭黑和导电碳管按照0.25-1的比例混合构成，导电剂的含量为0.6％-2％,粘接剂pvdf(聚偏氟乙烯)含量为0.9％-2％。

将97.8％wt高掺杂含量钴酸锂+0.8％wt导电炭黑+0.4％wt单壁碳管+1.0％wtpvdf配合适量的nmp(n-甲基吡咯烷酮)，按照相应质量比进行混合，在真空搅拌机机下根据合适的匀浆工艺制备成b浆料，作为本发明正极的表层活性材料。要求该浆料的固形物含量为76％，粘度为3000mpa·s。

步骤三、将a浆料和b浆料通过双层涂布涂覆与正极集流体上

将a浆料和b浆料同时开始配料，并尽量维持待涂布的浆料具有相近的固含和黏度，同时为避免浆料沉降影响最终的电池性能，需保证在出料后24h内完成涂布，通过烘烤、辊压，制得正极片。

具体实现时，通过双层涂布技术将a浆料和b浆料同时涂覆在正极集流体上，按正常涂布标准管控，保证增重、厚度和外观无异常。

步骤四、制备电池

1)制备负极片。以人造石墨作为负极活性材料、乙炔黑作为导电剂、丁苯橡胶(sbr)作为粘结剂、羧甲基纤维素钠(cmc)作为增稠剂，并按重量比90:5:2:2:1在去离子水溶剂体系中充分搅拌混合均匀后制成负极涂层，将所述负极涂层涂覆于负极集流体cu箔上烘干、冷压，得到负极片。

2)制备隔离膜。以pe多孔聚合薄膜作为隔离膜。

3)制备电解液。以1m的lipf6溶液作为电解质，以碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯1:1(体积比)的混合物作为有机溶剂，混合制得电解液。

4)将正极片、隔离膜、负极片按顺序叠好，使隔离膜处于正负极中间起到隔离的作用，并卷绕得到裸电芯。将裸电芯置于聚合物软包外包装中，真空干燥去除多余的水分及有机介质，注入配好的基础电解液并进行预封装。再经过化成、抽气、预循环、整形等工序制备成软包锂离子二次电池。

采用上述方法步骤，设置对比例1：

对比例1：

取上述由低掺杂量和小粒径的钴酸锂材料、导电剂和粘接剂的a浆料(97.8％配方)，所述al含量为3600ppm，所述钴酸锂颗粒d50＝14um，所述表层固形物含量为76％，粘度为3000mpa·s。按照正常涂布方式用挤压式涂布机将浆料涂布在9μm普通铝箔上，完成涂布工序；

进一步的，所述双层涂布正极片经过45℃下，1.5c充/0.7c300t循环后，分别选取50个颗粒尺寸介于d50间的颗粒，其中表层钴酸锂颗粒具有裂缝的个数定义为e，底层钴酸锂具有颗粒裂缝的个数定义为f，则|e-f|＝16。

其中，上述颗粒尺寸可以通过钴酸锂颗粒粒度测试得到，具体可以使用激光粒度仪对钴酸锂颗粒尺寸进行测试，具体地，将锂离子电池拆开取出正极片，用无水乙醇清洗烘干后，分别刮出第一活性层和第二活性层粉末，将上述粉末置于激光粒度仪上，进行粒度测试。

上述45℃下，1.5c充/0.7c300t循环后后钴酸锂颗粒破碎程度测试步骤具体可以为：利用sem分别观测使用氩离子研磨仪cp制备的新鲜电池和高温循环300t后的正极片的截面照片，通过对比多张sem图片，选取颗粒尺寸介于d50之间的钴酸锂颗粒50个，分别计算表层和底层颗粒上具有裂缝的个数。

对比例2：

取上述由高掺杂量和大粒径的钴酸锂材料、导电剂和粘接剂的b浆料(97.8％配方)，所述al含量为6600ppm，所述钴酸锂颗粒d50＝17um，所述表层固形物含量为76％，粘度为3000mpa·s。按照正常涂布方式用挤压式涂布机将浆料涂布在9μm普通铝箔上，完成涂布工序；

进一步的，所述双层涂布正极片经过循环后，分别选取50个颗粒尺寸介于d50间的颗粒，其中表层钴酸锂颗粒具有裂缝的个数定义为e，底层钴酸锂具有颗粒裂缝的个数定义为f，则|e-f|＝3。

对比例3：

取上述所述的a浆料和b浆料，使用双层涂布方式，将a浆料涂覆于表层，b浆料涂覆于底层，按照a:b＝5：5的比例进行涂布，进一步的，所述双层涂布正极片经过循环后，分别选取50个颗粒尺寸介于d50间的颗粒，其中表层钴酸锂颗粒具有裂缝的个数定义为e，底层钴酸锂具有颗粒裂缝的个数定义为f，则|e-f|＝25。其他与对比例1相同。

实施例1

取上述所述的a浆料和b浆料，使用双层涂布方式，将a浆料涂覆于底层，b浆料涂覆于表层，按照a:b＝4：6的比例进行涂布。进一步的，所述双层涂布正极片经过循环后，分别选取50个颗粒尺寸介于d50间的颗粒，其中表层钴酸锂颗粒具有裂缝的个数定义为e，底层钴酸锂具有颗粒裂缝的个数定义为f，则|e-f|＝4，其他与对比例相同。

实施例2

取上述所述的a浆料和b浆料，使用双层涂布方式，将a浆料涂覆于底层，b浆料涂覆于表层，按照a:b＝5：5的比例进行涂布。进一步的，所述双层涂布正极片经过循环后，分别选取50个颗粒尺寸介于d50间的颗粒，其中表层钴酸锂颗粒具有裂缝的个数定义为e，底层钴酸锂具有颗粒裂缝的个数定义为f，则|e-f|＝7，其他与对比例相同。

实施例3

取上述所述的a浆料和b浆料，使用双层涂布方式，将a浆料涂覆于底层，b浆料涂覆于表层，按照a:b＝6：4的比例进行涂布。进一步的，所述双层涂布正极片经过循环后，分别选取50个颗粒尺寸介于d50间的颗粒，其中表层钴酸锂颗粒具有裂缝的个数定义为e，底层钴酸锂具有颗粒裂缝的个数定义为f，则|e-f|＝8，其他与对比例相同。

实施例4

取上述所述的a浆料和b浆料，使用双层涂布方式，将a浆料涂覆于底层，b浆料涂覆于表层，按照a:b＝7：3的比例进行涂布。

进一步的，所述双层涂布正极片经过循环300t后，分别选取50个颗粒尺寸介于d50间的颗粒，其中表层钴酸锂颗粒具有裂缝的个数定义为e，底层钴酸锂具有颗粒裂缝的个数定义为f，则|e-f|＝12，其他与对比例相同。应理解，不同活性层的浆料需要同时开始配料，并尽量维持待涂布的浆料具有相近的固含和黏度，同时为避免浆料沉降影响最终的电池性能，需保证在出料后24h内完成涂布；

上述实施例可以通过双层涂布技术将不同活性层浆料同时涂布在集流体上，按正常涂布标准管控，保证增重、厚度和外观无异常；

在制备得到正极片后，负极片可以采用96.5％的人造石墨、1.5％cmc、1％sbr、1％导电炭黑，置于水溶液中，混合均匀后，将所述浆料涂覆于6um厚的铜箔上，所述涂布方式可采用喷涂的方式进行；

涂布完成后，其他工序不发生变化，按正常的辊压、卷绕、封装、注液、化成、分选等工序制成软包聚合物锂离子电池。

需要说明的是，双层涂布技术中，正极片面密度为双层中每层面密度的总和，正、负极涂布完成后，再按照工艺设计进行辊压，以确定正负极压实密度符合工艺要求，之后进行制片(焊接极耳)和卷绕(正极+隔膜40+负极)，隔膜采用旭化成5+2+2油系隔膜；然后进行封装、注液和化成，再进行二封，保证残液量系数在1.4以上，最后进行分选后完成软包聚合物锂离子电池的制作，再报检测试。

对上述实施例和对比例制备得到的电池进行性能测试，具体为25℃下，1.5c充/0.7c放循环600次；45℃下，1.5c充/0.7c放循环300次；得到性能测试结果如表1所示：

表1

由表1内容可知，在经过多次循环后，正极片表层钴酸锂颗粒具有裂纹数与底层钴酸锂颗粒具有裂纹数的差值越小，则电池的容量保持率越高，循环膨胀率越低，即电池具有更好的循环性能。

需要说明的是，由于对比例2中正极片的正极涂层是由铝含量较大的b浆料单层涂布形成，且表层具有裂纹的钴酸锂颗粒数和底层具有裂纹的钴酸锂颗粒数差值较小，因此也能够提升循环性能，而正极片的能量密度相较于实施例1～4有所降低，导致最终电池容量降低。因此采用实施例1～4的双层涂布，相对于单层涂布而言，可以有效提升电池容量。

以上，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以权利要求的保护范围为准。