一种基于电池型正极-赝电容型负极的双离子超级电容器的制备方法

1.本发明涉及电化学储能器件领域，具体是一种基于电池型正极-赝电容型负极的双离子超级电容器的制备方法。


背景技术：

2.随着人类人口的增长与工业技术的发展，化石能源的消耗急剧增加，同时引起了严重的环境污染。因此，人们迫切需要发展高效、清洁、可持续的绿色能源。例如利用风能、水能、太阳能等可再生能源是最有潜力的解决方案。然而，这些清洁能源的间歇性使它们不能直接并入供电网络，高效的电化学储能系统是改善可再生能源间歇性提高可再生能源利用比例的关键技术。其中，超级电容器具有功率密度高、循环寿命长和制造成本低等优点。
3.众所周知，传统的超级电容器是利用单一离子(k
+
、na
+
、oh-、so
42-等) 在正负极的电极材料表面发生氧化还原反应实现储能的，缺乏利用多离子进行储能的超级电容器。鉴于此，本发明提出一种基于电池型正极-赝电容型负极的双离子储能机制进行储能的新型超级电容器。具体来说，充电时，oh-来到正极与 ni(oh)2发生反应，k
+
来到负极嵌入v2o5；放电时，oh-从正极返回电解液，正极材料还原为ni(oh)2，k
+
从负极的v2o5中脱嵌，返回电解液中。本发明使用全新的电荷存储机制来促进电荷的存储，实现高的比容量，从而显著提升超级电容器的能量密度。其全新的储能机制和优异的电化学性能使本发明在超级电容器领域具有良好的应用前景。


技术实现要素：

4.本发明在于提供一种双离子超级电容器的设计方法，该方法利用全新的储能机制能够有效的提升器件的能量密度。其中存储阴离子(oh-)的关键正极材料可包括nio、ni(oh)2、co(oh)2、co3o4中的一种或者多种的复合物。
5.本发明采用的技术方案是：
6.步骤一：ni(oh)2纳米管阵列正极的制备：
7.(1)将金属箔片在去离子水和乙醇中超声清洗，并在烘箱中干燥；
8.(2)配制一定浓度的niso4、cuso4、h3bo3混合溶液中，通过电沉积技术以pt片为对电极，镍箔为工作电极，ag/agcl为参比电极，在一定电位下恒压电沉积一段时间制备ni-cu合金薄膜，然后在相同电解液中恒电位脱去cu得到 ni纳米管阵列薄膜。
9.(3)使用三电极体系，以pt片为对电极，ag/agcl为参比电极、ni纳米管阵列薄膜为工作电极，在一定浓度的koh电解液中通过循环伏安的方法将ni 纳米管阵列原位氧化为ni(oh)2。
10.步骤二：所述自支撑v2o5/cnts负极的制备步骤如下：
11.(1)将商用的cnt与十二烷基苯磺酸钠(sdbs)通过超声分散在去离子水中，然后将一定量的悬浮液通过真空抽滤制备cnts薄膜。
12.(2)以cnts薄膜作为工作电极，配制一定浓度的voso4与十六烷基三甲基溴化铵(ctab)混合溶液，使用恒电位电沉积技术制备自支撑v2o5/cnt电极。
13.(3)将自支撑v2o5/cnt电极放在管式炉中高温退火。
14.步骤三：双离子超级电容器的组装：
15.(1)将步骤一和步骤二中得到的ni(oh)2纳米管阵列正极和自支撑 v2o5/cnts负极在koh电解液中以隔膜分离进行组装。
16.步骤一的第(1)步中使用的金属箔片为镍箔，超声清洗时间为10～60min。
17.步骤一的第(2)步中niso4的浓度为0.5～2m，cuso4浓度为0.01～0.05m， h3bo3的浓度为0.1～1m，恒电位沉积的电压为-0.6～-1v，沉积时间为5～30 min，脱去cu的电位为0.4～0.8v，时间为10～60min。
18.步骤一的第(3)步中koh的浓度为1～3m，循环伏安的电压窗口为0-0.6v，扫速为5～100mv s-1
，循环圈数为10～100圈。
19.步骤二的第(1)步中cnt的浓度为0.5～5mg/ml，sdbs浓度为0.1～1 mg/ml，超声时间为1～5h，抽滤悬浮液体积为100～300ml。
20.步骤二的第(2)步中voso4的浓度为0.2～2m，ctab的浓度为0.1～0.3m，沉积电位为1～2v，沉积时间为5～10min。
21.步骤二的第(3)步中退火条件为300～500℃，时间为2～6h，在氩气气氛下退火。
22.步骤三的第(1)步中koh电解液的浓度为1～6m。
附图说明
23.图1为正极材料ni(oh)2纳米管阵列电极的扫描电镜(sem)图；
24.图2为负极材料自支撑v2o5/cnt电极的sem图；
25.图3为cnt薄膜和自支撑v2o5/cnt电极的xrd光谱图；
26.图4中上为ni(oh)2纳米管阵列电极的xrd图，下为ni-cu合金薄膜的xrd 图；
27.图5为双离子超级电容器在不同扫速下的循环伏安曲线；
28.图6为双离子超级电容器在不同电流密度下的恒流充放电曲线；
29.图7为双离子超级电容器在100mv s-1
的扫速下不同圈数的容量保持率；
30.图8为双离子超级电容器的ragone图。
具体实施方式
31.为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行明确、完整的描述。实施例中未注明具体条件者，按常规条件或者制造商建议的条件进行。所使用的试剂和仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买的常规产品。下面将结合说明书附图及具体实施对本发明的具体实施方式作进一步阐述：
32.步骤一、ni(oh)2纳米管阵列正极的具体制备过程如下：
33.(1)将商用镍箔使用去离子水和乙醇分别超声清洗10min，并在80℃下干燥 5h。
34.(2)配制1m niso4、0.05m cuso4、0.5m h3bo3的混合溶液，在-0.8v的电位下恒电位沉积10min,并在相同的电解液中施加0.5v的恒电位20min制得 ni纳米管阵列。
35.(3)在1m koh电解液中，在10mv s-1
扫速下循环伏安100圈，电压窗口为0-0.6v，将
ni纳米管阵列氧化为ni(oh)2。
36.步骤二、所述自支撑v2o5/cnt电极的具体制备过程如下：
37.(1)将cnt浓度为1mg/ml，sdbs浓度为0.2mg/ml的200ml悬浮液超声分散3h，然后真空抽滤成自支撑cnts集流体，抽滤时用去离子水把表面活性剂冲洗干净。
38.(2)以(1)中制备的cnts集流体作为工作电极，在voso4浓度为1m， ctab浓度为0.2m的混合溶液中，使用恒压电沉积技术在1.5v的电位下沉积 10min制备自支撑v2o5/cnts电极。
39.(3)在氩气气氛的管式炉中，将自支撑v2o5/cnts电极于400℃退火3h。
40.步骤三、双离子超级电容器的组装：
41.(1)将ni(oh)2纳米管阵列正极与自支撑v2o5/cnt负极使用用隔膜分开，并浸入2m koh电解液中组装为双离子超级电容器
42.双离子超级电容器的电化学测试方法为：在10～100mv s-1
的不同扫速下进行循环伏安测试，在1.2～3ma cm-2
的不同电流密度下进行恒流充放电测试，并计算其功率密度与能量密度，在100mv s-1
的扫速下循环伏安10000圈测试器件的循环稳定性。
43.ni(oh)2纳米管阵列正极和自支撑v2o5/cnts负极的形貌与物相表征如下：通过sem对样品表面形貌进行表征。如图1所示，在镍箔上成功的制备了 ni(oh)2纳米管阵列，纳米管的孔径约为100nm。从图2可以看出在通过电沉积技术成功的在碳纳米管表面均匀的沉积了一层v2o5。
44.通过xrd光谱图对样品的物相进行表征，图3为cnt薄膜和v2o5/自支撑电极xrd光谱图的对比，通过对比可以看出使用电沉积成功的在cnts薄膜上沉积了结晶性良好的v2o5。图4为ni-cu合金薄膜和ni(oh)2纳米管阵列的xrd 光谱图，通过对比可以看出我们成功的把合金薄膜中的cu脱去，并成功的把 ni氧化为ni(oh)2。
45.电化学测试结果如下：
46.如图5所示，在双离子超级电容器的循环伏安测试中，扫描速率从10～100 mv s-1
，获得不同扫描速率下的循环伏安曲线，在10mv s-1
的扫速下计算得到双离子超级电容器的面积比容量高达127mf cm-2
。在1.2～3ma cm-2
不同的电流密度下进行了恒流充放电测试，从图6中可以看出电位随时间呈线性变化，表明其具有良好的速率性能。
47.图7为器件在100mv s-1
的扫速下进行的循环稳定性测试，在循环10000圈以后，双离子超级电容器的容量保持率为94.7％，展现出了超长的循环寿命。
48.图8是根据计算得到的双离子超级电容器的ragone图，在0.821mw cm-2
的面积功率密度下，面积能量密度高达29.7μwh cm-2
。即使在5.34mw cm-2
的高面积功率密度下，仍然具有19.27μwh cm-2
的面积能量密度。优秀的电化学性能表明了利用新型储能机制的双离子超级电容器具有良好的应用前景，双离子超级电容器在储能领域是一个很好的发展方向。