一种冷却剂污染膜电极的恢复方法与流程

1.本发明涉及燃料电池技术领域，具体而言，尤其涉及一种冷却剂污染膜电极的恢复方法。


背景技术：

2.在燃料电池运行过程中，由于密封失效等问题会导致冷却剂泄露至膜电极表面，对膜电极造成污染。现有针对膜电极冷却剂污染大多采用气体吹扫等方法，即通过气体的流动带走膜电极表面的乙二醇。实验发现，当膜电极受冷却剂污染时间较短时，采用气体吹扫的恢复策略可以解决冷却剂污染的问题，但是存在效率低的问题；当冷却剂长时间污染时，冷却剂会渗透到膜电极的催化层中，单纯的采用气体吹扫的方法，膜电极的性能是得不到恢复的。


技术实现要素：

3.根据上述提出采用气体吹扫的方式恢复冷却剂污染的膜电极效率较低，且当冷却剂长时间污染时，单纯的采用气体吹扫的方法，膜电极性能无法得到完全恢复的技术问题，而提供一种冷却剂污染膜电极的恢复方法，提出低电流密度加载、高电流密度恒定运行的方式，既保证了效率的提升，又缓解了冷却剂长时间污染对电池性能的损害。
4.本发明采用的技术手段如下：
5.一种冷却剂污染膜电极的恢复方法，具体包括以下步骤：向被冷却剂污染的膜电极的阴极和阳极分别通入空气和氢气，首先对被冷却剂污染的膜电极在低电流密度下加载一段时间，然后在高电流密度下恒定运行一段时间。
6.进一步地，低电流密度范围为10～200ma/cm2。
7.进一步地，低电流密度加载时间为10～30min。
8.进一步地，高电流密度范围为1000～2000ma/cm2。
9.进一步地，在高电流密度下恒定运行时间为0.5～2h。
10.进一步地，恢复过程中被冷却剂污染的膜电极满足条件：温度为65～85℃；阴极空气计量比为1.5～2.5；阳极氢气计量比为1.5～2.0；通入阴极和阳极的空气和氢气增湿60～100％rh，压力为常压。
11.较现有技术相比，本发明具有以下优点：
12.本发明提供的冷却剂污染膜电极的恢复方法，能够有效、快速恢复被冷却剂污染的膜电极，主要是采用低电流密度加载、高电流密度恒定运行方式，具有更有效、快速的优势。
13.基于上述理由本发明可在燃料电池等领域广泛推广。
附图说明
14.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现
有技术描述中所需要使用的附图做以简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
15.图1为本发明对比例1和实施例1中冷却剂污染膜电极开路电压恢复时间图。
16.图2为本发明对比例1和实施例1中冷却剂污染膜电极恢复后极化曲线和对比例3膜电极的极化曲线。
17.图3为本发明对比例2和实施例2中冷却剂污染膜电极开路电压恢复时间图。
18.图4为本发明实施例2中冷却剂污染膜电极恢复后极化曲线和对比例3膜电极的极化曲线。
19.图5为本发明对比例2和实施例2中冷却剂污染膜电极恢复后对比极化曲线。
具体实施方式
20.为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。以下对至少一个示例性实施例的描述实际上仅仅是说明性的，决不作为对本发明及其应用或使用的任何限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
21.本发明提供了一种冷却剂污染膜电极的恢复方法，具体包括以下步骤：向被冷却剂污染的膜电极的阴极和阳极分别通入空气和氢气，首先对被冷却剂污染的膜电极在低电流密度下加载一段时间，使膜电极的开路电压恢复至0.9v以上，然后在高电流密度下恒定运行一段时间。
22.进一步地，低电流密度范围为10～200ma/cm2。
23.进一步地，低电流密度加载时间为10～30min。
24.进一步地，高电流密度范围为1000～2000ma/cm2。
25.进一步地，在高电流密度下恒定运行时间为0.5～2h。
26.进一步地，恢复过程中被冷却剂污染的膜电极满足条件：温度为65～85℃；阴极空气计量比为1.5～2.5；阳极氢气计量比为1.5～2.0；通入阴极和阳极的空气和氢气增湿60～100％rh，压力为常压。
27.冷却剂污染会使膜电极开路电压处于0.6v以下，具体原因为：从乙二醇阳极氧化公式(1)中可以看出，当电势高于-0.008v时，乙二醇在催化剂pt表面会被氧化成co2，但是其在电氧化过程中生成的中间产物cho
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/co
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会引起催化剂pt表面中毒失去催化反应活性。
28.为了消除中间产物cho
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/co
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的毒化作用，使其转化为对催化剂无毒化作用的最终产物co2，需要增大pt表面oh
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的表面覆盖度。
29.c2h6o2+2h2o
→
2co2+10h
+
+10e
‑ e＝-0.008v(vs.she)
ꢀꢀ
(1)
30.cho
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+oh
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→
co2+2h
+
+2e-ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(2)
31.co
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+oh
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→
co2+h
+
+2e-ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(3)
32.本发明提供的冷却剂污染膜电极的恢复方法，首先采用加载低电流的方式增大pt
表面oh
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的表面覆盖度，使pt表面的毒化中间产物氧化，使开路电压恢复至0.9v以上；然后在高电流密度恒定运行，通过气体和水的高通量带走膜电极微孔内残存的乙二醇及其他中间产物和最终产物co2以防二次污染的发生，有效解决了膜电极受冷却剂长时间污染后性能恢复的问题，并提升了膜电极性能恢复的效率。
33.下面结合实施例1-2及对比例1-3具体说明本发明提供的方法对被冷却剂污染的膜电极的恢复效果。
34.实施例1-2及对比例1-2采用的冷却剂为乙二醇和去离子水的混合物，乙二醇浓度约为20％～80％。如表1所示，实施例1-2及对比例1-2采用的膜电极均为被冷却剂污染后的膜电极，区别在于被不同乙二醇含量的冷却剂浸泡不同时间，且采用了不同的恢复方式，对比例1-2采用了首先吹扫，然后连续加载电流密度至1000～1500ma/cm2的恢复方法，实施例1-2采用了本发明提供的恢复方法。对比例3为未经过乙二醇污染的膜电极。
35.表1：实施例1-2及对比例1-3方案
36.编号冷却剂中乙二醇含量/％冷却剂浸泡时间/h恢复方式实施例180％0.5h低电流密度加载、高电流密度运行实施例260％20h低电流密度加载、高电流密度运行对比例180％0.5h吹扫、加载对比例220％20h吹扫、加载对比例300
‑‑
37.膜电极的开路电压恢复时间如图1和图3所示，当膜电极被冷却剂短时间污染时，两种方法均能使开路电压恢复，但是采用本发明提供的方法开路电压能够更快的恢复至0.9v以上；当膜电极被冷却剂长时间污染后，对比例1-2采用的恢复方法，不能使膜电极的开路电压恢复到0.9v以上。
38.对对比例3的未经过污染的膜电极以及实施例1-2、对比例1-2的经过恢复处理的的膜电极在100％rh条件下进行极化曲线测试：测试结果如图2、4、5所示；从图2中可以看出，在冷却剂污染膜电极时间较短时，对比例1采用的恢复方法和本发明提供的方法均能使被污染的膜电极恢复至初始性能；但当冷却剂污染膜电极时间较长时，如图4、5所示，对比例2采用的恢复方法并不能使膜电极的性能恢复。
39.综上所述，本发明采用低电流密度加载、高电流密度恒定运行方式对燃料冷却剂污染膜电极有效、快速恢复有重要的意义。
40.最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明实施例技术方案的范围。