一种三氧化钼空穴传输层的后处理方法

1.本发明涉及太阳能电池技术领域，尤其涉及一种三氧化钼空穴传输层的后处理方法。


背景技术：

2.锑基硫族化合物(硫化锑、硒化锑、硒硫化锑)具有光学带隙合适(1.1～1.8ev)、吸光系数高(可见光范围内＞105cm-1
)、环保无毒、成本低廉、稳定性好等优点，作为太阳能电池吸收层具有极好的发展前景，从而近年来，以这类材料作为吸收层的太阳能电池器件越来越受到研究者们的关注。
3.三氧化钼(moo3)是一种很有发展前景的空穴传输层材料，具有无毒、宽带隙、环境稳定性好等优点，而将这种空穴传输层材料用于锑基硫族太阳能电池的相关研究还非常少见。hayakawa等人使用热蒸法制备三氧化钼薄膜，将三氧化钼作为空穴传输层应用于硫化锑基杂化太阳能电池，但所得器件的光电转换效率仅有0.25％(hayakawaa,yukawam.ecs journal ofsolid state science andtechnology,6(4),q35-q38(2017))；zhang等人通过电子束热蒸发在硒化锑表面沉积三氧化钼薄膜，将三氧化钼作为空穴传输层应用于硒化锑薄膜太阳能电池，同时通过调节三氧化钼的厚度和热蒸时的基底加热温度改善器件性能，以得到光电转换效率较优的器件(zhang j,guo h.solar energy,214,231-238(2021))；三氧化钼作为空穴传输层应用于锑基硫族太阳能电池的其他研究(包括后处理方法)目前还未有相关报道，因此，如何得到一种后处理工艺以提升相应三氧化钼空穴层器件的光电转换效率是目前急需要解决的技术问题。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种三氧化钼空穴传输层的后处理方法，以改善相应锑基硫族太阳能电池的器件性能。
5.为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
6.本发明提供了一种三氧化钼空穴传输层的后处理方法，包括以下步骤：
7.s1：将生长有三氧化钼空穴传输层的样品置于反应气体气氛中加热反应；
8.s2：反应结束后，待样品冷却至室温后停止通入反应气体即可。
9.进一步的，所述三氧化钼空穴传输层是通过真空蒸镀法在吸收层表面沉积得到的，三氧化钼空穴传输层的厚度为5～30nm。
10.进一步的，所述吸收层的成分为硫化锑、硒化锑和硒硫化锑中的一种。
11.进一步的，所述反应气体为氧气体积分数为4～6％的氩氧混合气。
12.进一步的，所述反应气体的流量为0～120sccm。
13.进一步的，所述加热反应的温度为100～200℃，加热反应的时间为15～60min。
14.本发明的有益效果：
15.经过上述后处理可大幅提升三氧化钼空穴层太阳能电池的器件性能，尤其是开路
电压(voc)；且与现有通用的2,2',7,7'-四[n,n-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴(spiro-ometad)空穴层器件相比具有更好的稳定性。
[0016]
本发明所提供的三氧化钼空穴传输层后处理方法使用低氧含量氩氧混合气作为反应气体，处理温度低，不受环境湿度或温度变化影响，工艺安全稳定，且可同时处理多个器件，有利于工业化生产，具有较好的实用性。
附图说明
[0017]
图1为本发明提供的三氧化钼空穴传输层后处理方法的工艺流程图；
[0018]
图2为所述锑基硫族太阳能电池的结构示意图；
[0019]
图3为对比例1中制备的同吸收层(硫化锑)，不同空穴层(spiro-ometad与经过后处理的三氧化钼)器件性能稳定性的对比图；
[0020]
图4为对比例1中经过不同处理的三氧化钼空穴传输层表面的氧钼原子比(o/mo)。
具体实施方式
[0021]
本发明提供了一种三氧化钼空穴传输层的后处理方法，包括以下步骤：
[0022]
s1：将生长有三氧化钼空穴传输层的样品置于反应气体气氛中加热反应；
[0023]
s2：反应结束后，待样品冷却至室温后停止通入反应气体即可。
[0024]
在本发明中，所述三氧化钼空穴传输层是通过真空蒸镀法在吸收层表面沉积得到的，三氧化钼空穴传输层的厚度为5～30nm，优选为5～25nm，进一步优选为5～15nm。
[0025]
在本发明中，所述吸收层的成分为硫化锑、硒化锑和硒硫化锑中的一种，优选为硒化锑。
[0026]
在本发明中，所述反应气体为氧气体积分数为4～6％的氩氧混合气，优选为氧气体积分数为5％的氩氧混合气。
[0027]
在本发明中，所述反应气体的流量为0～120sccm，优选为20～100sccm，进一步优选为60sccm。
[0028]
在本发明中，所述加热反应的温度为100～200℃，加热反应的时间为15～60min；优选的，加热反应的温度为120～180℃，加热反应的时间为20～50min；进一步优选的，加热反应的温度为150℃，加热反应的时间为45min。
[0029]
在本发明中，加热反应结束后，样品温度≤50℃时取出，优选为≤30℃。
[0030]
在本发明中，所述的后处理方法优选用于锑基硫族太阳能电池中，所述锑基硫族太阳能电池的结构包含fto导电玻璃基底、硫化镉电子传输层、锑基硫族吸收层、三氧化钼空穴传输层和电极。
[0031]
在本发明中，所述锑基硫族吸收层包含硫化锑吸收层、硒硫化锑吸收层或硒化锑吸收层中的一种。
[0032]
在本发明中，所述锑基硫族吸收层的制备方法包括水热法和真空蒸镀法：
[0033]
水热法：将电子传输层没入水热釜搅拌均匀的反应液中，将取出的电子传输层在烘箱中120～150℃下反应2～3.5h，再将所得薄膜干燥，之后在n2气氛下300～380℃退火结晶；所述反应液的溶剂为去离子水，溶质为酒石酸锑钾、硫代硫酸钠、硒代硫酸钠、硫脲和硒脲中的一种或几种。
[0034]
真空蒸镀法：在真空环境下，将硫化锑、硒化锑或硒硫化锑粉末高温蒸发沉积在电子传输层表面，然后在n2气氛下300～380℃退火结晶；
[0035]
所述高温蒸发的参数为：压强为4
×
10-4
～6
×
10-4
pa，衬底加热温度为270～320℃。
[0036]
下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
[0037]
实施例1
[0038]
1)清洁fto导电玻璃基底：依次用去离子水、异丙醇、丙酮、无水乙醇各超声40min，氮气吹干后紫外臭氧处理。
[0039]
2)硫化镉电子传输层制备：常温下在空气中配制反应溶液(量取13.3ml15mmol/l硝酸镉，8.7ml1.5mol/l硫脲，93.3ml去离子水，18.0ml质量分数25％的浓氨水)，66℃水浴生长16min，110℃预退火后旋涂20mg/ml的氯化镉甲醇溶液(4000r 30s)，最后在空气中400℃退火10min后自然冷却。
[0040]
3)硫化锑吸收层制备：将上述电子传输层没入水热釜搅拌均匀的反应液(40ml去离子水，0.2671g酒石酸锑钾，0.7946g硫代硫酸钠)中，在烘箱中135℃下反应3h，所得薄膜干燥后在n2气氛下375℃退火结晶。
[0041]
4)三氧化钼空穴传输层制备：通过真空蒸镀在上述硫化锑吸收层上生长三氧化钼薄膜，真空蒸镀所用药品为三氧化钼粉末，放置样品的掩模版旋转但不加热，所用压强为5
×
10-4
pa，蒸发速率为控制薄膜实际厚度约为12nm。
[0042]
5)三氧化钼空穴传输层后处理：将上述生长好三氧化钼空穴传输层的样品置于管式炉石英管中，使三氧化钼空穴层正面朝上置于载物台上，给石英管接上密封法兰；通入氧气体积分数为5％的氩氧混合气，气氛清洗使石英管内反应气氛纯净；调节氩氧混合气的体积流量为60sccm；设置保温时间为30min，设置保温温度分别为100℃、125℃、150℃、175℃、200℃，分批处理样品。
[0043]
6)金电极制备：使用金颗粒通过真空蒸镀沉积在上述空穴传输层上，真空蒸镀时的压强为5
×
10-4
pa，经掩模版控制，单个电池的有效面积为0.12平方厘米。
[0044]
经上述步骤得到的三氧化钼空穴层硫化锑太阳能电池的器件性能参数如下表1所示(其中voc为开路电压，jsc为短路电流，ff为填充因子，pce为光电转换效率)。
[0045]
表1实施例1得到的三氧化钼空穴层硫化锑太阳能电池的器件性能测试表
[0046][0047][0048]
由表1可知，150℃为本发明所提供的后处理方法较优的处理温度，且处理温度过
高会导致器件性能明显降低。
[0049]
实施例2
[0050]
1)清洁fto导电玻璃基底：同实施例1所述。
[0051]
2)硫化镉电子传输层制备：同实施例1所述。
[0052]
3)硒硫化锑吸收层制备：将上述电子传输层没入水热釜搅拌均匀的反应液(40ml去离子水，0.2671g酒石酸锑钾，0.7946g硫代硫酸钠，25mg硒脲)中，在烘箱中135℃下反应2.2h，所得薄膜干燥后在n2气氛下350℃退火结晶。
[0053]
4)三氧化钼空穴传输层制备：同实施例1所述。
[0054]
5)三氧化钼空穴传输层后处理：设置保温时间为45min，保温温度为150℃处理样品，后处理其他步骤和参数同实施例1所述。
[0055]
6)金电极制备：同实施例1所述。
[0056]
经上述过程得到的三氧化钼空穴层后处理前后的硒硫化锑太阳能电池器件性能参数对比如下表2所示。
[0057]
表2实施例2得到的三氧化钼空穴层后处理前后的硒硫化锑太阳能电池器件性能测试表
[0058][0059]
由表2可知，使用本发明所提供的后处理方法可大幅提升三氧化钼空穴层锑基硫族太阳能电池的器件性能。
[0060]
对比例1
[0061]
1)清洁fto导电玻璃基底：同实施例1所述。
[0062]
2)硫化镉电子传输层制备：同实施例1所述。
[0063]
3)硫化锑吸收层制备：同实施例1所述。
[0064]
4)三氧化钼空穴传输层制备：同实施例1所述。
[0065]
5)三氧化钼空穴传输层后处理：设置保温温度为150℃处理样品，后处理其他步骤和参数同实施例1所述。
[0066]
6)spiro-ometad空穴传输层制备：将520mg li-tfsi溶于1ml乙腈中配制li-tfsi乙腈溶液，再将36.6mg spiro-ometad、14.5μl的tbp以及9.5μl的li-tfsi乙腈溶液溶于1ml的氯苯中，然后在空气中将所配spiro-ometad溶液旋涂于上述吸收层上(3000rpm 30s)，最后在空气气氛中100℃热处理10min。
[0067]
7)金电极制备：同实施例1所述。
[0068]
经上述步骤得到的硫化锑太阳能电池的器件性能参数如下表3所示。
[0069]
表3对比例1得到的硫化锑太阳能电池的器件性能测试对比表
[0070]
空穴层v
oc
(v)j
sc
(macm-2
)ff(％)pce(％)三氧化钼-未处理0.6312.8748.083.88三氧化钼-处理后0.7512.8852.745.06
spiro-ometad0.7014.4753.145.38spiro-ometad0.7313.5753.055.23
[0071]
由表3可知，使用本发明所提供的后处理方法可大幅提升三氧化钼空穴层器件的开路电压(voc)，达到与现有的2,2',7,7'-四[n,n-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴(spiro-ometad)空穴层器件相当乃至超过的程度。
[0072]
稳定性测试方法：
[0073]
将对比例1中的spiro-ometad空穴层器件和经过后处理(150℃)的三氧化钼空穴层器件放置于干燥空气环境中，保持温度约为25℃，相对湿度约为5％，记录其光电转换效率变化如图3所示。由图可知，经过后处理的三氧化钼空穴层器件在干燥空气环境中性能几乎不发生衰减，相对spiro-ometad空穴层器件具有更好的稳定性。
[0074]
对比例2
[0075]
1)清洁fto导电玻璃基底：同实施例1所述。
[0076]
2)硫化镉电子传输层制备：同实施例1所述。
[0077]
3)硫化锑吸收层制备：同实施例1所述。
[0078]
4)三氧化钼空穴传输层制备：同实施例1所述。
[0079]
5)三氧化钼空穴传输层后处理：设置保温时间为45min，保温温度为150℃处理样品，后处理其他步骤和参数同实施例1所述。
[0080]
6)三氧化钼空穴传输层后处理(无氧气氛)：将上述生长好三氧化钼空穴传输层的样品置于手套箱加热板上，处理气氛为纯氮气(n2)，其中氧气含量＜0.1ppm，设置与本例步骤5)相同的保温时间和保温温度处理样品。
[0081]
7)金电极制备：同实施例1所述。
[0082]
经上述步骤得到的硫化锑太阳能电池的器件性能参数如下表4所示。
[0083]
表4
[0084]
经上述步骤得到的硫化锑太阳能电池的器件性能参数如下表4所示。
[0085]
表4空穴传输层未处理、氩氧混合气处理和纯氮气处理结果对比
[0086]
后处理气氛v
oc
(v)j
sc
(macm-2
)ff(％)pce(％)未处理0.5913.3843.983.48氩氧混合气0.7512.4347.004.35纯氮气0.6512.6647.763.96
[0087]
由表4可知，使用本发明所提供的后处理方法相比在无氧气氛下后处理可以进一步提高三氧化钼空穴层器件的开路电压(voc)，且对器件其他性能参数没有明显负面影响，从而可以得到综合性能更好的器件。
[0088]
通过x射线光电子能谱(xps)探测本对比例中经过不同处理的三氧化钼空穴传输层，得到其表面的氧钼原子比(o/mo)如图4所示。可以看到，经氩氧混合气处理的三氧化钼空穴层表面的氧钼原子比(o/mo)明显高于未处理和无氧气氛处理，这说明使用本发明所提供的后处理方法可以有效补氧，从而减少三氧化钼空穴层表面的氧空位等界面缺陷，使所制备器件具有较高的开路电压(voc)。
[0089]
由以上实施例可知，本发明提供了一种三氧化钼空穴传输层的后处理方法，通过设置合适的保温温度和保温时间，在氩氧混合气气氛下对锑基硫族基的三氧化钼空穴传输
层进行热处理，显著提高了相应三氧化钼空穴层器件的综合性能。
[0090]
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。