一种锰酸锂电池的回收方法与流程

1.本发明涉及一种锰酸锂电池的回收方法。


背景技术：

2.锂离子锂离子二次电池组作为用电工具的主要功能器件，经常需要面临长期不使用的情况，而锂离子二次电池组中的单体锂离子二次电池在长期不使用时，部分单体锂离子二次电池会发生自放电情况，导致再次使用时与其他锂离子二次电池的容量差异较大，从而产生充放电的进度和电压不一致，长此以往，会导致整个锂离子二次电池组的性能受损。


技术实现要素：

3.本发明提供了一种锰酸锂电池的回收利用方法，其中包括将锰酸锂电池放电，拆解，将分离出来的正极片经过破碎后按照目标产物li
1.02
mn
1.95
al
0.02
ca0.02nb0.01o4的物质的量的比加入锂源，锰源，氧化钙和氧化铌，将混合物在马弗炉中高温煅烧，得到回收锰酸锂材料；将回收的锰酸锂材料制浆，制备成正极，与负极，隔膜叠置制备成电芯，注入电解液，化成，得到锰酸锂电池。本发明提供的方法，将正极片直接破碎烧结，高温烧结下，将残余的粘结剂，电解液等杂质通过高温氧化去除，而极片中的铝箔集流体通过高温烧结，与氧化钙和氧化铌形成掺杂元素，简化了回收工艺，省去了酸浸，碱浸等工艺，避免环境污染，并且针对回收后的活性物质，通过注入含有特定添加剂的电解液，进一步优化电池性能。
4.具体的方案如下：
5.一种锰酸锂电池的回收利用方法，其中包括：
6.1)将待回收的锰酸锂电池放电；
7.2)拆解，分离出正极片；
8.3)将正极片破碎；
9.4)将破碎后的产物按照目标产物li1.02mn1.95al0.02ca0.02nb0.01o4的物质的量的比，补加入锂源，锰源，氧化钙和氧化铌，球磨混合；
10.5)将混合物置于马弗炉中高温煅烧，得到回收锰酸锂材料；
11.6)将回收的锰酸锂材料制浆，制备成正极，与负极，隔膜叠置制备成电芯；
12.7)注入电解液，所述电解液中含有添加剂，4,5
‑
二苯基碳酸亚乙烯酯和2，4
‑
二氟苯甲醚的组合；
13.8)化成，得到锰酸锂电池。
14.进一步的，其中高温煅烧的温度为820
‑
850摄氏度。
15.进一步的，所述电解液包括体积比2:1:1的碳酸乙烯酯，碳酸丙烯酯和碳酸二甲酯的混合溶剂，其中4,5
‑
二苯基碳酸亚乙烯酯的质量浓度为1.2
‑
1.5％，2，4
‑
二氟苯甲醚的质量浓度为0.4
‑
0.6％，其中4,5
‑
二苯基碳酸亚乙烯酯和2，4
‑
二氟苯甲醚的质量比满足2.5
‑
3:1。
16.进一步的，所述化成工艺为，将锂离子电池以0.02
‑
0.05c的电流恒流充电至第一预定电压，然后在第一预定电压和第二预定电压之间以0.02
‑
0.05c的电流恒流充放电若干次，调整电池温度至5摄氏度以下，然后在第一预定电压和第二预定电压之间以0.2
‑
1c的电流恒流充放电循环若干次，抽真空排气；调整电池温度为室温，以0.1
‑
0.2c的电流恒流充电至充电截止电压，以充电截止电压恒压充电，封口，得到锰酸锂电池。
17.进一步的，所述第一预定电压(v)为3.75
‑
0.12*4,5
‑
二苯基碳酸亚乙烯酯和2，4
‑
二氟苯甲醚的质量比；所述第二预定电压(v)为4.02
‑
0.15*4,5
‑
二苯基碳酸亚乙烯酯和2，4
‑
二氟苯甲醚的质量比。
18.进一步的，所述待回收的锰酸锂电池中的锰酸锂为limn2o4。
19.本发明具有如下有益效果：
20.1)将正极片直接破碎烧结，高温烧结下，将残余的粘结剂，电解液等杂质通过高温氧化去除，简化了回收工艺，省去了酸浸，碱浸等工艺，避免环境污染；
21.2)针对铝箔集流体中的铝元素，发明人发现，加入特定比例的c和nb元素，与al元素进行共掺杂，能够提高回收锰酸锂的性能，通过高温烧结，使得集流体的金属铝与氧化钙和氧化铌共同形成掺杂元素；
22.3)进一步的，并由于本发明回收得到的锰酸锂中杂原子比较多，因此为了防止杂原子溶出，通过注入含有特定比例添加剂的电解液，即4,5
‑
二苯基碳酸亚乙烯酯和2，4
‑
二氟苯甲醚的质量比满足2.5
‑
3:1，其中氟元素和羰基能够形成稳定的sei膜，并且电解液中残余的添加剂中的苯环中的共轭电子对能够与电极表面溶出的杂原子元素形成稳定的化学键，稳定正极稳定性，能够进一步优化电池性能，提高电池的循环性能。
23.4)针对特定的添加剂，发明人发现在预定的电压下进行充放电循环能够有效形成sei膜，提高成膜性能。
具体实施方式
24.本发明下面将通过具体的实施例进行更详细的描述，但本发明的保护范围并不受限于这些实施例。本发明中使用的待回收的锰酸锂电池中的锰酸锂为limn2o4。
25.实施例1
26.1)将待回收的锰酸锂电池放电；
27.2)拆解，分离出正极片；
28.3)将正极片破碎；
29.4)将破碎后的产物按照目标产物li1.02mn1.95al0.02ca0.02nb0.01o4的物质的量的比，补加入锂源，锰源，氧化钙和氧化铌，球磨混合；
30.5)将混合物置于马弗炉中高温煅烧，得到回收锰酸锂材料；其中高温煅烧的温度为820摄氏度；
31.6)将回收的锰酸锂材料制浆，制备成正极，与负极，隔膜叠置制备成电芯；
32.7)注入电解液，所述电解液包括体积比2:1:1的碳酸乙烯酯，碳酸丙烯酯和碳酸二甲酯的混合溶剂，其中4,5
‑
二苯基碳酸亚乙烯酯的质量浓度为1.2％，2，4
‑
二氟苯甲醚的质量浓度为0.4％，其中4,5
‑
二苯基碳酸亚乙烯酯和2，4
‑
二氟苯甲醚的质量比满足3:1；
33.8)将锂离子电池以0.02c的电流恒流充电至第一预定电压，然后在第一预定电压
和第二预定电压之间以0.02c的电流恒流充放电3次，调整电池温度至5摄氏度，然后在第一预定电压和第二预定电压之间以0.2c的电流恒流充放电循环3次，抽真空排气，所述第一预定电压(v)为3.75
‑
0.12*3＝3.39v；所述第二预定电压(v)为4.02
‑
0.15*3＝3.57v；调整电池温度为室温，以0.1c的电流恒流充电至充电截止电压，以充电截止电压恒压充电，封口，得到锰酸锂电池。
34.实施例2
35.1)将待回收的锰酸锂电池放电；
36.2)拆解，分离出正极片；
37.3)将正极片破碎；
38.4)将破碎后的产物按照目标产物li1.02mn1.95al0.02ca0.02nb0.01o4的物质的量的比，补加入锂源，锰源，氧化钙和氧化铌，球磨混合；
39.5)将混合物置于马弗炉中高温煅烧，得到回收锰酸锂材料；其中高温煅烧的温度为850摄氏度；
40.6)将回收的锰酸锂材料制浆，制备成正极，与负极，隔膜叠置制备成电芯；
41.7)注入电解液，所述电解液包括体积比2:1:1的碳酸乙烯酯，碳酸丙烯酯和碳酸二甲酯的混合溶剂，其中4,5
‑
二苯基碳酸亚乙烯酯的质量浓度为1.5％，2，4
‑
二氟苯甲醚的质量浓度为0.6％，其中4,5
‑
二苯基碳酸亚乙烯酯和2，4
‑
二氟苯甲醚的质量比满足2.5:1；
42.8)将锂离子电池以0.05c的电流恒流充电至第一预定电压，然后在第一预定电压和第二预定电压之间以0.05c的电流恒流充放电3次，调整电池温度至5摄氏度以下，然后在第一预定电压和第二预定电压之间以1c的电流恒流充放电循环3次，抽真空排气，所述第一预定电压(v)为3.75
‑
0.12*2.5＝3.45v；所述第二预定电压(v)为4.02
‑
0.15*2.5＝3.65v；调整电池温度为室温，以0.1c的电流恒流充电至充电截止电压，以充电截止电压恒压充电，封口，得到锰酸锂电池。
43.实施例3
44.1)将待回收的锰酸锂电池放电；
45.2)拆解，分离出正极片；
46.3)将正极片破碎；
47.4)将破碎后的产物按照目标产物li1.02mn1.95al0.02ca0.02nb0.01o4的物质的量的比，补加入锂源，锰源，氧化钙和氧化铌，球磨混合；
48.5)将混合物置于马弗炉中高温煅烧，得到回收锰酸锂材料；其中高温煅烧的温度为840摄氏度；
49.6)将回收的锰酸锂材料制浆，制备成正极，与负极，隔膜叠置制备成电芯；
50.7)注入电解液，所述电解液包括体积比2:1:1的碳酸乙烯酯，碳酸丙烯酯和碳酸二甲酯的混合溶剂，其中4,5
‑
二苯基碳酸亚乙烯酯的质量浓度为1.5％，2，4
‑
二氟苯甲醚的质量浓度为0.5％，其中4,5
‑
二苯基碳酸亚乙烯酯和2，4
‑
二氟苯甲醚的质量比满足3:1；
51.8)将锂离子电池以0.03c的电流恒流充电至第一预定电压，然后在第一预定电压和第二预定电压之间以0.03c的电流恒流充放电3次，调整电池温度至5摄氏度以下，然后在第一预定电压和第二预定电压之间以0.5c的电流恒流充放电循环3次，抽真空排气，所述第一预定电压(v)为3.75
‑
0.12*3＝3.39v；所述第二预定电压(v)为4.02
‑
0.15*3＝3.57v；调
整电池温度为室温，以0.2c的电流恒流充电至充电截止电压，以充电截止电压恒压充电，封口，得到锰酸锂电池。
52.对比例1
53.1)将待回收的锰酸锂电池放电；
54.2)拆解，分离出正极片；
55.3)将正极片破碎；
56.4)将破碎后的产物按照目标产物li1.02mn2o4的物质的量的比，补加入锂源，锰源，球磨混合；
57.5)将混合物置于马弗炉中高温煅烧，得到回收锰酸锂材料；其中高温煅烧的温度为850摄氏度；
58.6)将回收的锰酸锂材料制浆，制备成正极，与负极，隔膜叠置制备成电芯；
59.7)注入电解液，所述电解液包括体积比2:1:1的碳酸乙烯酯，碳酸丙烯酯和碳酸二甲酯的混合溶剂，其中4,5
‑
二苯基碳酸亚乙烯酯的质量浓度为1.5％，2，4
‑
二氟苯甲醚的质量浓度为0.6％，其中4,5
‑
二苯基碳酸亚乙烯酯和2，4
‑
二氟苯甲醚的质量比满足2.5:1；
60.8)将锂离子电池以0.05c的电流恒流充电至第一预定电压，然后在第一预定电压和第二预定电压之间以0.05c的电流恒流充放电3次，调整电池温度至5摄氏度以下，然后在第一预定电压和第二预定电压之间以1c的电流恒流充放电循环3次，抽真空排气，所述第一预定电压(v)为3.75
‑
0.12*2.5＝3.45v；所述第二预定电压(v)为4.02
‑
0.15*2.5＝3.65v；调整电池温度为室温，以0.1c的电流恒流充电至充电截止电压，以充电截止电压恒压充电，封口，得到锰酸锂电池。
61.对比例2
62.1)将待回收的锰酸锂电池放电；
63.2)拆解，分离出正极片；
64.3)将正极片破碎；
65.4)将破碎后的产物按照目标产物li1.02mn1.95al0.02ca0.02nb0.01o4的物质的量的比，补加入锂源，锰源，氧化钙和氧化铌，球磨混合；
66.5)将混合物置于马弗炉中高温煅烧，得到回收锰酸锂材料；其中高温煅烧的温度为850摄氏度；
67.6)将回收的锰酸锂材料制浆，制备成正极，与负极，隔膜叠置制备成电芯；
68.7)注入电解液，所述电解液包括体积比2:1:1的碳酸乙烯酯，碳酸丙烯酯和碳酸二甲酯的混合溶剂，其中添加剂为4,5
‑
二苯基碳酸亚乙烯酯的质量浓度为1.5％；
69.8)将锂离子电池以0.05c的电流恒流充电至第一预定电压，然后在第一预定电压和第二预定电压之间以0.05c的电流恒流充放电3次，调整电池温度至5摄氏度以下，然后在第一预定电压和第二预定电压之间以1c的电流恒流充放电循环3次，抽真空排气，所述第一预定电压(v)为3.45v；所述第二预定电压(v)为3.65v；调整电池温度为室温，以0.1c的电流恒流充电至充电截止电压，以充电截止电压恒压充电，封口，得到锰酸锂电池。
70.对比例3
71.1)将待回收的锰酸锂电池放电；
72.2)拆解，分离出正极片；
73.3)将正极片破碎；
74.4)将破碎后的产物按照目标产物li1.02mn1.95al0.02ca0.02nb0.01o4的物质的量的比，补加入锂源，锰源，氧化钙和氧化铌，球磨混合；
75.5)将混合物置于马弗炉中高温煅烧，得到回收锰酸锂材料；其中高温煅烧的温度为850摄氏度；
76.6)将回收的锰酸锂材料制浆，制备成正极，与负极，隔膜叠置制备成电芯；
77.7)注入电解液，所述电解液包括体积比2:1:1的碳酸乙烯酯，碳酸丙烯酯和碳酸二甲酯的混合溶剂，其中2，4
‑
二氟苯甲醚的质量浓度为0.6％；
78.8)将锂离子电池以0.05c的电流恒流充电至第一预定电压，然后在第一预定电压和第二预定电压之间以0.05c的电流恒流充放电3次，调整电池温度至5摄氏度以下，然后在第一预定电压和第二预定电压之间以1c的电流恒流充放电循环3次，抽真空排气，所述第一预定电压(v)为3.45v；所述第二预定电压(v)为3.65v；调整电池温度为室温，以0.1c的电流恒流充电至充电截止电压，以充电截止电压恒压充电，封口，得到锰酸锂电池。
79.对比例4
80.1)将待回收的锰酸锂电池放电；
81.2)拆解，分离出正极片；
82.3)将正极片破碎；
83.4)将破碎后的产物按照目标产物li1.02mn1.95al0.02ca0.02nb0.01o4的物质的量的比，补加入锂源，锰源，氧化钙和氧化铌，球磨混合；
84.5)将混合物置于马弗炉中高温煅烧，得到回收锰酸锂材料；其中高温煅烧的温度为850摄氏度；
85.6)将回收的锰酸锂材料制浆，制备成正极，与负极，隔膜叠置制备成电芯；
86.7)注入电解液，所述电解液包括体积比2:1:1的碳酸乙烯酯，碳酸丙烯酯和碳酸二甲酯的混合溶剂，其中4,5
‑
二苯基碳酸亚乙烯酯的质量浓度为1.5％，2，4
‑
二氟苯甲醚的质量浓度为0.4％；
87.8)将锂离子电池以0.05c的电流恒流充电至第一预定电压，然后在第一预定电压和第二预定电压之间以0.05c的电流恒流充放电3次，调整电池温度至5摄氏度以下，然后在第一预定电压和第二预定电压之间以1c的电流恒流充放电循环3次，抽真空排气，所述第一预定电压(v)为3.45v；所述第二预定电压(v)为3.65v；调整电池温度为室温，以0.1c的电流恒流充电至充电截止电压，以充电截止电压恒压充电，封口，得到锰酸锂电池。
88.对比例5
89.1)将待回收的锰酸锂电池放电；
90.2)拆解，分离出正极片；
91.3)将正极片破碎；
92.4)将破碎后的产物按照目标产物li1.02mn1.95al0.02ca0.02nb0.01o4的物质的量的比，补加入锂源，锰源，氧化钙和氧化铌，球磨混合；
93.5)将混合物置于马弗炉中高温煅烧，得到回收锰酸锂材料；其中高温煅烧的温度为850摄氏度；
94.6)将回收的锰酸锂材料制浆，制备成正极，与负极，隔膜叠置制备成电芯；
95.7)注入电解液，所述电解液包括体积比2:1:1的碳酸乙烯酯，碳酸丙烯酯和碳酸二甲酯的混合溶剂，其中4,5
‑
二苯基碳酸亚乙烯酯的质量浓度为1.5％，2，4
‑
二氟苯甲醚的质量浓度为0.6％，其中4,5
‑
二苯基碳酸亚乙烯酯和2，4
‑
二氟苯甲醚的质量比满足2.5:1；
96.8)将锂离子电池以0.05c的电流恒流充电至第一预定电压，然后在第一预定电压和第二预定电压之间以0.05c的电流恒流充放电3次，调整电池温度至5摄氏度以下，然后在第一预定电压和第二预定电压之间以1c的电流恒流充放电循环3次，抽真空排气，所述第一预定电压(v)为3.4v；所述第二预定电压(v)为3.6v；调整电池温度为室温，以0.1c的电流恒流充电至充电截止电压，以充电截止电压恒压充电，封口，得到锰酸锂电池。
97.对比例6
98.1)将待回收的锰酸锂电池放电；
99.2)拆解，分离出正极片；
100.3)将正极片破碎；
101.4)将破碎后的产物按照目标产物li1.02mn1.95al0.02ca0.02nb0.01o4的物质的量的比，补加入锂源，锰源，氧化钙和氧化铌，球磨混合；
102.5)将混合物置于马弗炉中高温煅烧，得到回收锰酸锂材料；其中高温煅烧的温度为850摄氏度；
103.6)将回收的锰酸锂材料制浆，制备成正极，与负极，隔膜叠置制备成电芯；
104.7)注入电解液，所述电解液包括体积比2:1:1的碳酸乙烯酯，碳酸丙烯酯和碳酸二甲酯的混合溶剂，其中4,5
‑
二苯基碳酸亚乙烯酯的质量浓度为1.5％，2，4
‑
二氟苯甲醚的质量浓度为0.6％，其中4,5
‑
二苯基碳酸亚乙烯酯和2，4
‑
二氟苯甲醚的质量比满足2.5:1；
105.8)将锂离子电池以0.05c的电流恒流充电至第一预定电压，然后在第一预定电压和第二预定电压之间以0.05c的电流恒流充放电3次，调整电池温度至5摄氏度以下，然后在第一预定电压和第二预定电压之间以1c的电流恒流充放电循环3次，抽真空排气，所述第一预定电压(v)为3.5v；所述第二预定电压(v)为3.7v；调整电池温度为室温，以0.1c的电流恒流充电至充电截止电压，以充电截止电压恒压充电，封口，得到锰酸锂电池。
106.测试及结果
107.测试实施例1
‑
3和对比例1
‑
6制备后的锂离子二次电池，在0.5c倍率充放电500次，测量锂离子二次电池的容量保持率，结果见表1。由表1可见，加入特定比例的c和nb元素，与al元素进行共掺杂，能够提高回收锰酸锂的性能，通过注入含有特定比例添加剂的电解液，即4,5
‑
二苯基碳酸亚乙烯酯和2，4
‑
二氟苯甲醚的质量比满足2.5
‑
3:1，能够进一步优化电池性能，提高电池的循环性能。针对特定的添加剂，发明人发现在预定的电压下进行充放电循环能够有效形成sei膜，提高成膜性能。
108.表1
[0109][0110][0111]
尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但是应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。