一种电极组件及电化学装置的制作方法

本发明涉及电池技术领域，特别涉及一种电极组件及电化学装置。

背景技术：

随着5g时代的到来，锂离子电池的地位显得愈发重要，目前的锂离子电池无论是能量密度，还是快充能力，都已经越来越接近极限，所以需要在锂离子电池的研发技术上寻求新的突破，需要针对制备锂离子电池的化学体系进行创新。

目前，在锂离子电池量产体系中，使用石墨作为负极活性材料制得的锂离子电池的能量密度也越来越接近极限，各大电池厂商都在加急开发硅负极体系，以期在能量密度上取得更加领先的地位。但使用硅材料作为负极活性材料制备锂离子电池时，硅材料在锂离子电池的充放电循环中会发生严重的膨胀，影响锂离子电池的循环稳定性。

技术实现要素：

本发明提供一种电极组件，所述电极组件不仅具有高的能量密度，还可以有效抑制硅材料在锂离子电池充放电循环过程中产生的膨胀，提高锂离子电池的循环稳定性。

本发明提供一种电化学装置，所述电化学装置具有良好的循环稳定性。

本发明提供一种电极组件，包括隔膜和负极片；

所述隔膜包括隔膜本体和设置在所述隔膜本体第一功能表面和/或第二功能表面的第一功能层，所述第一功能层包括第一水系粘结剂；

所述负极片包括负极集流体和设置在所述负极集流体至少一个功能表面的负极活性层，所述负极活性层包括第二水系粘结剂；

所述第一功能层靠近所述负极活性层设置；

第一水系粘结剂的d50值r1、第二水系粘结剂的d50值r2、第一功能层的厚度h1和负极活性层的厚度h2满足以下关系式：

如上所述的电极组件，其中，所述第一水系粘结剂的d50为50-500nm。

如上所述的电极组件，其中，所述第二水系粘结剂的d50为50-500nm。

如上所述的电极组件，其中，所述第一功能层的厚度为0.3-10μm。

如上所述的电极组件，其中，所述负极活性层的厚度为20-200μm。

如上所述的电极组件，其中，所述负极活性层包括第一活性层和第二活性层，所述第一活性层靠近所述负极集流体设置，所述第二活性层设置于所述第一活性层远离所述负极集流体的表面；

所述第一活性层的硅材料含量大于所述第二活性层的硅材料含量；

所述第一活性层的石墨含量小于所述第一活性层的石墨含量。

如上所述的电极组件，其中，所述硅材料包括预嵌锂硅材料和非预嵌锂硅材料。

如上所述的电极组件，其中，还包括设置在所述功能表面和所述第一活性层之间的碳层。

如上所述的电极组件，其中，所述碳层的厚度为1-2μm。

本发明还提供一种电化学装置，包括上述的电极组件。

本发明提供一种电极组件，包括隔膜和负极片；所述隔膜包括隔膜本体和设置在所述隔膜本体第一功能表面和/或第二功能表面的第一功能层，所述第一功能层包括第一水系粘结剂；所述负极片包括负极集流体和设置在所述负极集流体至少一个功能表面的负极活性层，所述负极活性层包括第二水系粘结剂；所述第一功能层靠近所述负极活性层设置；第一水系粘结剂的d50值r1、第二水系粘结剂的d50值r2、第一功能层的厚度h1和负极活性层的厚度h2满足以下关系式：本发明中，由于第一水系粘结剂与第二水系粘结剂为同类型粘结剂，根据相似相溶原理，第一水系粘结剂会与第二水系粘结剂构成牢固的网络状结构，可以降低锂离子电池充放电循环中硅材料发生膨胀，进一步地，本发明通过将第一水系粘结剂的粒径、第二水系粘结剂的粒径、第一功能层的厚度和负极活性层的厚度进行特定的匹配，可以使第一水系粘结剂和第二水系粘结剂形成更加牢固的网络状结构，更好的缓解锂离子电池充放电循环中硅材料产生膨胀，提高锂离子电池的循环稳定性。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或相关技术中的技术方案，下面对本发明实施例或相关技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。

图1为本发明中硅材料的xrd图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明提供一种电极组件，包括隔膜和负极片；

隔膜包括隔膜本体和设置在隔膜本体第一功能表面和/或第二功能表面的第一功能层，第一功能层包括第一水系粘结剂；

负极片包括负极集流体和设置在负极集流体至少一个功能表面的负极活性层，负极活性层包括第二水系粘结剂；

第一功能层靠近负极活性层设置；

第一水系粘结剂的d50值r1、第二水系粘结剂的d50值r2、第一功能层的厚度h1和负极活性层的厚度h2满足以下关系式：

本发明中功能表面指的是隔膜本体或负极集流体中面积最大的且相对设置的两个表面，隔膜本体或负极集流体的功能表面都包括第一功能表面和第二功能表面。

本发明的隔膜包括隔膜本体和设置在隔膜本体的第一功能表面和/或第二功能表面的第一功能层，第一功能层包括第一水系粘结剂。

本发明中，隔膜本体指的是常规的电池隔膜，可以为聚丙烯膜(pp膜)、聚乙烯膜(pe膜)、pp膜和pe膜复合而成的复合膜中的至少一种。

本发明中，隔膜本体还包括设置在隔膜本体的第一功能表面和/或第二功能表面的第二功能层，第二功能层远离第一功能层设置，第二功能层包括油系粘结剂。本发明的电极组件还可以包括正极片，在一些实施方式中，第二功能层靠近正极片设置。

可以理解的是，本发明中，由于隔膜本体具有孔隙，在向隔膜本体的两个功能表面设置第一功能层和/或第二功能层时，第一功能层中的第一水系粘结剂和/或第二功能层中的油系粘结剂可能会渗入至隔膜本体的孔隙中，但是不会影响隔膜在锂离子电池中的正常使用。

在一些实施方式中，为了提高隔膜的机械强度，隔膜还包括陶瓷层；

陶瓷层可以设置在第一功能层和隔膜本体之间；也可以设置在第二功能层和隔膜本体之间，还可以既设置在第一功能层和隔膜本体之间，又设置在第二功能层和隔膜本体之间。

现有技术中，通常会使用硅材料作为负极活性主材制备负极片，该负极片可以提高锂离子电池的能量密度，但是负极片中的硅材料在锂离子电池的长期循环过程中，会产生较大的膨胀，影响锂离子电池的循环稳定性。

为了解决该问题，本发明将第一功能层靠近负极活性层设置，即在电极组件中，第一功能层与负极活性层面对设置，进一步地，负极活性层与第一功能层接触设置。由于第一功能层中的第一水系粘结剂和负极活性层中的第二水系粘结剂为相同性质的粘结剂，当第一功能层与负极活性层面对设置时，根据相似相溶原理，第一水系粘结剂会与第二水系粘结剂构成牢固的网络状结构，可以降低锂离子电池充放电循环中硅材料的膨胀。

本发明中，d50指的是第一水系粘结剂和/或第二水系粘结剂中粒度分布数达到50％时所对应的的粒径，即粒度小于此粒径的第一水系粘结剂和/或第二水系粘结剂的体积占全部第一水系粘结剂和/或第二水系粘结剂总体积的50％。

进一步地，本发明通过将第一水系粘结剂的粒径、第二水系粘结剂的粒径、第一功能层的厚度和负极活性层的厚度进行特定的匹配，可以使第一水系粘结剂和第二水系粘结剂形成更加牢固的网络状结构，更好的缓解锂离子电池充放电循环中硅材料产生膨胀，提高锂离子电池的循环稳定性。

本发明的电极组件中第一水系粘结剂会与第二水系粘结剂形成牢固的网络状结构，而为了避免使用该电极组件制备的锂离子电池在长期充放电循环时网络状结构因变形或者其它原因与隔膜本体发生脱落，使网络状结构长期保持对硅材料膨胀的抑制，进一步提高锂离子电池的循环稳定性，在一些实施方式中，第一功能层还包括水系pvdf胶。通过此设置，可以避免锂离子电池充放电循环时网络状结构与隔膜本体的脱落，更好的提高锂离子电池的循环稳定性。

本发明对第一水系粘结剂和第二水系粘结剂的具体材料不做特别限定，在一些实施方式中，第一水系粘结剂和第二水系粘结剂都可以为丁苯橡胶、聚丙烯酸，聚丙烯酰胺，聚丙烯腈及其多元共聚物中的至少一种。

本发明对油系粘结剂的具体材料不做特别限定，油系粘结剂可以为油系聚偏氟乙烯(pvdf)及其改性聚合物。

在本发明的一些实施方式中，为了更进一步地使第一水系粘结剂和第二水系粘结剂形成更牢固的网络状结构，更进一步地缓解锂离子电池充放电循环中硅材料发生膨胀，更进一步地提高锂离子电池的循环稳定性，可以对第一水系粘结剂的d50、第二水系粘结剂的d50、第一功能层的厚度和负极活性层的厚度进行进一步的选择。其中，第一水系粘结剂的d50为50-500nm；第二水系粘结剂的d50为50-500nm；第一功能层的厚度为0.3-10μm；负极活性层的厚度为20-200μm。更进一步地，第一水系粘接剂的d50为80-200nm；第二水系粘结剂的d50为80-200nm；第一功能层的厚度为0.5-3μm；负极活性层的厚度为90-130μm。

在本发明的一些实施方式中，负极活性层包括第一活性层和第二活性层，第一活性层靠近负极集流体设置，第二活性层设置于第一活性层远离负极集流体的表面；

第一活性层的硅材料含量大于第二活性层的硅材料含量；

第一活性层的石墨含量小于第二活性层的石墨含量。

本发明中，第一活性层可以包括石墨、硅材料、导电剂、分散剂和粘结剂，第二活性层可以包括石墨、硅材料、导电剂、分散剂和粘结剂，第一活性层中的硅材料含量大于第二活性层中的硅材料含量，第一活性层中的石墨含量小于第二活性层中的石墨含量。在一些实施方式中，第二活性层中也可以不包括硅材料。

在一些实施方式中，负极片可以通过以下步骤制得：

1)配制第一负极活性浆液，第一负极活性浆液包括石墨、硅材料、导电剂、分散剂和粘结剂；

2)配制第二负极活性浆液，第二负极活性浆液包括石墨、导电剂、分散剂和粘结剂；

3)通过双层涂布技术涂布第一负极活性浆液和第二负极活性浆液，第一负极活性浆液设置在负极集流体的功能表面，第二负极活性浆液设置在第一负极活性浆液远离负极集流体的表面，通过干燥得到第一活性层和第二活性层，并得到负极片。

具体地，第一负极活性浆液中的石墨可以是高压实石墨；第二负极活性浆液中的石墨可以是支持3c以上快充的快充石墨；

本发明中的高压实石墨指的是支持1.8g/cm³以上压实密度的石墨。

导电剂可以是炭黑、碳纳米管或石墨烯中的至少一种；

分散剂可以是羧甲基纤维素类(cmc类)；

第一负极活性浆液和/或第二负极活性浆液的固含量为40％～49％，粘度为2000～6000mpa·s。

本发明将硅材料含量多，将石墨材料含量少的第一活性层设置于负极集流体的功能表面，将硅材料含量少，石墨材料含量多的第二活性层设置于第一活性层远离集流体的表面。当锂离子电池在充放电循环时，石墨含量多的第二活性层会对硅材料含量多的第一活性层施加压力，抑制第一活性层中的硅材料的膨胀，可以提高锂离子电池的循环稳定性。

在本发明的一些实施方式中，硅材料包括预嵌锂硅材料和非预嵌锂硅材料中的至少一种。

为了进一步提高锂离子电池的能量密度，硅材料可以为预嵌锂硅材料。本发明中，对硅材料进行预锂化处理，可以得到预嵌锂硅材料，本发明的预嵌锂硅材料为硅酸盐材料。

示例性地，预嵌锂硅材料包括li2sio3或li2si2o5中的至少一种。

图1为本发明中硅材料的xrd图。如图1所示，sio2、li2sio3或li2si2o5都可在xrd图中找到对应的特征峰。

在本发明的一些实施方式中，电极组件还包括设置在负极集流体的功能表面和第一活性层之间的碳层。碳层可以防止第一活性层从负极集流体上脱离，从而更好地提高锂离子电池的循环稳定性。

本发明中，若碳层的厚度过薄，过薄的碳层难以很好的抑制硅材料的膨胀，进而无法充分的防止第一活性层从负极集流体上脱离；若碳层的厚度过厚，会降低锂离子电池的能量密度。在本发明的一些实施方式中，碳层的厚度为1-2μm。通过此设置，可以保证锂离子电池的能量密度，还可以更好的抑制硅材料的膨胀，防止第一活性层从负极集流体上脱离。

在一些实施方式中，上述电极组件通过以下步骤制备得到：

1)正极片的制备

配制正极活性浆液，将正极活性浆液设置于正极集流体的至少一个功能表面，通过干燥得到正极片。

2)隔膜的制备

在隔膜本体的第一功能表面设置第一水系粘结剂得到第一功能层，在隔膜本体的第二功能表面设置油系粘结剂得到第二功能层，干燥得到隔膜。

3)电极组件的制备

将本发明实施方式中制备的负极片或常规的负极片，步骤1)的正极片和步骤2)的隔膜按照负极片、隔膜和正极片的顺序层叠设置得到电极组件；

其中，隔膜的第一功能层靠近负极片，隔膜的第二功能层靠近正极片。

本发明的第二方面提供一种电化学装置，包括上述的电极组件、外包装和电解液。本发明的电化学装置由于包括上述的电极组件，不仅具有良好的能量密度，还具有很好的循环稳定性。

以下，结合具体的实施例进一步说明本发明的技术方案，以下实施例中所记载的所有份、百分含量、和比值都是基于重量计，而且实施例中使用的所有试剂都可商购获得或是按照常规方法进行合成获得，并且可直接使用而无需进一步处理，以及实施例中使用的仪器均可商购获得。

实施例1

本实施例的锂离子电池通过以下步骤制备得到：

1)负极片的制备

在6μm厚的铜箔的两个功能表面分别设置碳层；

用挤压式涂布机将负极活性浆液涂布在碳层远离铜箔的表面，完成涂布工序，辊压烘干得到负极片；

其中，碳层由碳层浆液干燥获得，碳层浆液的质量组成为炭黑(sp)：羧甲基纤维素钠(cmc-na)：sbr：去离子水＝7％：4％：4％：85％，碳层的厚度为集流体两面各1μm；

负极活性层的质量组成为：活性主材：分散剂：粘结剂：导电剂＝96.5％：0.5％：2.5％：0.5％，活性主材由5％的预嵌锂硅材料和95％的高压实石墨组成，分散剂为羧甲基纤维素钠(cmc-na)，粘结剂是d50为400nm的丁苯橡胶(sbr)，导电剂由0.45％的导电炭黑和0.05％的单壁碳纳米管组成，负极活性层的厚度为55μm。

2)正极片的制备

在9μm厚的铝箔的两个功能表面分别设置正极活性层；

正极活性层的质量组成为钴酸锂：粘接剂(pvdf)：导电剂(sp)＝97.5％：1.5％：1％，正极活性层的厚度为50μm。

3)隔膜的制备

在pp隔膜的第二功能表面设置陶瓷层，在陶瓷层远离pp隔膜的表面设置第二功能层；

在pp隔膜的第一功能表面设置第一功能层，干燥得到隔膜；

其中，陶瓷层为al2o3，陶瓷层的厚度为1μm；第二功能层为1μm厚的pvdf层；

第一功能层为2μm厚的水系pvdf胶和sbr层，水系pvdf胶与sbr的质量比为1:1，sbr的d50为110nm。

4)电极组件的制备

将步骤1)的负极片，步骤2)的正极片和步骤3)的隔膜按照负极片、隔膜和正极片的顺序层叠设置，然后进行卷绕得到电极组件；

其中，隔膜的第二功能层靠近正极片，隔膜的第一功能层靠近负极片；第一水系粘结剂的d50值r1、第二水系粘结剂的d50值r2、第一功能层的厚度h1和负极活性层的厚度h2满足以下关系：

5)锂离子电池的制备

将步骤4)得到的锂离子电池置于铝塑膜中，注入电解液，得到锂离子电池。

实施例2

本实施例的锂离子电池的制备步骤与实施例1基本相同，唯一不同的是，步骤3)中sbr的d50为140nm，第一水系粘结剂的d50值r1、第二水系粘结剂的d50值r2、第一功能层的厚度h1和负极活性层的厚度h2满足以下关系：

实施例3

本实施例的锂离子电池的制备步骤与实施例1基本相同，唯一不同的是，步骤3)中sbr的d50为170nm，第一水系粘结剂的d50值r1、第二水系粘结剂的d50值r2、第一功能层的厚度h1和负极活性层的厚度h2满足以下关系：

实施例4

本实施例的锂离子电池的制备步骤与实施例1基本相同，唯一不同的是，步骤1)中sbr的d50为300nm，步骤3)中sbr的d50为80nm，第一水系粘结剂的d50值r1、第二水系粘结剂的d50值r2、第一功能层的厚度h1和负极活性层的厚度h2满足以下关系：

实施例5

本实施例的锂离子电池的制备步骤与实施例1基本相同，唯一不同的是，步骤1)中sbr的d50为200nm，步骤3)中sbr的d50为80nm，第一水系粘结剂的d50值r1、第二水系粘结剂的d50值r2、第一功能层的厚度h1和负极活性层的厚度h2满足以下关系：

实施例6

本实施例的锂离子电池的制备步骤与实施例1基本相同，唯一不同的是，步骤1)中sbr的d50为80nm，步骤3)中sbr的d50为80nm，第一水系粘结剂的d50值r1、第二水系粘结剂的d50值r2、第一功能层的厚度h1和负极活性层的厚度h2满足以下关系：

实施例7

本实施例的锂离子电池的制备步骤与实施例1基本相同，唯一不同的是，步骤1)中选用5％的非预嵌锂硅材料，第一水系粘结剂的d50值r1、第二水系粘结剂的d50值r2、第一功能层的厚度h1和负极活性层的厚度h2满足以下关系：

实施例8

本实施例的锂离子电池的制备步骤与实施例5基本相同，唯一不同的是：

步骤1)中通过双层涂布技术涂布第一负极活性浆液和第二负极活性浆液，第一负极活性浆液设置在负极集流体的功能表面，第二负极活性浆液设置在第一负极活性浆液远离负极集流体的表面，通过干燥得到第一负极活性层和第二负极活性层，并得到负极片；

其中，第一负极活性浆液的质量组成为：活性主材：分散剂：粘结剂：导电剂＝96.5％：0.5％：2.5％：0.5％，活性主材由10％的非预嵌锂硅材料和90％的高压实石墨组成，分散剂为羧甲基纤维素钠(cmc-na)，粘结剂为d50为200nm的丁苯橡胶(sbr)，导电剂由0.45％的导电炭黑和0.05％的单壁碳纳米管组成，第一负极活性层的厚度为15μm；

第二负极活性浆液的质量组成为：活性主材：分散剂：粘结剂：导电剂＝97.5％：0.5％：1.5％：0.5％，活性主材为快充石墨，分散剂为羧甲基纤维素钠(cmc-na)，粘结剂为d50为200nm的丁苯橡胶(sbr)，导电剂由0.5％的导电炭黑，第二负极活性层的厚度为40μm。

对比例1

本对比例的锂离子电池的制备步骤与实施例1基本相同，唯一不同的是，步骤3)中的隔膜为普通pp隔膜。

对比例2

本对比例的锂离子电池的制备步骤与实施例1基本相同，唯一不同的是，步骤3)中sbr的d50为80nm，第一水系粘结剂的d50值r1、第二水系粘结剂的d50值r2、第一功能层的厚度h1和负极活性层的厚度h2满足以下关系：

对比例3

本对比例的锂离子电池的制备步骤与对比例2基本相同，唯一不同的是，步骤1)中sbr的d50为60nm，第一水系粘结剂的d50值r1、第二水系粘结剂的d50值r2、第一功能层的厚度h1和负极活性层的厚度h2满足以下关系：

性能测试

1、能量密度测试

在25℃下，对实施例和对比例的锂离子电池采用0.2c充电，0.5c放电，0.025c截止的充放电制度进行测定；锂离子电池的平台电压为0.2c倍率放电下的平台电压。

能量密度(ed)采用以下公式计算ed＝容量*平台电压/(电芯长度*电芯宽度*电芯厚度)。测试结果见表1。

2、容量保持率和循环膨胀率测试

分别在25℃和45℃下，将实施例和对比例的锂离子电池以1.5c充电，0.5c放电，0.025c截止的循环制度进行循环600t；容量保持率＝放电容量(每一圈)/初始容量；循环膨胀率＝(循环后厚度-初始厚度)/初始厚度。测试结果见表1。

表1、实施例和对比例的锂离子电池的相关性能

从表1可以看出：

1、本发明实施例的锂离子电池在25℃和45℃的容量保持率都优于对比例的锂离子电池的容量保持率，说明本发明实施例的锂离子电池的循环性能好。

2、本发明实施例的锂离子电池在25℃和45℃的循环膨胀率都低于对比例的锂离子电池的循环膨胀率，说明第一水系粘结剂的粒径、第二水系粘结剂的粒径、第一功能层的厚度和负极活性层的厚度满足关系式：时，可以很好的抑制硅材料的膨胀；

进一步地，正是由于锂离子电池的膨胀率低，因此能够使本发明实施例的锂离子电池具有上述优异的容量保持率。

3、本发明实施例的锂离子电池的能量密度大于对比例的锂离子电池的能量密度，原因在于本发明的第一水系粘结剂的粒径、第二水系粘结剂的粒径、第一功能层的厚度和负极活性层的厚度进行特定的匹配，可以很好的抑制硅材料的膨胀，从而有助于更高的实现硅材料能量密度高的特点。

本说明书中的各个实施例均采用相关的方式描述，各个实施例之间相同相似的部分互相参见即可，每个实施例重点说明的都是与其它实施例的不同之处。

以上仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均包含在本发明的保护范围内。