一种低温启动锂离子电池及其制备方法与流程

1.本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种低温启动锂离子电池及其制备方法。


背景技术：

2.在我国漫长的边境线中,寒区作战是一个不可避免的挑战。因此,对于集成战车而言,低温启动锂离子电池技术成为一个不得不解决的难题。
3.对于现有的低温启动锂离子电池而言,其低温启动技术难点在于以下几个方面:1.正极材料起决定性因素的低电子迁移率和锂离子扩散率；2.电解液溶剂的离子电导率和相容性；3.负极材料的嵌锂容量和电子迁移率。
4.公告号为cn109286008a的专利文件公开了一种低温锂离子电池及其制备方法，所述方法主要通过改变正极极片、负极极片和电解液的配比提高锂离子电池的电化学性能。但传统的制备方式难以改变正极材料自身结构的原子分布，镍钴锰原子中容易存在浓度梯度，导致锂离子电池在长时间低温高倍率情况下充放电阻抗增加，电化学性能下降。


技术实现要素：

5.本发明为解决上述问题，提供了一种低温启动锂离子电池及其制备方法。
6.具体是通过以下技术方案来实现的：
7.1、一种低温启动锂离子电池，其组成包括磁性诱导正极材料、电解液和负极材料；
8.进一步，所述的磁性诱导正极材料，是在磁性诱导条件下，将锂源、镍源、钴源和锰源分散至溶剂中，再经煅烧、冷却，形成的镍-钴-锰梯度分散的富锂锰基正极材料，所述镍源、钴源和锰源的摩尔比为0.13:0.13:0.54；
9.进一步，所述的电解液，是以碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯为基础溶液，再加入添加剂制成；
10.进一步，所述的负极材料，是采用石墨烯包覆钛酸锂制成的复合材料。
11.进一步，所述的锂源为碳酸锂、硝酸锂、乙酸锂、氢氧化锂、乙酸锂二水合物和氢氧化锂一水合物中的至少一种。
12.进一步，所述镍源为乙酸镍、氢氧化镍、碳酸镍中的至少一种；所述钴源为乙酸钴、氢氧化钴、碳酸钴中的至少一种；所述锰源为乙酸锰、氢氧化锰、碳酸锰中的至少一种。
13.进一步，所述锂源中所含锂的物质的量与所述富锂锰基前驱体中ni、co、mn的总物质的量的比例为1.5-1.6︰1。例如，可以为1.5︰1，1.51︰1，1.52︰1，1.53︰1，1.54︰1，1.55︰1，1.56︰1，1.57︰1，1.58︰1，1.59︰1，1.60︰1以及这些点值中的任意两个所构成的范围中的任意值。
14.进一步，所述的添加剂在电解液中占比为11-40％(v％)；所述添加剂按体积添加比为碳酸丙烯酯：碳酸乙烯；乙酸乙酯＝1-10％:0.5-5％:10-25％。
15.进一步，碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯占比为2:3:5(w/w/w)。
16.进一步，所述锂盐为六氟磷酸锂，浓度为1.2mol/l。
17.2、上述低温启动锂离子电池的磁性诱导正极材料，其制备方法包括以下步骤：
18.(1)将锂源、镍源、钴源和锰源分散至溶剂中，在磁力搅拌机下均匀混合，蒸发，在磁性诱导下形成混合浆料；
19.(2)将混合浆料进行二次煅烧，冷却，形成富锂锰基正极材料。
20.进一步，所述的搅拌条件为：搅拌速度为100-2000rpm/min，搅拌温度为20-100℃，搅拌时间为1-10h；所述的蒸发条件为：搅拌速度为100-2000rpm/min，蒸发温度为80-180℃，蒸发时间为8-24h。
21.进一步，所述的二次煅烧，是在空气气氛下进行两次煅烧，第一次煅烧是在350-500℃温度下煅烧4-6h，第二次煅烧是在850-1000℃温度下煅烧10-15h。
22.3、上述低温启动锂离子电池的负极材料，其制备方法包括以下步骤；
23.(1)将钛源加入缓冲液中，经超声分散形成混合液；
24.(2)在混合分散液中加入单片石墨烯分散液，在室温下持续超声分散后加入锂源，离心洗涤后得到复合物；
25.(3)将复合物在惰性气氛中，在600-1000℃条件下煅烧8-24h，自然冷却后，即得到石墨烯包覆钛酸锂复合材料。
26.进一步，所述钛源为二氧化钛、钛酸四酊酯的一种或两种；缓冲液为乙醇、甲醇或丙酮中的一种多多种。
27.进一步，所述搅拌条件包括：搅拌速度为100-2000rpm/min，搅拌温度为20-100℃，搅拌时间为0.5-5h。
28.进一步，所述的单片石墨烯分散液，其浓度为5-10mg/ml，复合物与单片石墨烯的质量比为10-100：1。
29.进一步，所述锂源可以选自碳酸锂、硝酸锂、乙酸锂、氢氧化锂、乙酸锂二水合物和氢氧化锂一水合物中的至少一种。
30.4、电池的组装：取磁性诱导富锂锰基正极材料，加入导电碳黑作导电剂和聚偏氟乙烯作粘结剂，制备正极浆料；取石墨烯包覆钛酸锂材料(负极材料)，加入导电碳黑作导电剂和聚偏氟乙烯作粘结剂，制备负极浆料；滴加电解液。
31.将制备好的浆料进行涂布，然后进行辊压、分切、模切，其中正极辊压的压实密度为3.6g/cm3，负极辊压的压实密度为1.65g/cm3；将模切好的正负极极片进行叠片、铝塑膜一次封装、干燥、注液、化成、铝塑膜二次封装、分容制备得到软包全电池。
32.综上所述，本发明的有益效果在于：在本发明中，正极采取磁性诱导形成镍-钴-锰梯度分散的高电化学性能正极材料；电解液溶剂采用碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯为基础溶液，加入碳酸丙烯酯、碳酸乙烯和乙酸乙酯防冻添加剂；负极采用高电子迁移率的石墨烯包覆“零应变”钛酸锂复合材料。通过上述正极、负极和电解液溶剂配合，形成具有优良低温启动性能的锂离子电池，提高了锂离子在低温环境下的锂离子扩散率和电子迁移率，有效克服锂离子电池在低温环境下难启动、容量衰减快、续航时间短等问题。
33.本发明首次提出通过外磁场诱导富锂锰基正极材料形成具有梯度分布的镍-钴-锰分散层，有利于形成稳定的界面结构，提高材料的循环稳定性。本制备通过水热法形成富锂锰基正极材料，在磁场的外力下，为形貌和晶体结构的转变提供驱动力，优化其生长方向
和结构，进而得到电化学性能优异的富锂锰基正极材料。此外，li/tm离子特殊的有序排列，有利于锂离子脱嵌，增强其低温下的倍率性能。
34.改变了传统基础电解液溶剂由碳酸乙烯酯(ec)、碳酸二甲酯(dmc)、碳酸甲乙酯(emc)等有机溶剂组成，在低温下，电解液电导率会急剧下降，甚至会凝固分层形成胶体的缺点。基于现在面临的问题，在以上配比中加入低共溶剂碳酸丙烯酯、降低负极初次嵌锂分解的碳酸乙烯和提高低温导电率的乙酸乙酯，形成具有高性能的低温复合电解液溶剂。
35.本发明采用安全性高、功率密度大、低温性能好、寿命长和体积变化小等诸多优点的钛酸锂，其中“零应变”特性有助于解决锂离子电池的安全隐患。同时利用石墨烯的二维蜂窝状六元环单石墨层结构，优异的导电性和超大的比表面积提高其导电性。
36.以上，通过改性后的正极、电解液和负极，共同形成具有高低温性能的锂离子电池。
附图说明
37.图1为实施例1与对比例1-3所制备的软包全电池在2.0～4.8v电压范围内，1c(250mah g
－1
)倍率下的放电比容量对比图。
具体实施方式
38.下面对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明，但本发明并不局限于这些实施方式，任何在本实施例基本精神上的改进或代替，仍属于本发明权利要求所要求保护的范围。
39.实施例1
40.磁性诱导低温启动锂离子电池的制备方法，包括以下步骤：
41.(1)富锂锰基正极材料的制备：醋酸镍、醋酸钴和醋酸锰按照摩尔比0.13:0.13:0.54加入100ml蒸馏水，在50℃、500rpm/min、磁力搅拌为1000w的磁力搅拌机下均匀混合30min；按照锂源：(镍源+钴源+锰源)＝1.5:1加入氢氧化锂，在50℃、500rpm/min、磁力搅拌为1000w的磁力搅拌机下均匀混合30min；随后在110℃下蒸发，形成混合浆料。在空气气氛下，将浆料放入马弗炉煅烧，温度为500℃，煅烧时间为5h，900℃，煅烧时间为12h。
42.(2)石墨烯包覆钛酸锂复合材料(负极材料)的制备：将5g二氧化钛加入500ml乙醇，在25℃、100rpm/min分散30min；然后缓慢滴加10ml浓度10mg/ml为单层石墨烯混合液；最后加入1.9g碳酸锂，在85℃、100rpm/min蒸发至浆状。在氩气气氛下，温度为800℃，煅烧时间为10h，得到石墨烯包覆钛酸锂复合材料。
43.(3)低温电解液的制备：溶质为1.2mol/l六氟磷酸锂；溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯占比为2:3:5(w/w/w)；其中溶质占溶剂质量百分比含量的25％；电解液添加剂碳酸丙烯酯：碳酸乙烯：乙酸乙酯的质量比为5％：1％：20％。
44.电池的组装：称取0.40g实施例1制得的磁性诱导富锂锰基正极材料，加入0.05g导电碳黑作导电剂和0.05g聚偏氟乙烯作粘结剂，制备正极浆料；称取0.40g实施例1制得的石墨烯包覆钛酸锂材料，加入0.05g导电碳黑作导电剂和0.05g聚偏氟乙烯作粘结剂，制备负极浆料；滴加实施例1中配比的电解液。
45.将制备好的浆料进行涂布，然后进行辊压、分切、模切，其中正极辊压的压实密度
为3.6g/cm3，负极辊压的压实密度为1.65g/cm3；将模切好的正负极极片进行叠片、铝塑膜一次封装、干燥、注液、化成、铝塑膜二次封装、分容制备软包全电池。
46.经电化学性能测试，组装成软包全电池在2.0～4.8v电压范围内，1c(250mah g
－1
)倍率下循环30圈，在-25℃下，其放电比容量为1.154ah。
47.对比案例1
48.磁性诱导低温启动锂离子电池的制备方法，包括以下步骤：
49.(1)磁性诱导富锂锰基正极材料的制备：醋酸镍、醋酸钴和醋酸锰按照摩尔比0.13:0.13:0.54加入100ml蒸馏水，在50℃、500rpm/min、磁力搅拌为200w的磁力搅拌机下均匀混合30min；按照锂源：(镍源+钴源+锰源)＝1.56:1加入氢氧化锂，在50℃、500rpm/min、磁力搅拌为200w的磁力搅拌机下均匀混合30min；随后在110℃下蒸发，形成混合浆料。在空气气氛下，将浆料放入马弗炉煅烧，温度为500℃，煅烧时间为5h，850℃，煅烧时间为11h。
50.(2)石墨烯包覆钛酸锂复合材料的制备：将5g二氧化钛加入500ml乙醇，在25℃、100rpm/min分散30min；然后缓慢滴加1ml浓度5mg/ml为单层石墨烯混合液；最后加入1.9g碳酸锂，在85℃、100rpm/min蒸发至浆状。在氩气气氛下，温度为800℃，煅烧时间为15h，得到石墨烯包覆钛酸锂复合材料。
51.(3)低温电解液的制备：溶质为1.2mol/l六氟磷酸锂；溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯占比为2:3:5(w/w/w)；其中溶质占溶剂质量百分比含量的25％；电解液添加剂碳酸丙烯酯：碳酸乙烯：乙酸乙酯的质量比为5％：1％：20％。
52.电池的组装：称取0.40g对比例1制得的富锂锰基正极材料，加入0.05g导电碳黑作导电剂和0.05g聚偏氟乙烯作粘结剂，制备正极浆料；称取0.40g对比例1制得的石墨烯包覆钛酸锂符合材料，加入0.05g导电碳黑作导电剂和0.05g聚偏氟乙烯作粘结剂，制备负极浆料；滴加对比例1中配比的电解液。
53.将制备好的浆料进行涂布，然后进行辊压、分切、模切，其中正极辊压的压实密度为3.6g/cm3，负极辊压的压实密度为1.65g/cm3；将模切好的正负极极片进行叠片、铝塑膜一次封装、干燥、注液、化成、铝塑膜二次封装、分容制备软包全电池。
54.经电化学性能测试，组装成软包全电池在2.0～4.8v电压范围内，1c(250mah g
－1
)倍率下循环30圈，在-25℃下，其放电比容量为1.024ah。
55.对比案例2
56.磁性诱导低温启动锂离子电池的制备方法，包括以下步骤：
57.(1)磁性诱导富锂锰基正极材料的制备：醋酸镍、醋酸钴和醋酸锰按照摩尔比0.13:0.13:0.54加入100ml蒸馏水，在50℃、50rpm/min、磁力搅拌为200w的磁力搅拌机下均匀混合30min；按照锂源：(镍源+钴源+锰源)＝1.6:1加入氢氧化锂，在50℃、50rpm/min、磁力搅拌为200w的磁力搅拌机下均匀混合30min；随后在110℃下蒸发，形成混合浆料。在空气气氛下，将浆料放入马弗炉煅烧，温度为500℃，煅烧时间为5h，900℃，煅烧时间为12h。
58.(2)钛酸锂的制备：将5g二氧化钛加入500ml乙醇，在25℃、100rpm/min分散180min；然后加入1.9g碳酸锂，在85℃、100rpm/min蒸发至浆状。最后在氩气气氛下，温度为800℃，煅烧时间为10h，得到钛酸锂。
59.(3)低温电解液的制备：溶质为1.2mol/l六氟磷酸锂；溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸二
甲酯、碳酸甲乙酯占比为2:3:5(w/w/w)；其中溶质占溶剂质量百分比含量的25％；电解液添加剂碳酸丙烯酯：碳酸乙烯：乙酸乙酯的质量比为5％：1％：20％。
60.电池的组装：称取0.40g对比例2制得的磁性诱导富锂锰基正极材料，加入0.05g导电碳黑作导电剂和0.05g聚偏氟乙烯作粘结剂，作为正极浆料；称取0.40g对比例2制得的钛酸锂材料，加入0.05g导电碳黑作导电剂和0.05g聚偏氟乙烯作粘结剂，作为负极浆料。滴加对比例2中配比的电解液。
61.将制备好的浆料进行涂布，然后进行辊压、分切、模切，其中正极辊压的压实密度为3.6g/cm3，负极辊压的压实密度为1.65g/cm3；将模切好的正负极极片进行叠片、铝塑膜一次封装、干燥、注液、化成、铝塑膜二次封装、分容制备软包全电池。
62.经电化学性能测试，组装成软包全电池在2.0～4.8v电压范围内，1c(250mah g
－1
)倍率下循环30圈，在-25℃下，其放电比容量为0.978ah。
63.对比案例3
64.磁性诱导低温启动锂离子电池的制备方法，包括以下步骤：
65.(1)磁性诱导富锂锰基正极材料的制备：醋酸镍、醋酸钴和醋酸锰按照摩尔比0.13:0.13:0.54加入100ml蒸馏水，在50℃、50rpm/min、磁力搅拌为200w的磁力搅拌机下均匀混合30min；按照锂源：(镍源+钴源+锰源)＝1.55:1加入氢氧化锂，在50℃、50rpm/min、磁力搅拌为200w的磁力搅拌机下均匀混合30min；随后在110℃下蒸发，形成混合浆料。在空气气氛下，将浆料放入马弗炉煅烧，温度为500℃，煅烧时间为5h，900℃，煅烧时间为12h。
66.(2)石墨烯包覆钛酸锂复合材料的制备：将5g二氧化钛加入500ml乙醇，在25℃、100rpm/min分散30min；然后缓慢滴加10ml浓度10mg/ml为单层石墨烯混合液；最后加入1.9g碳酸锂，在85℃、100rpm/min蒸发至浆状。在氩气气氛下，温度为1000℃，煅烧时间为8h，得到石墨烯包覆钛酸锂复合材料。
67.(3)电解液的制备：溶质为1.2mol/l六氟磷酸锂；溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯占比为2:3:5(w/w/w)；其中溶质占溶剂质量百分比含量的25％；
68.电池的组装：称取0.40g对比例3制得的磁性诱导富锂锰基正极材料，加入0.05g导电碳黑作导电剂和0.05g聚偏氟乙烯作粘结剂，作为正极浆料；称取0.40g对比例3制得的石墨烯包覆钛酸锂复合材料，加入0.05g导电碳黑作导电剂和0.0500g聚偏氟乙烯作粘结剂，作为负极浆料，滴加对比例3中配比的电解液。
69.将制备好的浆料进行涂布，然后进行辊压、分切、模切，其中正极辊压的压实密度为3.6g/cm3，负极辊压的压实密度为1.65g/cm3；将模切好的正负极极片进行叠片、铝塑膜一次封装、干燥、注液、化成、铝塑膜二次封装、分容制备软包全电池。
70.经电化学性能测试，组装成软包全电池在2.0～4.8v电压范围内，1c(250mah g
－1
)倍率下循环30圈，在-25℃下，其放电比容量为0.973ah。
71.由对比实验结果及说明书附图可以明显看出，在低温环境下，本发明方法制备的电池放电比容量更大，且当循环圈数增大时，依然能保持稳定。