一种普鲁士白复合材料及其制备方法和应用与流程

1.本发明属于储能电池技术领域，尤其涉及一种普鲁士白复合材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.随着汽车电动化的快速推进，对锂离子动力电池的需求巨大，导致锂资源供应日益紧张、价格居高不下。另一方面，发展风光为主的清洁能源势在必行，为提高清洁能源的利用效率，必然要配置储能电池。鉴于目前储能电池中锂离子电池占主导地位，储能产业的快速发展同样加剧了锂资源的快速消耗。因此，开发新型储能电池迫在眉睫。钠离子电池具有安全性好、成本低、资源丰富，环境友好等综合优点，非常适合于大规模储能。对于开发钠离子电池，获得合适的正极材料是关键因素。普鲁士白类材料由于结构中含有开放的框架结构，有利于大尺寸的钠离子的脱嵌，适合作为钠离子电池正极材料。
3.普鲁士白类材料合成一般在水相中进行，结构中往往含有结晶水，影响产物结构稳定性、循环寿命和电极的加工。现有方法中一般通过高温、高真空烘烤才能脱出结晶水，不仅能耗高，而且会造成材料微结构的破坏。另外，普鲁士白材料的电子导电性较差，影响其倍率性能的发挥，以及厚极片的加工以及相应的体积能量密度。此外，结晶水的存在导致普鲁士蓝材料热稳定性一般较差，这使得高温包碳极为困难。因而，开发高电导、高热稳定性、无结晶水的普鲁士白材料仍面临巨大挑战。


技术实现要素：

4.本发明的目的之一在于：针对现有技术的不足，而提供一种导电性好、热稳定性高、无结晶水的普鲁士白复合材料。
5.为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
6.一种普鲁士白复合材料，包括内核以及包覆内核外表面至少一部分的碳包覆层，所述内核的通式为na
x
mn
1-ymy
[fe(cn)6]z，式中，m选自fe、co、ni、 cu、zn中的至少一种，1.5＜x≤2，0＜y≤0.3，0.8＜z≤1。
[0007]
本发明的普鲁士白复合材料不含结晶水，具有稳定的晶格结构，导电性能以及热稳定性能好，循环寿命长。本发明的设置上述参数范围可实现材料的电子电导率、容量、倍率性能和循环寿命达到优化平衡，使产物具有优异的综合性能。
[0008]
优选地，所述内核的颗粒粒径为500纳米～5微米。大颗粒的普鲁士白材料不仅有利于保持在电解液中结构稳定性，抑制被电解液腐蚀，同时也有利于合成时产物的固液分离和后续的电极加工，并提高电池的体积比能量密度。
[0009]
优选地，所述碳包覆层的厚度为1纳米～100纳米。碳包覆不仅提高普鲁士白材料的电子电导率，而且可进一步抑制被电解液的腐蚀，提高循环寿命，作为优选，na
x
mn
1-ymy
[fe(cn)6]z被无定形碳均匀、完全包覆。
[0010]
本发明的目的之二在于：针对现有技术的不足，而提供一种普鲁士白复合材料的
制备方法，先使用水热法合成低结晶水的钾基普鲁士白材料，通过离子交换法交换得到钠基普鲁士白材料，最终通过碳包覆得到普鲁士白复合材料。
[0011]
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
[0012]
一种普鲁士白复合材料的制备方法，包括以下步骤：
[0013]
步骤s1、将可溶性二价锰盐、含m元素可溶性二价盐、枸橼酸钾与溶剂混合得到溶液a；
[0014]
步骤s2、将亚铁氰化钾溶液加入溶液a中混合，沉淀反应得到钾基普鲁士白材料；
[0015]
步骤s3、将步骤s2中钾基普鲁士白材料分散于有机溶剂中，加入还原性钠盐进行离子交换得到钠基普鲁士白材料；
[0016]
步骤s4、将步骤s3中钠基普鲁士白材料进行碳包覆得到普鲁士白复合材料。
[0017]
本发明通过优化制备工艺，结合共沉淀、离子交换和液相补钠，所得产物具有高的钠含量、稳定的晶体结构，产物不含水，所述的不含水是指不含结晶水，包括间隙水和络合水，本发明还通过碳包覆提高产物的电子电导率，将其应用于钠离子电池正极中，可显著提高钠离子电池的电化学性能，特别是容量、倍率性能和循环稳定性。
[0018]
本发明中，发现普鲁士白材料的热稳定性与其结晶水含量有关，当降低结晶水含量时，热稳定性提高。另一方面，碳包覆虽可提高电子电导率，但碳包覆时的温升会破坏其晶体结构。本发明在通过k离子和na离子交换，获得无结晶水的普鲁士白材料，提高其热稳定性，从而维持普鲁士白材料在碳包覆时的晶体结构稳定性，研究发现，本发明合成的普鲁士白材料的可稳定性可达 500℃以上，即在500℃几乎不分解。碳包覆不仅提高普鲁士白材料的电子电导率，而且可进一步抑制被电解液的腐蚀，提高循环寿命，作为优选， na
x
mn
1-ymy
[fe(cn)6]z被无定形碳均匀、完全包覆。
[0019]
其中，离子交换反应在干燥条件、保护性气氛下进行，所述的保护性气氛是指氮气、氩气和氦气。通过离子交换反应，可获得无结晶水的(或含极低结晶水)普鲁士白材料，通过普通的真空干燥，可除去极低的低结晶水，得到无结晶水的普鲁士白材料。
[0020]
相对于钠基普鲁士白材料，钾基普鲁士白材料具有更高的晶格完整性，更高的碱金属含量，更少的结晶水，以及更大的颗粒尺寸。因此，通过先合成钾基普鲁士白材料，再在非水媒介中进行钾离子和钠离子交换，可得到钠含量高、无结晶水(或含极低结晶水)、颗粒尺寸大的钠基普鲁士白材料。
[0021]
本发明的制备方法，具有工艺简单、成本低、周期短、能耗低及适合工业化生产等优点。
[0022]
优选地，所述溶液a中可溶性二价锰盐、含m元素可溶性二价盐的浓度为0.1mol/l～1mol/l。可溶性二价锰盐的浓度为0.1mol/l、0.2mol/l、0.5 mol/l、0.6mol/l、0.8mol/l、0.9mol/l、1.0mol/l，含m元素可溶性二价盐的浓度为0.1mol/l、0.2mol/l、0.5mol/l、0.6mol/l、0.8mol/l、0.9mol/l、1.0mol/l。在此条件下，可使产物获得完整的晶体结构的同时，提高生产效率。
[0023]
优选地，所述亚铁氰化钾溶液中亚铁氰化钾的浓度为0.1mol/l～1mol/l。浓度为0.1mol/l、0.2mol/l、0.5mol/l、0.6mol/l、0.8mol/l、0.9mol/l、 1.0mol/l。在此条件下，可使产物获得完整的晶体结构的同时，提高生产效率。
[0024]
优选地，所述步骤s1中枸橼酸酸钾摩尔数与可溶性二价锰和m盐的总摩尔数之比
为1～5:1～2。在此条件下，通过络合作用，可降低共沉淀反应速率，提高产物晶格完整性，并提高产物的颗粒尺寸。
[0025]
优选地，所述步骤s2中沉淀反应的温度为60～90℃。优选地，温度为60℃、 65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、86℃、88℃、90℃。在此温度范围内，可兼顾原料的溶解度、产物的结晶性和制造成本，高温共沉淀反应还可增加产物的颗粒尺寸。其中，沉淀反应后还包括搅拌、陈化以及后处理。陈化时间为2～10 小时；经陈化后，产物还需经后处理，后处理包括冷却、洗涤、分离、真空干燥步骤。此时，所得钾基普鲁士白材料晶格完整，k含量高，含较低结晶水。在步骤s2中有机溶剂为无水醇类，选自但不限于甲醇、乙醇、丙醇、或乙二醇。
[0026]
优选地，所述步骤s3中还原性钠盐包括na2s2o3、na2s4o6、nai或nabr 中的至少一种。
[0027]
优选地，所述步骤s3中还原性钠盐的摩尔数与钾基普鲁士白材料的摩尔数之比为1～10:1～2。步骤s3中还原性钠盐的摩尔数与钾基普鲁士白材料的摩尔数之比为4～10:1～2，具体地，1:1、2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1、 10:1、5:2、7:2或9:2。在上述范围内，钾离子将被钠离子充分取代，得到结晶完整的无结晶水的钠基普鲁士白材料。在此条件下，可进一步提高产物的钠含量，提高产物晶格的完整性。
[0028]
优选地，所述碳包覆的反应温度为20～200℃。其中，碳包覆包括磁控溅射法，原子层沉积法、等离子放电法，低温包碳法不破坏普鲁士白材料的晶体结构。在包碳过程中，也可进一步降低结晶水含量，最终得到无结晶水的普鲁士白材料。
[0029]
需要说明的是，上述各反应条件是相互关联的，任何偏离上述参数将无法得到无结晶水的、表面包碳的、性能优异的na
x
mn
1-ymy
[fe(cn)6]z/c复合材料。
[0030]
本发明的目的之三在于：针对现有技术的不足，而提供一种正极片，具有良好的导电率和热稳定性。
[0031]
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
[0032]
一种正极片，包括正极集流体以及设置在正极集流体至少一表面的正极活性材料，所述正极活性材料包括上述的普鲁士白复合材料。优选地，正极活性材料可以设置于正极集流体的一表面，可以设置于正极集流体的两表面。
[0033]
其中，电极由普鲁士白复合材料na
x
mn
1-ymy
[fe(cn)6]z/c活性材料、导电碳和聚合物粘结剂组成。作为优选，所述的导电碳选自但不限于乙炔黑、碳纳米管、碳纤维、石墨烯中的至少一种；作为优选，所述的聚合物粘结剂为聚氟化烯烃类，选自但不限于聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚全氟乙丙稀中的至少一种。
[0034]
优选地，在普鲁士白复合材料na
x
mn
1-ymy
[fe(cn)6]z/c材料中加入补钠剂，所述的补钠剂包含na2s、导电剂和催化剂，所述的导电剂选自乙炔黑、碳纳米管、碳纤维、石墨烯中的至少一种，所述的催化剂为过渡金属氧化物，选自但不限于cuo、mno2、mn3o4、nio中的至少一种，所述的na2s、导电剂和催化剂的重量比为1～1.5:0.01～0.1:0.01～0.1；作为优选，所述的补钠剂与层状活性材料的重量比为1～1.5:100～10:100，通过补钠，可有效弥补首次充电时在负极的钠损失，提高首次库仑效率。通过液相和固相补钠相结合，可进一步提高材料的首次库仑效率。
[0035]
本发明的目的之四在于：针对现有技术的不足，而提供一种钠离子电池，具有容量大，倍率性能好，循环稳定性高的特点。
[0036]
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
[0037]
一种钠离子电池，包括上述的正极片。具体地，一种钠离子电池，包括正极片、负极片、隔膜、电解液以及壳体，所述隔膜分隔所述正极片和所述负极片，壳体将正极片、负极片、隔膜和电解液封装包裹起来。其中，负极片包括负极集流体和设置有负极集流体至少一表面的负极活性层，负极活性层包括软碳、硬碳、或硬碳/软碳复合材料中的至少一种负极活性材料。使用含有机溶剂、钠盐、添加剂的有机溶液作为有机电解液。钠盐包括六氟磷酸钠、高氯酸钠、三氟甲磺酸钠、双三氟甲烷磺酰亚胺钠、双氟磺酰亚胺钠、四氟硼酸钠、双草酸硼酸钠中的至少一种。
[0038]
相对于现有技术，本发明的有益效果在于：本发明的普鲁士白复合材料无结晶水(包括间隙水和络合水)，具有完整的晶格，具有良好的离子导电性和热稳定性，在500℃几乎不分解。
附图说明
[0039]
图1是本发明实施例1制备的普鲁士白复合材料的x射线衍射图谱。
[0040]
图2是本发明实施例1制备的普鲁士白复合材料的充放电曲线。
具体实施方式
[0041]
下面结合具体实施方式和说明书附图，对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式并不限于此。
[0042]
实施例1
[0043]
将三水亚铁氰化钾溶于去离子水中得到浓度为0.3mol/l的溶液i即亚铁氰化钾溶液；将一水合硫酸锰、五水合硫酸铜、枸橼酸钾溶于去离子水中得到溶液a，得到一水合硫酸锰和五水合硫酸铜总浓度为0.3mol/l的溶液ii(即溶液a)，其中一水合硫酸锰和五水合硫酸铜的摩尔比为8.5:1.5，枸橼酸钾摩尔数与一水合硫酸锰和五水合硫酸铜总摩尔数之比为5:1；将溶液i与溶液ii 混合，在80℃下经共沉淀反应得到悬浮液；将悬浮液在80℃下陈化4小时；最后经离心分离，并在110℃下真空干燥得到钾基普鲁士白材料；将上述钾基普鲁士白材料分散于无水乙醇中，加入双三氟甲烷磺酰亚胺钠和na2s2o3，在 60℃下经离子交换，及后续处理得到所述无结晶水的钠基普鲁士白材料 na
1.76
mn
0.85
cu
0.15
[fe(cn)6]
0.94
，其中双三氟甲烷磺酰亚胺钠的摩尔量与钾基普鲁士白材料摩尔量之比6:1，na2s2o3摩尔量与钾基普鲁士白摩尔量之比为2： 1。以石墨为靶材，在ar气氛下使用磁控溅射法对所得na基普鲁士白进行碳包覆得到普鲁士白复合材料。经检测，所得普鲁士白复合材料不含结晶水，碳含量为2％。产物的物相为无结晶水的菱方相，见图1。由以本实施例制备的碳包覆钠基普鲁士白材料作为正极，以金属钠为负极，玻璃纤维为隔膜，napf6的碳酸丙烯酯/碳酸甲乙酯溶液为电解液，并加入上述电解液重量为3％的氟化碳酸乙烯酯，装配纽扣电池，电压范围2～4v，0.5c下进行充放电测试，容量为125mah/g，见图2，经过100次循环，容量保持率88％
[0044]
实施例2
[0045]
将三水亚铁氰化钾溶于去离子水中得到浓度为0.5mol/l的溶液i即亚铁氰化钾溶液；将一水合硫酸锰、六水合硫酸镍、枸橼酸钾溶于去离子水中，得到一水合硫酸锰和六水合硫酸镍总浓度为0.5mol/l的溶液ii(即溶液a)，其中一水合硫酸锰和六水合硫酸镍的摩
尔比为8:2，枸橼酸钾摩尔数与一水合硫酸锰和六水合硫酸镍总摩尔数之比为4:1；将溶液i与溶液ii混合，在80℃下经共沉淀反应得到悬浮液；将悬浮液在80℃下陈化4小时；最后经离心分离，并在110℃下真空干燥得到钾基普鲁士白材料；将上述钾基普鲁士白材料分散于无水乙醇中，加入双氟磺酰亚胺钠和na2s4o6，在60℃下经离子交换，及后续处理得到所述无水钠基普鲁士白材料na
1.74
mn
0.8
ni
0.2
[fe(cn)6]
0.91
，其中双氟磺酰亚胺钠的摩尔量与钾基普鲁士白材料摩尔量之比6：1，na2s4o6摩尔量与钾基普鲁士白材料摩尔量之比为2：1。以石墨为靶材，在ar气氛下使用磁控溅射法对所得na基普鲁士白进行碳包覆得到普鲁士白复合材料。经检测，所得普鲁士白复合材料不含结晶水，碳含量为1.5％。产物的物相为无结晶水的菱方相。与实施例1相同的条件下测试，经过100次循环，容量保持率90％。
[0046]
实施例3
[0047]
将三水亚铁氰化钾溶于去离子水中得到浓度为0.4mol/l的溶液i；将一水合硫酸锰、六水合硫酸镍、七水合硫酸亚铁、枸橼酸钾溶于去离子水中，得到一水合硫酸锰、六水合硫酸镍和七水合硫酸亚铁总浓度为0.4mol/l的溶液ii，其中一水合硫酸锰、六水合硫酸镍和七水合硫酸亚铁的摩尔比为7：2：1，枸橼酸钾摩尔数与一水合硫酸锰、六水合硫酸镍和七水合硫酸亚铁总摩尔数之比为5：1；将溶液i与溶液ii混合，在80℃下经共沉淀反应得到悬浮液；将悬浮液在80℃下陈化4小时；最后经离心分离，并在110℃下真空干燥得到钾基普鲁士白材料；将上述钾基普鲁士白材料分散于无水乙醇中，加入双三氟甲烷磺酰亚胺钠和na2s2o3，在60℃下经离子交换，及后续处理得到所述无水钠基普鲁士白材料na
1.78
mn
0.7
ni
0.2
fe
0.1
[fe(cn)6]
0.92
，其中双氟磺酰亚胺钠的摩尔量与钾基普鲁士白材料摩尔量之比5：1，na2s2o3摩尔量与钾基普鲁士白摩尔量之比为3:1。使以石墨为靶材，在ar气氛下使用磁控溅射法对所得钠基普鲁士白进行碳包覆得到普鲁士白复合材料。经检测，所得普鲁士白复合材料不含结晶水，碳含量为1.8％。产物的物相为无结晶水的菱方相。与实施例1相同的条件下测试，经过100次循环，容量保持率93％。
[0048]
实施例4
[0049]
与实施例2不同之处在于：所述步骤s1中枸橼酸酸钾摩尔数与可溶性二价锰和m盐的总摩尔数之比为1:1。
[0050]
其余与实施例1相同，这里不再赘述。
[0051]
实施例5
[0052]
与实施例2不同之处在于：所述步骤s1中枸橼酸酸钾摩尔数与可溶性二价锰和m盐的总摩尔数之比为1:2。
[0053]
其余与实施例1相同，这里不再赘述。
[0054]
实施例6
[0055]
与实施例2不同之处在于：所述步骤s1中枸橼酸酸钾摩尔数与可溶性二价锰和m盐的总摩尔数之比为2:1。
[0056]
其余与实施例1相同，这里不再赘述。
[0057]
实施例7
[0058]
与实施例2不同之处在于：所述步骤s1中枸橼酸酸钾摩尔数与可溶性二价锰和m盐的总摩尔数之比为4:1。
[0059]
其余与实施例1相同，这里不再赘述。
[0060]
实施例8
[0061]
与实施例2不同之处在于：所述步骤s2中沉淀反应的温度为60℃。
[0062]
其余与实施例1相同，这里不再赘述。
[0063]
实施例9
[0064]
与实施例2不同之处在于：所述步骤s2中沉淀反应的温度为70℃。
[0065]
其余与实施例1相同，这里不再赘述。
[0066]
实施例10
[0067]
与实施例2不同之处在于：所述步骤s2中沉淀反应的温度为90℃。
[0068]
其余与实施例1相同，这里不再赘述。
[0069]
对比例1
[0070]
与实施例1不同之处在于：步骤s3中离子交换在水相中进行。
[0071]
其余与实施例1相同，这里不再赘述。
[0072]
对比例2
[0073]
与实施例1不同之处在于：步骤s1中将可溶性二价锰盐、含m元素可溶性二价盐与溶剂混合得到溶液a。
[0074]
其余与实施例1相同，这里不再赘述。
[0075]
对比例3
[0076]
与实施例1不同之处在于：步骤s3、将步骤s2中钾基普鲁士白材料分散于有机溶剂中，加入还原性钠盐进行离子交换得到普鲁士白复合材料。
[0077]
其余与实施例1相同，这里不再赘述。
[0078]
性能测试：将上述实施例1-10以及对比例1-3制备出的普鲁士白复合材料进行结晶水含量以及充放电100次后进行容量保持率测试，测试的结果记录表1。
[0079]
表1
[0080][0081]
由上述表1可以得出，本发明的制备出的普鲁士白复合材料相对于对比例 1-3制备出的具有更好的容量保持率，制备出的电池具有良好的电化学性能。由实施例1-3对比得出，当设置m元素单一选自cu或ni元素时，制备出的普鲁士白复合材料相对于现有技术的材
料具有较好的复合性能，制备出的电池具有较高的容量保持率，经过100次充放电循环后，容量保持率达88％以上，而m元素采用两种元素时，制备出的普鲁士白复合材料的容量保持率更高，达到93％，这是因为多个金属元素可产生协同作用，进一步稳定晶格。由实施例2、4-7对比得出，当设置所述步骤s1中枸橼酸酸钾摩尔数与可溶性二价锰和m盐的总摩尔数之比为5:1时，制备出的普鲁士白复合材料性能更好。由实施例2、8-10对比得出，当设置所述步骤s2中沉淀反应的温度为80℃，制备出的普鲁士白复合材料性能更好。由实施例1和对比例1对比得出，当在离子交换步骤中，反应在有机相中即无水乙醇中进行，能够减少水份与材料结合，从而减少或避免最终材料中含有水份，进而使材料形成无结晶水性能好的普鲁士白复合材料。由实施例1和对比例2对比得出，当在步骤s1中不添加枸橼酸钾时，最终制备得到的材料含有结晶水，影响材料性能。由实施例1和对比例3对比得出，当省略碳包覆的步骤时，制备出的材料含有1.1％的结晶水，而且性能较差，这是因为使用碳包覆步骤能够进一步降低结晶水含量，最终得到无结晶水的普鲁士白复合材料。
[0082]
根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还能够对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上述的具体实施方式，凡是本领域技术人员在本发明的基础上所作出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。