负极材料及其制备方法、锂离子电池与流程

1.本发明属于负极材料技术领域，特别涉及负极材料及其制备方法、锂离子电池。


背景技术：

2.作为锂离子电池的主流负极材料，石墨负极材料具有能量密度较高、循环性能较好、制备技术成熟和制造成本较低等特点，但随着消费电子和动力电池领域对快速充电提出越来越高的要求，普遍希望在室温和低温条件下提升快充能力，使得石墨负极材料必须经过特殊的设计和处理之后才能满足快充的要求。人们通常在石墨表面包覆一层软炭或硬炭来提升石墨负极材料快充能力。
3.目前，硬炭包覆工艺包括固相包覆工艺和液相包覆工艺，固相包覆工艺通常采用固相可塑性聚合物树脂作为包覆剂，与石墨负极混合热处理使得聚合物变成硬炭，由于固相树脂粉碎后粒度太大，难以与石墨混合均匀，达不到均匀包覆的效果，而且容易发生团聚现象，影响负极材料的首次库伦效率和压实密度。液相包覆工艺一般将石墨负极材料分散在聚合溶液中，再通过加热干燥的方式制备负极材料，由于聚合物的粘度较大，且干燥过程易软化，导致聚合物在干燥过程中容易发生团聚，而且在后续炭化过程中聚合物容易发生膨胀影响负极材料的首次库伦效率和压实密度。
4.因此，目前急需一种包覆均匀、不易团聚和膨胀的硬炭包覆工艺及相应的硬炭包覆石墨负极材料。


技术实现要素：

5.本技术为了克服上述缺陷，提供负极材料及其制备方法、锂离子电池，其负极材料表面的包覆层的厚度可控，能够提高负极材料的循环稳定性和低温环境下的快充性能。
6.第一方面，一种负极材料所述负极材料包括石墨材料，所述石墨材料的至少部分表面设有包覆层，所述包覆层的材质包括硬炭，所述负极材料的中值粒径为d2，所述石墨材料的中值粒径为d1，所述负极材料的中值粒径d2与所述石墨材料的中值粒径d1满足以下关系：
7.d2-d1≤1μm
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(1)。
8.结合第一方面，所述负极材料包括如下技术特征(1)～(7)中的至少一种：
9.(1)所述石墨材料的中值粒径d1为6μm～15μm；
10.(2)所述石墨材料包括天然石墨、人造石墨中的至少一种；
11.(3)所述包覆层的厚度为20nm～100nm；
12.(4)所述包覆层的炭原子层间距为0.36nm～0.38nm；
13.(5)所述包覆层中的氮含量为0％wt～5％wt；
14.(6)所述包覆层在使用波长为532nm的测量光源通过拉曼光谱法获得的拉曼图中示出，在1200cm-1
至1500cm-1
观察到d带和在1500cm-1
至1800cm-1
观察到g带，并且d带的峰面积id与g带的峰面积ig之间的比值id/ig为1.5～3.0，所述负极材料30点拉曼比值标准偏差
小于等于0.3；
15.(7)所述包覆层的硬度为100mpa～150mpa。
16.结合第一方面，所述负极材料包括如下技术特征(1)～(4)中的至少一种：
17.(1)所述负极材料的比表面积为0.5m 2
/g～2.0m2/g；
18.(2)所述负极材料的振实密度为0.9g/cm3～1.2g/cm3；
19.(3)所述负极材料在5t压力下的压实密度为1.7g/cm2～2.2g/cm2；
20.(4)所述负极材料的中值粒径d2为6μm～16μm。
21.第二方面，本技术实施例提供一种负极材料的制备方法，包括以下步骤：
22.将石墨材料加入聚合物溶液中，雾化得到聚合物溶液包覆石墨材料的前驱体，将所述前驱体加入极性溶剂中，去除溶剂得到包覆有聚合物的石墨材料，其中，所述聚合物不溶于所述极性溶剂；
23.将所述包覆有聚合物的石墨材料进行改性处理得到固化料；及
24.将所述固化料进行炭化处理得到负极材料。
25.结合第二方面，所述方法如下技术特征(1)～(6)中的至少一种：
26.(1)所述石墨材料包括天然石墨、人造石墨中的至少一种；
27.(2)所述石墨材料的中值粒径d1为6μm～15μm；
28.(3)所述聚合物溶液包括聚酰亚胺酸溶液、聚醚砜溶液和聚偏氟乙烯溶液中的至少一种；
29.(4)所述聚合物溶液中固体含量为6％～8％；
30.(5)所述石墨材料与所述聚合物溶液的质量比为(97：3)～(90：10)；
31.(6)所述石墨材料加入聚合物溶液后形成的混合物中固体含量为50％～80％。
32.结合第二方面，所述方法如下技术特征(1)～(3)中的至少一种：
33.(1)所述聚合物溶液包覆石墨材料的前驱体的体积v1与石墨材料的体积v2的比值v1/v2＝1.01～1.1。
34.(2)所述极性溶剂包括水、乙醇、甲醇和丙二醇中的至少一种；
35.(3)所述前驱体加入极性溶剂中的速率为10ml/min～50ml/min。
36.结合第二方面，所述改性处理包括：
37.将所述包覆有聚合物的石墨材料在真空条件下进行脱水处理；
38.或将所述包覆有聚合物的石墨材料进行氧化处理。
39.结合第二方面，所述方法包括如下技术特征(1)～(6)中的至少一种：
40.(1)所述脱水处理的真空压力为-0.1mpa～0.05mpa；
41.(2)所述脱水处理的温度为150℃～200℃；
42.(3)所述脱水处理的时间为0.5h～2h；
43.(4)所述氧化处理的温度为180℃～300℃；
44.(5)所述氧化处理在氧含量为20％～100％的氛围中进行；
45.(6)所述氧化处理的时间为2h～4h。
46.结合第二方面，所述方法如下技术特征中(1)～(2)的至少一种：
47.(1)所述炭化的温度为1000℃～1150℃；
48.(2)所述炭化的氛围包括氮气、氦气、氖气、氩气及氪气中的至少一种。
49.第三方面，本技术实施例提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包含如根据第一方面所述的负极材料或第二方面所述的制备方法制得的负极材料。
50.本技术的技术方案至少具有以下有益的效果：
51.本技术的负极材料，负极材料的中值粒径与内部包覆的石墨材料的中值粒径相差不大，表明石墨材料与其表面的包覆层结合紧密，能够提高负极材料的循环稳定性，且负极材料的包覆层为硬炭，能够提高负极材料在低温环境下的快充性能。
52.本技术提供的制备方法，通过将石墨材料和聚合物溶液分散后雾化，并加入极性溶剂中，将聚合物均匀包覆在石墨颗粒表面，再对包覆在表面的聚合物进行改性处理，让聚合物收缩、交联固化，以防止其在后续炭化过程中发生膨胀，从而避免了负极材料比表面积过大、压实密度和振实密度偏低的问题；此外，改性处理还能够使聚合物与石墨颗粒结合更加紧密，从而提升包覆层的强度、提升负极材料的循环稳定性；在石墨材料表面均匀包覆聚合物，经过炭化后，变成硬炭，本技术的制备方法能够明显改善负极材料在低温条件下的快充性能，有效降低负极材料的膨胀率，进而提高锂电池充放电循环的稳定性。
附图说明
53.为了更清楚的说明本技术实施例或现有技术的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单的介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本技术的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
54.图1为本技术负极材料的制备方法流程图；
55.图2为本技术实施例1制备的负极材料的sem图；
56.图3为对比例3制备的负极材料的sem图。
具体实施方式
57.为了更好的理解本技术的技术方案，下面结合附图对本技术实施例进行详细描述。
58.应当明确，所描述的实施例仅仅是本技术一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本技术保护的范围。
59.此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。
60.本技术实施例提供一种负极材料，负极材料包括石墨材料，石墨材料的表面设有包覆层，包覆层的材质包括硬炭，负极材料的中值粒径为d2，石墨材料的中值粒径为d1，负极材料的中值粒径d2与石墨材料的中值粒径d1满足以下关系：
61.d2-d1≤1μm
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(1)。
62.在上述技术方案中，本技术负极材料的中值粒径d2与内部包覆的石墨材料的中值粒径d1的差值小于等于1μm，具体地，负极材料的中值粒径d2与内部包覆的石墨材料的中值粒径d1的差值可以是0μm、0.5μm、0.6μm、0.7μm、0.8μm、0.9μm和1μm等，当然也可以是上述范
围内的其他值，在此不做限定，本技术负极材料的中值粒径d2与内部包覆的石墨材料的中值粒径d1相差不大，表明石墨材料与其表面的包覆层结合紧密，能够提高负极材料的循环稳定性，且包覆层为硬炭，其能够提高负极材料在低温环境下的快充性能。
63.在一些实施方式中，石墨材料的中值粒径为6μm～15μm，石墨材料d10为2μm～10μm；d90为10μm～27μm；dmax＜45μm；具体地，石墨材料的中值粒径可以是6μm、7μm、8μm、9μm、10μm、11μm、12μm、13μm、14μm和15μm等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定，将石墨材料的中值粒径控制在上述范围内，有利于负极材料循环性能的提升。
64.在一些实施方式中，石墨材料包括天然石墨和人造石墨中的至少一种，可以理解地，石墨材料可以是天然石墨，还可以是人造石墨，还可以是天然石墨和人造石墨的混合材料。
65.在一些实施方式中，包覆层的厚度为20nm～100nm，具体地，包覆层的厚度为20nm、30nm、40nm、50nm、60nm、70nm、80nm、90nm和100nm等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定，将包覆层的厚度控制在上述范围内，其表面较小，有利于提高负极材料的首次效率。
66.在一些实施方式中，包覆层的炭原子层间距为0.36nm～0.38nm，包覆层的炭原子层间距可以为0.36nm、0.37nm和0.38nm等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定，包覆层的炭原子层间距在上述范围内可确认负极材料中的碳为硬炭，硬炭能够提高负极材料的快充性能，尤其是低温环境下的快充性能。
67.在一些实施方式中，包覆层的氮含量为0％wt～5％wt，具体地，包覆层的氮含量可以为0％wt、1％wt、2％wt、3％wt、4％wt和5％wt等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定，将包覆层的氮含量控制在上述范围内，可提高负极材料的容量和首次效率。
68.在一些实施方式中，包覆层在使用波长为532nm的测量光源通过拉曼光谱法获得的拉曼图中示出，在1200cm-1
至1500cm-1
观察到d带和在1500cm-1
至1800m-1
观察到g带，并且d带的峰面积id与g带的峰面积ig之间的比值id/ig为1.5～3.0，负极材料任取30点测试拉曼比值id/ig，所述负极材料30点拉曼比值标准偏差小于等于0.3，具体地，d带的峰面积id与g带的峰面积ig之间的比值id/ig可以是1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2.0、2.1、2.2、2.3、2.4、2.5、2.6、2.7、2.8、2.9和3.0等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。d带的峰面积id与g带的峰面积ig之间的比值id/ig在上述范围内，说明本技术负极材料包覆效果好，使得负极材料的首次效率、快充性能、膨胀率、循环寿命均得到改善。
69.在一些实施方式中，包覆层的硬度为100mpa～150mpa，具体可以是100mpa、110mpa、120mpa、130mpa、140mpa和150mpa等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。可以理解地，包覆层的硬度控制在上述范围内，有利于抑制负极材料的体积膨胀，有利于负极材料循环性能的提升。
70.在一些实施方式中，负极材料的比表面积0.5m 2
/g～2.0m2/g，具体可以是0.5m2/g、0.8m2/g、1.0m2/g、1.5m2/g、1.8m2/g、2.0m2/g等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。可以理解地，负极材料的比表面积控制在上述范围内，有利于负极材料循环性能的提升。
71.在一些实施方式中，负极材料的振实密度0.9g/cm3～1.2g/cm3，具体可以是0.9g/cm3、1.0g/cm3、1.1g/cm3和1.2g/cm3等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。
可以理解地，负极材料的振实密度控制在上述范围内，能够提高负极材料加工性能和体积能量密度。
72.在一些实施方式中，负极材料在5t压力下的压实密度1.7g/cm2～2.2g/cm2，具体可以是1.7g/cm3、1.8g/cm3、1.9g/cm3、2.0g/cm3、2.1g/cm3和2.2g/cm3等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。可以理解地，负极材料的压实密度控制在上述范围内，负极材料压实密度越大，制备成锂离子电池的能量密度越高。
73.在一些实施方式中，负极材料的中值粒径d2为6μm～16μm，负极材料的中值粒径具体可以是6μm、7μm、8μm、9μm、10μm、11μm、12μm、13μm、14μm、15μm、16μm等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。将负极材料的中值粒径控制在上述范围内，有利于负极材料兼具高的压实密度与高的快速充电能力。
74.本技术实施例提供一种负极材料的制备方法，如图1所示，为负极材料的制备流程图，包括以下步骤：
75.步骤s100、将石墨材料加入聚合物溶液中，雾化得到聚合物溶液包覆石墨材料的前驱体，将前驱体加入极性溶剂中，去除溶剂得到包覆有聚合物的石墨材料，其中，聚合物不溶于上述极性溶剂；
76.步骤s200、将步骤s100得到的包覆有聚合物的石墨材料进行改性处理得到固化料；
77.步骤s300、将步骤s200得到的固化料进行炭化处理得到负极材料。
78.本技术通过将石墨材料加入聚合物溶液中，经过雾化得到聚合物溶液包覆石墨材料的前驱体，雾化操作能够提高聚合物包覆的均匀性和可控性，将前驱体加入极性溶剂中，由于聚合物不溶于极性溶剂，使得聚合物析出并紧密包覆在石墨材料的表面，雾化后再加入极性溶剂可以避免颗粒之间的相互粘接与团聚，再对包覆在表面的聚合物进行改性处理，让聚合物收缩、交联固化，以防止其在后续炭化过程中发生膨胀，从而避免了负极材料比表面积过大、压实密度和振实密度偏低的问题；此外，改性处理还能够使聚合物与石墨颗粒结合更加紧密，从而提升包覆层的强度、提升负极材料的循环稳定性；在石墨材料表面均匀包覆聚合物，经过炭化后，变成硬炭，本技术的制备方法能够明显改善负极材料在低温条件下的快充性能，有效降低负极材料的膨胀率，进而提高锂电池充放电循环的稳定性。
79.以下结合实施例具体介绍本技术的制备方法：
80.步骤s100、将石墨材料加入聚合物溶液中，搅拌分散、雾化得到聚合物溶液包覆石墨材料的前驱体，将前驱体加入极性溶剂中，去除溶剂后得到包覆有聚合物的石墨材料，其中，聚合物不溶于上述极性溶剂；
81.在上述步骤中，石墨材料与聚合物溶液经雾化得到聚合物溶液包裹石墨材料的前驱体，其为液滴形态，每个液滴含有一个石墨颗粒，将包覆石墨材料的前驱体加入极性溶剂中，聚合物溶液接触极性溶剂的瞬间聚合物溶液中溶剂与极性溶剂相溶，而聚合物不溶于极性溶剂，使得聚合物析出并紧密包覆在石墨材料的表面，本技术的包覆方法具有包覆均匀性好，包覆紧密的优点。
82.在一些实施方式中，石墨材料包括天然石墨和人造石墨中的至少一种，可以理解地，石墨材料可以是天然石墨，还可以是人造石墨，还可以是天然石墨和人造石墨的混合材料。
83.在一些实施方式中，石墨材料的中值粒径d50为6μm～15μm，具体可以是6μm、7μm、8μm、9μm、10μm、11μm、12μm、13μm、14μm和15μm等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。将石墨材料的中值粒径控制在上述范围内，有利于负极材料快充性能的提升。
84.在一些实施方式中，聚合物溶液包括聚酰亚胺酸溶液、聚醚砜溶液和聚偏氟乙烯溶液中的至少一种，聚合物溶液中的聚合物溶于有机溶剂而不溶于极性溶剂(例如水)，聚合物溶液中的溶剂溶于极性溶剂(例如水)，例如采用n-n二甲基乙酰胺作为溶剂溶解聚偏氟乙烯得到聚偏氟乙烯溶液，其中，聚偏氟乙烯不溶于水，而n-n二甲基乙酰胺可溶于水。聚酰亚胺酸溶液中溶剂为n-n二甲基甲酰胺，溶质为聚酰亚胺酸(paa)、聚醚砜溶液中溶剂为n-n二甲基甲酰胺，溶质为聚醚砜。
85.可以理解地，在本技术负极材料的制备过程中，负极材料中氮元素主要是通过聚合物溶液中的溶质引入，当聚合物溶液中的溶质为聚偏氟乙烯时，负极材料中不含有n元素。
86.在一些实施方式中，聚合物溶液的固含量为6％～8％，具体可以是6％、7％和8％等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。将聚合物溶液的固含量控制在上述范围内，有利于聚合物均匀的包覆石墨材料。
87.在一些实施方式中，石墨材料与聚合物溶液的质量比为(90～10)：(97～3)，具体可以是97:3、96:4、95:5、94:6、93：7、92：8、91：9和90：10等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。石墨材料与聚合物的质量比大于97：3时，聚合物难以完全包覆石墨材料，石墨材料与聚合物的质量比小于90：10时，不利于负极材料循环性能的提升。
88.在一些实施方式中，石墨材料加入聚合物溶液后形成的混合物中固体含量为50％～80％，固体含量具体可以是50％、55％、60％、65％、70％、75％和80％等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。控制石墨材料加入聚合物溶液后形成的混合物中固体含量，有利于提高雾化生产效率。
89.在一些实施方式中，搅拌速率为200r/pm～1000r/pm，具体可以是200、300、400r/pm、500r/pm、600r/pm、700r/pm、800r/pm、900r/pm和1000r/pm等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。
90.在一些实施方式中，搅拌时间为0.5h～2h，具体可以是0.5h、45min、1h、70min、90min和2h等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。
91.将搅拌速率和搅拌时间控制在上述范围内，有利于提高聚合物溶液包覆石墨材料的均匀性，有利于后续雾化每个前驱体中均含有一个石墨颗粒。
92.在一些实施方式中，雾化操作采用的设备为雾化器或静电喷涂装置，雾化器或静电喷涂装置可以通过喷嘴或用高速气流使石墨材料和聚合物溶液分散成液滴，每一个液滴中包含一个石墨颗粒，从而能够提高聚合物溶液包覆的均匀性。
93.在一些实施方式中，聚合物溶液包覆石墨材料的前驱体(液滴)的体积设为v1，石墨材料的体积设为v2，v1/v2＝1.01～1.1，具体地，聚合物溶液包覆石墨材料的前驱体(液滴)体积v1与石墨材料的体积v2的比值可以是1.01、1.02、1.03、1.04、1.05、1.06、1.07、1.08、1.09和1.1等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。控制上述聚合物溶液包覆石墨材料的前驱体和石墨材料的体积比值的目的是保持每个液滴至多包含一个石墨颗粒。
94.在一些实施方式中，包覆石墨材料的前驱体采用喷入的方式加入极性溶剂中，有利于增加石墨材料和聚合物的分散性。
95.在一些实施方式中，极性溶剂包括水、乙醇、甲醇和丙二醇中的至少一种，优选为水。可以理解地，水既可以与聚合物溶液中溶剂很好的溶解，还能节约成本、保护环境。
96.在一些实施方式中，将前驱体加入极性溶剂的速率为10ml/min～50ml/min，将包覆石墨材料的前驱体加入极性溶剂的具体速率可以为10ml/min、20ml/min、30ml/min、40ml/min和50ml/min等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。速率大于50ml/min，导致雾化的液滴体积过大，发生团聚现象，速率小于10ml/min，则会影响生产效率，增加生产成本。
97.在一些实施方式中，去除溶剂的步骤包括固液分离和洗涤，固液分离的方式包括离心分离和过滤分离中的任意一种，优选采用离心分离，将包覆石墨材料的聚合物从溶剂(包括聚合物溶液中的溶剂和额外加入的极性溶剂)中分离出来，洗涤时采用去离子水进行多次洗涤去除杂质从而得到表面均匀包覆有聚合物的石墨材料。
98.步骤s200、将步骤s100得到的包覆有聚合物的石墨材料进行改性处理得到固化所得料。
99.在一些实施方式中，改性的方式有两种：
100.(1)将步骤s100包覆聚合物的石墨材料在真空条件下进行脱水处理；
101.在一些实施方式中，脱水处理的真空压力为-0.1mpa～0.05mpa，具体压力可以是-0.1mpa、-0.05mpa、0.02mpa和0.05mpa等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定，将脱水处理的压力控制在上述范围内，包覆聚合物的石墨材料水分或挥发性溶剂汽化温度降低，使得包覆聚合物的石墨材料在短时间内迅速脱水。
102.在一些实施方式中，脱水处理的温度为150℃～200℃，具体温度可以是150℃、160℃、170℃、180℃、190℃和200℃等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。
103.在一些实施方式中，脱水处理的时间为0.5h～2h，具体温度可以是0.5h、1h、1.5h和2h等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。
104.将脱水温度和脱水时间控制在上述范围内，有利于包覆聚合物的石墨材料脱水、交联固化，以防止其在后续炭化中发生膨胀，这样避免制备的负极材料比表面积过大、压实密度和振实密度偏低的问题。
105.(2)将步骤s100包覆有聚合物的石墨材料进行氧化处理。
106.在一些实施方式中，氧化处理的温度为180℃～300℃，具体氧化温度可以是180℃、200℃、220℃、250℃和300℃等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定，氧化温度高于300℃，则导致制备的负极材料比表面积过大，影响其电化学性能，氧化温度低于180℃，则无法让聚合物产生交联结构，达不到交联固化的作用。
107.在一些实施方式中，氧化处理的时间为2h～4h，具体氧化时间可以是2h、2.5h、3h、3.5h和4h等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。
108.在一些实施方式中，氧化处理在氧含量为20％～100％的氛围中进行，具体的氧化处理氛围的氧含量可以是20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％和100％等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定，将氧化处理氛围的氧含量限定在上述范围内，聚合物可发生氧化反应进行交联固化，从而避免后续反应中聚合物发生膨胀。
109.示例性的，氧化处理的氛围为氧气气氛或空气气氛，空气气氛的空气流量为4l/min～6l/min，具体流速可以是4l/min、5l/min和6l/min等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。氧气气氛的氧气流速为2l/min～4l/min，具体流速可以是2l/min、3l/min和4l/min等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。
110.本技术通过低温脱水处理或低温氧化处理对聚合物进行改性，使得最终制备的负极材料与原料材料的粒径相差不大，避免了最终制备的负极材料比表面积过大、压实密度和振实密度偏低的问题；而且，经过低温脱水或低温氧化处理，能够使聚合物与石墨颗粒结合更加紧密，提升包覆层的强度，以提升材料的循环稳定性，有利于提高负极材料的循环性能。
111.步骤s300、将步骤s200得到的固化料进行炭化处理、打散、过筛得到负极材料。
112.在一些实施方式中，炭化的设备为隧道窑，当然也可以采用其他的炭化设备，例如可以是管式炉、箱式炉、推板窑炉和焙烧窑中的任意一种。
113.在一些实施方式中，炭化的温度为1000℃～1150℃，具体炭化温度可以是1000℃、1030℃、1050℃、1080℃、1100℃、1130℃和1150℃等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定，将炭化温度控制在上述范围内，将石墨材料表面的聚合物转化为硬炭，从而改善负极材料再低温条件下的快充性能。
114.在一些实施方式中，炭化在保护氛围中进行，炭化的氛围包括氮气、氦气、氖气、氩气及氪气中的至少一种。
115.在一些实施方式中，打散的方式包括振动、破碎和超声中的任意一种。
116.筛分的方式为固定筛、滚筒筛、共振筛、滚轴筛、振动筛、链条筛中任意一种，在一些实施方式中，筛分的目数为200目～500目，具体地，筛分的目数可以是200目、300目、400目、500目等等，将筛分的目数控制在上述范围内，有利于负极材料循环性能的提升。
117.第三方面，本技术提供一种锂离子电池，锂离子电池包含正极极片、负极极片以及设置于正极极片和负极极片之间的隔离膜。
118.负极极片包括集流体和负极活性物质层。负极活性物质层包括负极活性物质、导电剂和粘结剂。负极活性物质包括上述负极材料。
119.在一些实施方式中，负极极片的集流体可以包括铜箔、铝箔、镍箔或碳氟集流体中的至少一种。粘结剂可以包括羧甲基纤维素(cmc)、聚丙烯酸、聚乙烯基吡咯烷酮、聚苯胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚硅氧烷、聚丁苯橡胶、环氧树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂或聚芴中的至少一种。导电剂可以包括导电炭黑、科琴黑、乙炔黑、碳纳米管、石墨烯中的至少一种。
120.在一些实施方式中，正极活性物质层可以包括正极活性物质、导电剂和粘结剂。正极集流体可以采用al箔，同样，也可以采用本领域常用的其他正极集流体。
121.正极极片的导电剂可以包括导电炭黑、片层石墨、石墨烯或碳纳米管中的至少一种。正极极片中的粘结剂可以包括聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、聚酰胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、羧甲基纤维素纳、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯醚、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯或聚六氟丙烯中的至少一种。正极活性物质包括但不限于钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、镍锰酸锂、镍钴酸锂、磷酸铁锂、镍钴铝酸锂或镍钴锰酸锂中的至少一种，以上正极活性物
质可以经过掺杂或包覆处理。
122.在一些实施方式中，隔离膜包括聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺或芳纶中的至少一种。例如，聚乙烯包括选自高密度聚乙烯、低密度聚乙烯或超高分子量聚乙烯中的至少一种。尤其是聚乙烯和聚丙烯，它们对防止短路具有良好的作用，并可以通过关断效应改善电池的稳定性。在一些实施方式中，电化学装置的电极组件为卷绕式电极组件或堆叠式电极组件。
123.在一些实施方式中，锂离子电池还可以包括电解液。在一些实施方式中，电解液包括但不限于碳酸二甲酯(dmc)、碳酸甲乙酯(emc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸乙烯酯(ec)、碳酸丙烯酯(pc)、丙酸丙酯(pp)中的至少两种。此外，电解液还可以额外地包括作为电解液添加剂的碳酸亚乙烯酯(vc)、氟代碳酸乙烯酯(fec)或二腈化合物中的至少一种。在一些实施方式中，电解液还包括锂盐。
124.将正极极片、隔离膜、负极极片按顺序卷绕或堆叠成电极件，之后装入例如铝塑膜中进行封装，注入电解液，化成、封装，即制成锂离子电池。然后，对制备的锂离子电池进行性能测试及循环测试。
125.本领域的技术人员将理解，以上描述的锂离子电池的制备方法仅是实施例。在不背离本技术公开的内容的基础上，可以采用本领域常用的其他方法。
126.下面分多个实施例对本发明实施例进行进一步的说明。其中，本发明实施例不限定于以下的具体实施例。在不变主权利的范围内，可以适当的进行变更实施。
127.实施例1
128.(1)将中值粒径为13μm的人造石墨加入5％固含量的聚酰亚胺酸溶液中(dmf为溶剂)，人造石墨与聚酰亚胺酸溶液的质量比为95:5，使得整体固含量达到50％，高速分散30min，转速为1000r/min得到分散好的前驱体。将分散好的前驱体采用静电喷涂装置雾化成细小液滴喷入纯水中，雾化的液体流速为40ml/min，雾化成细小液滴喷入纯水中，经过离心、纯水3～5次洗涤得到表面均匀包覆有石墨材料的聚合物。
129.(2)将包覆有石墨材料的聚合物置于真空、200℃条件下，加热处理2h，空气流量为6l/min，使包覆在石墨表面的聚酰亚胺酸脱水，交联转化成聚酰亚胺固化料。
130.(3)将固化料在氮气氛围下进行1150℃高温炭化处理2h，得到负极材料。
131.本实施例制备的负极材料的sem图如图2所示，由图2可知：负极材料颗粒分散均匀，无团聚现象。
132.本实施例制得的负极材料的中值粒径为13.1μm，比表面积为0.9m2/g，包覆层的厚度为70nm，包覆层的炭间距为0.365nm，包覆层的n含量为4％wt，包覆层在使用波长为532nm的测量光源通过拉曼光谱法获得的拉曼图中示出，在1500cm-1
至1800cm-1
观察到g带和在1200cm-1
至1500cm-1
观察到d带，并且d带的峰面积id与g带的峰面积ig之间的比值id/ig为2.0，包覆层的硬度为130mpa，负极材料的比表面积为0.9m2/g，负极材料的振实密度为1.01g/cm3，负极材料在5t压力下的压实密度为1.95g/cm2。
133.实施例2
134.(1)将中值粒径为8μm的球形天然石墨加入8％固含的聚醚砜(pesf)(nmp为溶剂)，天然石墨与聚醚砜溶液的质量比为95:5，使得整体固含量达到70％，高速分散1h，转速为500r/min得到分散好的前驱体。将分散好的前驱体采用静电喷涂装置雾化成细小液滴喷入
纯水中，雾化的液体流速为50ml/min，再经过离心、纯水5～7次洗涤得到表面均匀包覆有石墨材料的聚合物。
135.(2)将包覆有石墨材料的聚合物置于空气气氛下、300℃条件下，加热处理0.5h，空气流量为4l/min，使包覆在石墨表面的聚醚砜脱水，交联固化得到固化料。
136.(3)将固化料在氮气氛围下进行1150℃高温炭化处理2h，经vc打散和过筛处理后得到最终的负极材料。
137.本实施例制得的负极材料的中值粒径为8.2μm，比表面积为1.7m2/g，包覆层的厚度为80nm，包覆层的炭间距为0.37nm，包覆层的n含量为0％wt，包覆层在使用波长为532nm的测量光源通过拉曼光谱法获得的拉曼图中示出，在1500cm-1
至1800cm-1
观察到g带和在1200cm-1
至1500cm-1
观察到d带，并且d带的峰面积id与g带的峰面积ig之间的比值id/ig为2.1，包覆层的硬度为110mpa，负极材料的比表面积为1.7m2/g，负极材料的振实密度为1.05g/cm3，负极材料在5t压力下的压实密度为1.97g/cm2。
138.实施例3
139.(1)将质量比为1：99的球形天然石墨和人造石墨混合物，中值粒径为12μm，将上述混合物加入6％固含量的pvdf溶液(nmp为溶剂)，球形天然石墨和人造石墨混合物与pvdf聚合物溶液的质量比为90:10，使得整体固含量达到80％，高速分散2h，转速为200r/min得到分散好的前驱体。将分散好的前驱体采用静电喷涂装置雾化成细小液滴喷入纯水中，雾化的液体流速为10ml/min，再经过离心、纯水3～5次洗涤得到表面均匀包覆有石墨材料的聚合物。
140.(2)将包覆有石墨材料的聚合物置于空气气氛下、150℃条件下，加热处理2h，空气流量为5l/min，使包覆再石墨表面的pvdf脱水，交联固化得到固化料。
141.(3)将固化料最后在氮气气氛下进行1150℃高温炭化处理2h，经vc打散和过筛处理后得到最终的成品。
142.本实施例制得的负极材料的中值粒径为12.5μm，比表面积为1.1m2/g，包覆层的厚度为100nm，包覆层的炭间距为0.37nm，包覆层的n含量为2％wt，包覆层在使用波长为532nm的测量光源通过拉曼光谱法获得的拉曼图中示出，在1500cm-1
至1800cm-1
观察到g带和在1200cm-1
至1500cm-1
观察到d带，并且d带的峰面积id与g带的峰面积ig之间的比值id/ig为2.2，包覆层的硬度为120mpa，负极材料的比表面积为1.1m2/g，负极材料的振实密度为0.97g/cm3，负极材料在5t压力下的压实密度为1.93g/cm2。
143.实施例4
144.与实施例1不同的是，人造石墨与聚酰亚胺酸溶液的质量比为92:8。
145.本实施例制得的负极材料的中值粒径为13.4μm，比表面积为0.85m2/g，包覆层的厚度为90nm，包覆层的炭间距为0.365nm，包覆层的n含量为4％wt，包覆层在使用波长为532nm的测量光源通过拉曼光谱法获得的拉曼图中示出，在1500cm-1
至1800cm-1
观察到g带和在1200cm-1
至1500cm-1
观察到d带，并且d带的峰面积id与g带的峰面积ig之间的比值id/ig为2.5，包覆层的硬度为140mpa，负极材料的比表面积为0.85m2/g，负极材料的振实密度为0.98g/cm3，负极材料在5t压力下的压实密度为1.94g/cm2。
146.实施例5
147.与实施例1不同的是，人造石墨与聚酰亚胺酸溶液的质量比为97:3。
148.本实施例制得的负极材料的中值粒径为13μm，比表面积为0.95m2/g，包覆层的厚度为50nm，包覆层的炭间距为0.365nm，包覆层的n含量为4％wt，包覆层在使用波长为532nm的测量光源通过拉曼光谱法获得的拉曼图中示出，在1500cm-1
至1800cm-1观察到g带和在1200cm-1
至1500cm-1
观察到d带，并且d带的峰面积id与g带的峰面积ig之间的比值id/ig为1.7，包覆层的硬度为100mpa，负极材料的比表面积为0.95m2/g，负极材料的振实密度为1.03g/cm3，负极材料在5t压力下的压实密度为1.97g/cm2。
149.实施例6
150.与实施例1不同的是，人造石墨与聚酰亚胺酸溶液的质量比为90:10。
151.本实施例制得的负极材料的中值粒径为13.5μm，比表面积为0.8m2/g，包覆层的厚度为120nm，包覆层的炭间距为0.365nm，包覆层的n含量为4％wt，包覆层在使用波长为532nm的测量光源通过拉曼光谱法获得的拉曼图中示出，在1500cm-1
至1800cm-1
观察到g带和在1200cm-1
至1500cm-1
观察到d带，并且d带的峰面积id与g带的峰面积ig之间的比值id/ig为2.8，包覆层的硬度为140mpa，负极材料的比表面积为0.8m2/g，负极材料的振实密度为0.95g/cm3，负极材料在5t压力下的压实密度为1.91g/cm2。
152.实施例7
153.与实施例1不同的是，人造石墨与聚酰亚胺酸溶液的质量比为85:15。
154.本实施例制得的负极材料的中值粒径为14μm，比表面积为0.8m2/g，包覆层的厚度为240nm，包覆层的炭间距为0.365nm，包覆层的n含量为4％wt，包覆层在使用波长为532nm的测量光源通过拉曼光谱法获得的拉曼图中示出，在1500cm-1
至1800cm-1观察到g带和在1200cm-1
至1500cm-1
观察到d带，并且d带的峰面积id与g带的峰面积ig之间的比值id/ig为3.0，包覆层的硬度为150mpa，负极材料的比表面积为0.8m2/g，负极材料的振实密度为0.90g/cm3，负极材料在5t压力下的压实密度为1.85g/cm2。
155.实施例8
156.与实施例1不同的是，人造石墨与聚酰亚胺酸溶液的质量比为99:1。
157.本实施例制得的负极材料的中值粒径为13μm，比表面积为1.0m2/g，包覆层的厚度为10nm，包覆层的炭间距为0.365nm，包覆层的n含量为1％wt，包覆层在使用波长为532nm的测量光源通过拉曼光谱法获得的拉曼图中示出，在1500cm-1
至1800cm-1观察到g带和在1200cm-1
至1500cm-1
观察到d带，并且d带的峰面积id与g带的峰面积ig之间的比值id/ig为1.0，包覆层的硬度为10mpa，负极材料的比表面积为1.0m2/g，负极材料的振实密度为1.03g/cm3，负极材料在5t压力下的压实密度为2.0g/cm2。
158.实施例9
159.与实施例1不同的是，脱水处理的温度为180℃。
160.本实施例制得的负极材料的中值粒径为13.1μm，比表面积为0.91m2/g，包覆层的厚度为75nm，包覆层的炭间距为0.365nm，包覆层的n含量为4％wt，包覆层在使用波长为532nm的测量光源通过拉曼光谱法获得的拉曼图中示出，在1500cm-1
至1800cm-1
观察到g带和在1200cm-1
至1500cm-1
观察到d带，并且d带的峰面积id与g带的峰面积ig之间的比值id/ig为2.0，包覆层的硬度为125mpa，负极材料的比表面积为0.91m2/g，负极材料的振实密度为1.00g/cm3，负极材料在5t压力下的压实密度为1.94g/cm2。
161.实施例10
162.与实施例1不同的是，脱水处理的温度为190℃。
163.本实施例制得的负极材料的中值粒径为190μm，比表面积为0.9m2/g，包覆层的厚度为72nm，包覆层的炭间距为0.365nm，包覆层的n含量为4％wt，包覆层在使用波长为532nm的测量光源通过拉曼光谱法获得的拉曼图中示出，在1500cm-1
至1800cm-1观察到g带和在1200cm-1
至1500cm-1
观察到d带，并且d带的峰面积id与g带的峰面积ig之间的比值id/ig为2.0，包覆层的硬度为128mpa，负极材料的比表面积为0.9m2/g，负极材料的振实密度为1.01g/cm3，负极材料在5t压力下的压实密度为1.95g/cm2。
164.实施例11
165.与实施例1不同的是，脱水处理的温度为300℃。
166.本实施例制得的负极材料的中值粒径为13μm，比表面积为0.9m2/g，包覆层的厚度为68nm，包覆层的炭间距为0.368nm，包覆层的n含量为4％wt，包覆层在使用波长为532nm的测量光源通过拉曼光谱法获得的拉曼图中示出，在1500cm-1
至1800cm-1观察到g带和在1200cm-1
至1500cm-1
观察到d带，并且d带的峰面积id与g带的峰面积ig之间的比值id/ig为2.0，包覆层的硬度为130mpa，负极材料的比表面积为0.9m2/g，负极材料的振实密度为1.01g/cm3，负极材料在5t压力下的压实密度为1.95g/cm2。
167.实施例12
168.与实施例1不同的是，脱水处理的温度为100℃。
169.本实施例制得的负极材料的中值粒径为14μm，比表面积为1.5m2/g，包覆层的厚度为150nm，包覆层的炭间距为0.365nm，包覆层的n含量为4％wt，包覆层在使用波长为532nm的测量光源通过拉曼光谱法获得的拉曼图中示出，在1500cm-1
至1800cm-1观察到g带和在1200cm-1
至1500cm-1
观察到d带，并且d带的峰面积id与g带的峰面积ig之间的比值id/ig为2.0，包覆层的硬度为10mpa，负极材料的比表面积为1.5m2/g，负极材料的振实密度为0.85g/cm3，负极材料在5t压力下的压实密度为1.85g/cm2。
170.实施例13
171.与实施例1不同的是，步骤2采用低温氧化处理进行改性处理。
172.步骤3具体为：在空气氛围下，将包覆有石墨材料的聚合物置于200℃条件下，加热处理4h，使包覆在石墨表面的聚酰亚胺酸脱水，氧化交联转化成聚酰亚胺，最后在氮气氛围下进行1150℃高温炭化处理2h，得到负极材料。
173.本实施例制得的负极材料的中值粒径为13μm，比表面积为1.0m2/g，包覆层的厚度为70nm，包覆层的炭间距为0.37nm，包覆层的n含量为3％wt，包覆层在使用波长为532nm的测量光源通过拉曼光谱法获得的拉曼图中示出，在1500cm-1
至1800cm-1观察到g带和在1200cm-1
至1500cm-1
观察到d带，并且d带的峰面积id与g带的峰面积ig之间的比值id/ig为2.1，包覆层的硬度为140mpa，负极材料的比表面积为1.0m2/g，负极材料的振实密度为1.02g/cm3，负极材料在5t压力下的压实密度为1.96g/cm2。
174.对比例1
175.与实施例1的区别在于，不进行低温真空脱水处理，直接炭化处理。
176.本实施例制得的负极材料的中值粒径为14.5μm，硬度为50mpa，负极材料的比表面积为2.0m2/g，负极材料的振实密度为0.87g/cm3，负极材料在5t压力下的压实密度为1.86g/cm2。
177.对比例2
178.与实施例2的区别在于，不进行低温氧化脱水处理，直接炭化处理。
179.本实施例制得的负极材料的中值粒径为14.5μm，硬度为10mpa，负极材料的比表面积为2.0m2/g，负极材料的振实密度为0.85g/cm3，负极材料在5t压力下的压实密度为1.86g/cm2。
180.对比例3
181.与实施例1的区别在于，将步骤(1)前驱体采用静电喷涂装置雾化成细小液滴直接进行干燥处理，即喷雾干燥的方式，然后再进行步骤(2)和步骤(3)得到负极材料。
182.本对比例制得的负极材料的中值粒度为15.6μm，硬度为100mpa，负极材料的比表面积为1.5m2/g，负极材料的振实密度为0.79g/cm3，负极材料在5t压力下的压实密度为1.94g/cm2。
183.性能测试
184.(1)包覆层的硬度采用岛津duh211动态超显微硬度计测试，用电磁力将压头压入试样，压力按一定比例从0增加到预定值，在压头压入试料的过程中，自动测量压头压入试样的深度，然后换算成强度。
185.(2)负极材料的压实密度的测试：测量一定重量的粉末在5t压力下的体积，通过压实密度＝质量/体积计算得到压实密度。
186.(3)全电池性能测试：将各实施例和对比例制备的负极材料、导电剂和粘结剂按质量百分比94：1：5将它们溶解在溶剂中混合，控制固含量在50％，涂覆于铜箔集流体上，真空烘干、制得负极极片；然后将传统成熟工艺制备的三元正极极片ncm523、1mol/l的lipf6/乙基纤维素+碳酸二甲酯+碳酸甲乙酯(v/v＝1:1:1)电解液、celgard2400隔膜、外壳采用常规生产工艺装配18650圆柱单体电池。圆柱电池的充放电测试在武汉金诺电子有限公司land电池测试系统上，在常温条件，0.2c恒流充放电，充放电电压限制在2.75～4.2v，得到首次可逆容量、首圈充电容量和首圈放电容量。首次库伦效率＝首圈放电容量/首圈充电容量。以3c的倍率直充到4.2v时充电容量，除以0.2c时充电容量，即可计算出3c倍率充电容量保持率。
187.重复循环50周，利用千分尺测量锂离子电池此时极片的厚度为h1，电池极片初始厚度为h0，循环50圈后膨胀率＝(h1-h0)/h0
×
100％。
188.重复100周循环，记录放电容量，作为锂离子电池的剩余容量；容量保持率＝剩余容量/初始容量*100％。
189.(4)扣电性能测试：将本发明各实施例和对比例得到的核壳结构复合颗粒作为负极活性物质，按照负极活性物质：导电炭黑：cmc：sbr＝95.3:1.5:1.4:1.8的质量比混合，以去离子水为溶剂混浆后涂布于铜箔上，涂布面密度为6.5
±
0.1mg/cm2，经过90℃真空干燥后，得到负极极片，并将负极极片辊压至压实密度为1.65
±
0.02g/cc；将所述负极极片、锂片、电解液(1mol/l的lipf6，ec:emc＝1:1)和celgard2400隔膜组装成2016型扣式电池：将得到的电池在25
±
2℃环境下进行倍率和循环测试，倍率测试条件为：
①
0.1c放至0.01v，恒压5h；0.1c充至1.5v；
②
0.2c放至0.01v，恒压0.01c；0.2c充至1.5v分别测试首周充电比容量、首周效率。
190.上述性能测试的结果如下：
191.表1.性能比对结果表
[0192][0193]
由表1测试数据可知：实施例1～6和9～11分别采用本技术限定范围内不同的石墨材料制备负极材料，其负极材料具备良好的首次效率和循环性能。
[0194]
实施例7中石墨材料添加的比例太高，聚合物难以完全包覆石墨材料，导致负极材料尺寸偏大，实施例8中石墨添加比例太低，不利于负极的首次放电效率和循环性能的提升。
[0195]
本技术中制备方法脱水温度偏高(实施例12)或偏低(实施例13)，使得负极材料后续炭化中容易发生膨胀，从而导致克容量、首次效率相比本技术实施例1会差一些。
[0196]
对比例1和对比例2未进行脱水处理或氧化处理，制备的石墨负极材料尺寸偏大，在后续炭化处理过程中容易发生膨胀，使得制备的负极材料产品循环稳定性降低，不利于提高负极材料的快充性能。
[0197]
对比例3中将步骤(1)前驱体采用静电喷涂装置雾化成细小液滴直接进行喷雾干燥，再进行低温改性处理，图2为本技术实施例1制备的负极材料sem图，图3为对比例3制备的负极材料的sem图，图2和图3对比可知：对比例3得到的负极材料的颗粒粒度明显变大，且分散不均匀、存在团聚的现象，影响负极材料的振实密度和快充性能。
[0198]
以上所述仅为本技术的优选实施例而已，并不用于限制本技术，对于本领域的技术人员来说，本技术可以有各种更改和变化。凡在本技术的精神和原则之内，所作的任何修
改、等同替换、改进等，均应包含在本技术的保护范围之内。
[0199]
本技术虽然以较佳实施例公开如上，但并不是用来限定权利要求，任何本领域技术人员在不脱离本技术构思的前提下，都可以做出若干可能的变动和修改，因此本技术的保护范围应当以本技术权利要求所界定的范围为准。