一种高功率长寿命膜电极的制备方法和应用与流程

1.本发明涉及金属空气电池技术领域，尤其涉及高功率长寿命膜电极及其制备方法和应用。


背景技术：

2.金属空气电池作为一种新型的能源转换装置，实际为一种燃料电池，它的工作原理是将金属(比如镁，铝，锌和锂等)作为燃料，通过阴极的催化剂反应，以空气中的氧气作为燃烧剂，从而将金属中的化学能通过氧化还原反应转换为电能的一种装置。具有放电电压平稳、理论能量密度高、金属阳极反应动力学速率高，电池制作过程简单及安全性高等优点。
3.金属空气电池的电化学性能主要取决于空气电极，而防水透气膜是空气电极的主要组成成分，担负着氧气的扩散输运以及防止内部电解液的渗液重要任务，因此防水透气膜是影响空气电极性能的关键因素之一。常规的防水透气膜一般由碳材料(乙炔黑、导电炭黑等)、粘结剂(ptfe)通过乙醇润湿混合，然后辊压成膜。
4.但是目前的防水透气膜还存在一些问题，一是防水透气膜中较多含量的ptfe会严重影响膜电极的本征电子电导率和透气性，从而影响金属空气电池的功率性能；另一方面，防水透气膜的防水性能不够，在长时间放电过程中，膜表面会出现渗点，导致膜电极损坏，进而影响金属空气电池的使用寿命。


技术实现要素：

5.为了克服现有膜电极的不足，本发明提供了一种高功率长寿命膜电极及其制备方法。本发明通过利用化学浸润和光还原法在碳膜表面负载了纳米银颗粒薄层，一方面银的高电子电导率可以有效降低三相界面的界面阻抗，提高膜电极的功率性能；另一方面，碳膜中的粘结剂在高温作用下纤维化，并在膜表面与银纳米颗粒形成一层粗糙层，这层粗糙层具有超疏水性，可以有效防止膜电极渗液，从而延长膜电极的使用寿命。
6.实现本发明目的的技术方案是：一种高功率长寿命膜电极及其制备方法，包括以下步骤：
7.s1、碳膜制备：将碳材料、粘结剂和溶剂混合制备成乙炔黑团，然后通过辊压机辊压制备成碳膜；
8.s2、配置预处理液：将koh、卤素盐、去离子水与无水乙醇按一定的比例配置成预处理液
①
；将agno3、去离子水以及无水乙醇按一定的比例配置成预处理液
②
；
9.s3、碳膜预处理：将碳膜完全浸入预处理液
①
中处理，然后用去离子水清洗后，放入预处理液
②
中处理，再用去离子水清洗；
10.s4、膜电极的制备：将处理好的碳膜使用汞灯进行照射，然后置于热处理炉中热处理制备成防水透气层；最后将防水透气层、集流体与催化剂复合制备膜电极。根据本发明的实施例，其中，碳材料包括以下至少之一：乙炔黑、石墨、导电炭黑、活性炭、碳纳米管、石墨
烯；粘结剂包括以下至少之一：聚偏氟乙烯(pvdf)、聚四氟乙烯(ptfe)、乙烯-四氟乙烯共聚物(etfe)、全氟乙烯丙烯共聚物(fep)、全氟磺酸树脂(nafion)；溶剂包括以下至少之一去离子水、无水乙醇和n-甲基吡咯烷酮(nmp)。
11.根据本发明的实施例，其中，制备乙炔黑团的成分质量比为碳材料：粘结剂：溶剂＝1：0.4～1.2：10-20。
12.根据本发明的实施例，其中，碳膜厚度为0.3-1mm。
13.根据本发明的实施例，其中，卤素盐选自溴化钾(kbr)或者碘化钾(ki)。
14.根据本发明的实施例，其中，预处理液
①
成分质量比为卤素盐：koh：去离子水：无水乙醇＝1：1～5：5～20：20～50；预处理液
②
成分质量比为agno3：去离子水：无水乙醇＝1：5～20：10～25。
15.根据本发明的实施例，其中，碳膜在预处理液
①
处理时间5～60min，而后在去离子水中浸泡清洗10min；碳膜在预处理液
②
处理时间30～120min，而后在去离子水中浸泡清洗30min。
16.根据本发明的实施例，其中，碳膜在预处理液
②
处理时的条件为无光室温条件下。
17.根据本发明的实施例，其中，汞灯照射时间为30～120min，热处理温度300～400℃，热处理时间2～12h。
18.根据本发明的实施例，其中，膜电极是将防水透气膜在集流体的两侧辊压合膜，并于其中一侧喷涂一层催化剂，其组成方式依次为防水透气膜，集流体，防水透气膜和催化层。
19.其中，所述集流体选择泡沫镍、泡沫铜、镍网、银网、铜网的一种；所述催化剂选用商用的pt/c催化剂。
20.根据本发明的实施例，其中，本发明的高功率长寿命膜电极应用于金属空气电池中。
21.有益效果：
22.1、原位诱导在膜电极界面合成银纳米颗粒：通过化学浸润法，利用碱和醇在碳膜表面形成亲水层，两步溶液处理使溴化银(agbr)或者碘化银(agi)吸附在碳膜的表面，然后通过光照还原在碳膜表面原位形成纳米银颗粒。银纳米颗粒可以有效提高三相界面的电导率，进而提高膜电极的功率性能。
23.2、膜电极表面构筑超疏水界面：超疏水表面需要经由两步获得，在材料表面构筑粗糙结构和在粗糙表面上接枝低表面能的试剂。本发明方法首先在碳膜表面原位形成银纳米颗粒并作为粗糙结构，然后通过热处理，将碳膜中的粘结剂熔融纤维化，并与银纳米颗粒紧密结合形成超疏水界面。超疏水界面可以有效防止电解液的渗漏，进而提高膜电极的使用寿命。
附图说明
24.图1为实施例1所制备超疏水防水透气膜的接触角测试图片。
25.图2为对比例所制备超防水透气膜的接触角测试图片。
26.图3为实施例1与对比例膜电极寿命测试对比图。
具体实施方式
27.下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
28.实施例1
29.步骤一：超疏水防水透气膜制作
30.首先将8g乙炔黑、13.3g ptfe乳液(60％wt)和100g乙醇机械搅拌混合制备成乙炔黑团，然后辊压成0.4mm的碳膜；然后将5g koh，2.5g kbr，25g去离子水以及80g的无水乙醇混合均匀配制预处理液
①
，将2.5g硝酸银和25g去离子水，40g无水乙醇混合均匀配制预处理液
②
；将碳膜依次浸入预处理液
①
和
②
中处理，并用去离子水清洗；然后用汞灯对碳膜两侧进行照射30min，将碳膜置于马弗炉中330℃处理2h得到超疏水防水透气膜。
31.步骤二：高功率长寿命膜电极制作
32.首先配制pt/c催化剂溶液，然后将超疏水防水透气膜和镍网集流体以辊压的方式压合一起成膜，最后在膜的其中一侧喷涂上pt/c催化剂得到高功率长寿命膜电极。
33.步骤三：金属空气电池的组装与测试
34.将正极粘接在测试单体上，以33％wt的氢氧化钾(含0.3％wt锡酸钠)为电解液，铝合金为负极组装成铝空气电池，并对铝空电池进行放电测试。
35.实施例2
36.步骤一：超疏水防水透气膜制作
37.首先将8g导电炭黑、13.3g ptfe乳液(60％wt)和100g乙醇机械搅拌混合制备成乙炔黑团，然后辊压成0.4mm的碳膜；然后将5g koh，5g kbr，25g去离子水以及80g的无水乙醇混合均匀配制预处理液
①
，将5g硝酸银和25g去离子水，40g无水乙醇混合均匀配制预处理液
②
；将碳膜依次浸入预处理液
①
和
②
中处理，并用去离子水清洗；然后用汞灯对碳膜两侧进行照射60min，将碳膜置于马弗炉中350℃处理2h得到超疏水防水透气膜。
38.步骤二：高功率长寿命膜电极制作
39.首先配制pt/c催化剂溶液，然后将超疏水防水透气膜和镍网集流体以辊压的方式压合一起成膜，最后在膜的其中一侧喷涂上pt/c催化剂得到高功率长寿命膜电极。
40.步骤三：金属空气电池的组装与测试
41.将正极粘接在测试单体上，以33％wt的氢氧化钾(含0.3％wt锡酸钠)为电解液，铝合金为负极组装成铝空气电池，并对铝空电池进行放电测试。
42.实施例3
43.步骤一：超疏水防水透气膜制作
44.首先将8g碳纳米管、13.3g ptfe乳液(60％wt)和100g乙醇机械搅拌混合制备成乙炔黑团，然后辊压成0.4mm的碳膜；然后将5g koh，2g kbr，25g去离子水以及80g的无水乙醇混合均匀配制预处理液
①
，将3g硝酸银和25g去离子水，40g无水乙醇混合均匀配制预处理液
②
；将碳膜依次浸入预处理液
①
和
②
中处理，并用去离子水清洗；然后用汞灯对碳膜两侧进行照射45min，将碳膜置于马弗炉中330℃处理2h得到超疏水防水透气膜。
45.步骤二：高功率长寿命膜电极制作
46.首先配制pt/c催化剂溶液，然后将超疏水防水透气膜和镍网集流体以辊压的方式压合一起成膜，最后在膜的其中一侧喷涂上pt/c催化剂得到高功率长寿命膜电极。
47.步骤三：金属空气电池的组装与测试
48.将正极粘接在测试单体上，以33％wt的氢氧化钾(含0.3％wt锡酸钠)为电解液，铝合金为负极组装成铝空气电池，并对铝空电池进行放电测试。
49.实施例4
50.步骤一：超疏水防水透气膜制作
51.首先将8g乙炔黑、9g ptfe乳液(60％wt)和100g乙醇机械搅拌混合制备成乙炔黑团，然后辊压成0.6mm的碳膜；然后将5g koh，2.5g ki，25g去离子水以及80g的无水乙醇混合均匀配制预处理液
①
，将2.5g硝酸银和25g去离子水，40g无水乙醇混合均匀配制预处理液
②
；将碳膜依次浸入预处理液
①
和
②
中处理，并用去离子水清洗；然后用汞灯对碳膜两侧进行照射30min，将碳膜置于马弗炉中330℃处理2h得到超疏水防水透气膜。
52.步骤二：高功率长寿命膜电极制作
53.首先配制pt/c催化剂溶液，然后将超疏水防水透气膜和银网集流体以辊压的方式压合一起成膜，最后在膜的其中一侧喷涂上pt/c催化剂得到高功率长寿命膜电极。
54.步骤三：金属空气电池的组装与测试
55.将正极粘接在测试单体上，以33％wt的氢氧化钾(含0.3％wt锡酸钠)为电解液，铝合金为负极组装成铝空气电池，并对铝空电池进行放电测试。
56.对比例
57.步骤一：防水透气膜制作
58.首先将8g乙炔黑、13.3g ptfe乳液(60％wt)和100g乙醇机械搅拌混合制备成乙炔黑团，然后辊压成0.4mm的碳膜，最后将碳膜置于马弗炉中330℃处理2h得到防水透气膜。
59.步骤二：常规膜电极制作
60.首先配制pt/c催化剂溶液，然后将防水透气膜和镍网集流体以辊压的方式压合一起成膜，最后在膜的其中一侧喷涂上pt/c催化剂得到高功率长寿命膜电极。
61.步骤三：金属空气电池的组装与测试
62.将正极粘接在测试单体上，以33％wt的氢氧化钾(含0.3％wt锡酸钠)为电解液，铝合金为负极组装成铝空气电池，并对铝空电池进行放电测试。
63.结合图1(实施例1超疏水防水透气膜)和图2(防水透气膜)的接触角图片可以看出，防水透气膜的接触角由均值146
°
增加到超疏水防水透气膜的164
°
，膜界面的防水性显著提高，这有利于防止内部电解液的渗出，从而提高膜的使用寿命。从图3实施例1与对比例在100ma/cm2的寿命测试可以看出，本发明方法制备的膜电极使用寿命可以达到800h，更换新电解液和新铝板，电压仍在1.15v以上，衰减未超过10％；但是常规的膜电极在测试330h后，性能严重下降，更换新电解液和新铝板后，放电电压已低于1v。通过上述测试结果可以得出，膜电极表面构筑超疏水界面可明显提高铝空气电池的使用寿命。
64.表1超疏水防水透气膜(实施例1-4)与防水透气膜(对比例)电导率比较
[0065][0066]
表2高功率长寿命膜电极(实施例1-4)与常规膜电极(对比例)功率性能比较
[0067][0068]
从表1可以看出，实施例1-4制备的超疏水防水透气膜的电导率基本都在1.8s/cm，是对比例制备的防水透气膜电导率(0.839s/cm)的两倍多，这是因为通过化学浸润以及光还原法在膜的表面原位生成了一层银纳米颗粒，显著提高了防水透气膜的电子电导率；从表2可以看出，在电解液温度维持在40～45℃的条件下，膜电极以铝空气电池静态测试放电，其中实施例1-4中膜电极的峰值功率均在460mw/cm2，而对比例中膜电极峰值功率仅为340mw/cm2，因此实施例1-4电池的功率性能远远优于对比例，这也与电导率的测试结果相对应。因此本发明实施例通过引入纳米银颗粒，提高膜电极的电导率，降低三相反应界面的阻抗，从而有效提高膜电极的功率性能。
[0069]
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
[0070]
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。