1.本发明涉及钒电池生产技术领域，尤其是一种利用失效钒电解液制备硫化钒的方法。
背景技术：
2.随着社会经济的不断发展，工业生产或日常生活对于新型清洁能源的需求不断加大。全钒氧化还原液流电池具有成本低廉、充放电效率高、可深度放电能力的特点，并兼具安全、环保等优势，长久以来作为新型清洁能源受到了广泛关注和研究。电解液作为钒电池系统的核心部分，通过在正负极电极表面的不同价态钒离子的氧化还原反应来进行充放电；但是在长期循环过程中，电解液的容量会不断发生衰减，主要原因归为正负极钒离子发生偏移造成两侧价态不均衡，从而使得钒离子浓度下降、电解液酸度发生变化，出现结晶、沉淀、粘度增大、活性降低等一系列问题，最终导致了钒电池系统能量失衡而无法继续使用。
3.对于失效电解液的回收和处理一直以来都是困扰企业的一个较大问题，目前行业中针对失效电解液的回收和处理所提出的有效措施较少，主要集中于两个方面，一方面是通过将电解液中的低价钒氧化到五价再沉钒制备钒系产品或者直接沉钒煅烧，另一方面是在失效电解液中重新加入新的电解液和蒸馏水得到再生电解液。但随着钒电池的发展，现有回收失效电解液的技术已经不能满足大规模电解液处理需求，同时存在单一处理方法会造成产能过剩的问题。
技术实现要素：
4.本发明所要解决的技术问题是：提供一种利用失效钒电解液制备硫化钒的方法，能够拓展失效钒电解液的回收利用途径。
5.为解决上述技术问题本发明所采用的技术方案是：利用失效钒电解液制备硫化钒的方法，包括以下步骤：
6.步骤一、取用一定量的失效钒电解液，测量失效钒电解液中全钒离子浓度，然后将全部失效钒电解液放入电解池正极进行电解，待钒电解液全部变为红棕色后停止电解；
7.步骤二、取用硫化钠、硫化钾、硫化铵、单质硫、硫代乙酰胺或硫脲中至少一种加入电解液中，再加入甲醇、乙醇、丙醇、丁醇或乙二醇中的至少一种，将溶液搅拌后得到前驱体溶液，将前驱体溶液转移到聚四氟乙烯反应釜内衬中，然后放入烘箱中加热；
8.步骤三、加热完后取出反应釜，将加热生成的产物通过抽滤进行收集，再经过离心洗涤得到黑色粉末，将所得黑色粉末放入管式炉中并通入氩气，煅烧去除产物中残留的游离酸后得到二硫化钒、四硫化钒、三硫化二钒的至少一种。
9.进一步的是：所述步骤一中，采用电位滴定法测量失效钒电解液中全钒离子浓度。
10.进一步的是：所述步骤二中，根据v：s的摩尔比为1：2～2.5的比例取用硫化钠、硫化钾、硫化铵、单质硫、硫代乙酰胺或硫脲中至少一种。
11.进一步的是：所述步骤二中，甲醇、乙醇、丙醇、丁醇或乙二醇中至少一种的加入量为步骤一中所取用失效钒电解液体积的10～20％。
12.进一步的是：所述步骤二中，采用磁力搅拌30～60min，搅拌的转速为150～300r/min。
13.进一步的是：所述步骤二中，烘箱中的加热温度为160～200℃，加热时间为24～48h。
14.进一步的是：所述步骤三中，采用蒸馏水和乙醇交替进行离心洗涤，洗涤次数为4～8次。
15.进一步的是：所述步骤三中，管式炉的煅烧温度为300～550℃，煅烧时间为2～3h。
16.本发明的有益效果是：本发明通过将失效钒电解液中的低价钒离子利用电解池正极氧化为五价钒，再添加矢量的硫源和还原剂，经过高温高压反应制备得到较高纯度的硫化钒纳米材料；本发明能够回收得到较多种类的不同硫化钒产物，能够为将来硫化钒纳米材料在诸如储能元件、电子陶瓷、半导体等领域的大规模应用提供原材料支撑，有效拓展了失效钒电解液的回收利用途径；本发明所采用的硫源和还原剂来源广泛、价格低廉、环保清洁，并且整体回收工艺简单，有利于实现大规模生产。
具体实施方式
17.为了便于理解本发明，下面结合实施例对本发明进行进一步的说明。
18.利用失效钒电解液制备硫化钒的方法，包括以下步骤：
19.步骤一、取用一定量的失效钒电解液，采用电位滴定法测量失效钒电解液中全钒离子浓度，然后将全部失效钒电解液放入电解池正极进行电解，待钒电解液全部变为红棕色后停止电解；
20.步骤二、根据v：s的摩尔比为1：2～2.5的比例取用硫化钠、硫化钾、硫化铵、单质硫、硫代乙酰胺或硫脲中至少一种加入电解液中，再加入为步骤一中所取用失效钒电解液体积的10～20％的甲醇、乙醇、丙醇、丁醇或乙二醇中的至少一种，采用磁力搅拌以150～300r/min的转速将溶液搅拌30～60min后得到前驱体溶液，将前驱体溶液转移到聚四氟乙烯反应釜内衬中，然后放入烘箱中在160～200℃的温度下加热24～48h；
21.步骤三、加热完后取出反应釜，将加热生成的产物通过抽滤进行收集，再采用蒸馏水和乙醇交替进行离心洗涤4～8次得到黑色粉末，将所得黑色粉末放入管式炉中并通入氩气，在300～550℃的煅烧温度下煅烧2～3h去除产物中残留的游离酸后得到二硫化钒、四硫化钒、三硫化二钒的至少一种。
22.实施例1
23.取用体积为100ml的失效钒电解液，用电位滴定仪测得失效钒电解液中全钒浓度为1.55mol/l，将失效钒电解液放入电解池正极进行电解，待失效钒电解液全部变为红棕色后停止电解；取0.31mol的硫代乙酰胺加入到失效钒电解液中，再加入10ml的乙二醇，然后将电解液在150r/min的转速下磁力搅拌20min得到前驱体溶液，转移到对应大小的聚四氟乙烯反应釜内衬中，放入烘箱加热到160℃反应24h；待反应完成后取出反应釜，生成的产物通过抽滤的方式进行收集，再用蒸馏水和乙醇交替离心洗涤6次得到粉末产物，将其放入管式炉中并通入氩气，在400℃下煅烧2h。将最终生成的样品进行xrd测试，与标准vs2pdf卡片
的衍射峰基本一致，可以确定生成的产物为二硫化钒。
24.实施例2
25.取用体积为200ml的失效钒电解液，用电位滴定仪测得失效钒电解液中全钒浓度为1.60mol/l，将失效钒电解液放入电解池正极进行电解，待失效钒电解液全部变为红棕色停止电解；取0.69mol的硫代乙酰胺加入到电解液中，再加入30ml的乙二醇，然后将电解液在200r/min的转速下磁力搅拌30min得到前驱体溶液，转移到对应大小的聚四氟乙烯反应釜内衬中，放入烘箱加热到180℃反应30h；待反应完成后取出反应釜，生成的产物通过抽滤的方式进行收集，再用蒸馏水和乙醇交替离心洗涤7次得到粉末产物，将其放入管式炉中并通入氩气，在450℃下煅烧2.5h。将最终生成的样品进行xrd测试，大部分衍射峰与标准vs2pdf卡片基本一致，还有小部分衍射峰对应的是标准vs4pdf卡片，可以确定生成的产物为二硫化钒和四硫化钒的复合材料。
26.实施例3
27.取用体积为300ml的失效钒电解液，用电位滴定仪测得失效钒电解液中全钒浓度为1.65mol/l，将失效钒电解液放入电解池正极进行电解，待失效钒电解液全部变为红棕色停止电解；取1.24mol的硫代乙酰胺加入到电解液中，再加入60ml的乙二醇，然后将电解液在250r/min的转速下磁力搅拌40min得到前驱体溶液，转移到对应大小的聚四氟乙烯反应釜内衬中，放入烘箱加热到200℃反应36h；待反应完成后取出反应釜，生成的产物通过抽滤的方式进行收集，再用蒸馏水和乙醇交替离心洗涤8次得到粉末产物，将其放入管式炉中并通入氩气，在500℃下煅烧3h。将最终生成的样品进行xrd测试，大部分衍射峰与标准vs4pdf卡片基本一致，还有小部分衍射峰对应的是标准v2s3pdf卡片，可以确定生成的产物为四硫化钒和三硫化二钒的复合材料。