非水电解质二次电池用正极活性物质、和非水电解质二次电池的制作方法

1.本公开涉及非水电解质二次电池用正极活性物质、和使用了该正极活性物质的非水电解质二次电池。


背景技术：

2.非水电解质二次电池中所含的正极活性物质通过引起与电解质的副反应，从而电池容量有时由于重复充放电而降低。在使用了高能量密度的正极活性物质的电池中该倾向特别显著。专利文献1中公开了一种正极活性物质，其在尖晶石型锂锰系氧化物的表面涂布有橄榄石型锂金属磷酸氧化物等纳米颗粒。另外，专利文献2中公开了一种正极活性物质，其在含锂的复合氧化物的表面附着有zr等金属元素的氧化物的微粒。
3.现有技术文献
4.专利文献
5.专利文献1：日本特开2013-191540号公报
6.专利文献2：日本特开2012-138197号公报


技术实现要素：

7.使用了专利文献1和专利文献2中公开的正极活性物质的二次电池与使用了未进行涂布的正极活性物质的二次电池相比，耐久性得到改善，但电池容量变低。专利文献1和专利文献2中公开的正极活性物质在电池容量的方面尚存在改良的余地。
8.作为本公开的一方式的非水电解质二次电池用正极活性物质包含能吸储释放li的锂过渡金属复合氧化物，在锂过渡金属复合氧化物的二次颗粒的内部或外部包含srmno3。
9.作为本公开的一方式的非水电解质二次电池具备：包含上述非水电解质二次电池用正极活性物质的正极、负极、和电解质。
10.根据本公开的一方式，可以改善二次电池的耐久性和电池容量。
附图说明
11.图1是作为实施方式的一例的圆筒型的二次电池的纵向剖视图。
12.图2为实施例2与比较例3的x射线衍射图形。
具体实施方式
13.根据用氧化物等涂布了锂过渡金属复合氧化物的表面的正极活性物质，可以抑制电池充放电时的、电解质的分解、和过渡金属自正极活性物质的溶出之类的副反应。然而，锂离子由于涂布而变得难以移动，电池容量有时会下降。本发明人针对上述课题进行了深入研究，结果发现：通过使用在锂过渡金属复合氧化物的二次颗粒的内部或外部存在
srmno3的正极活性物质，从而可以改善二次电池的耐久性和电池容量。推测srmno3抑制副反应，但锂离子传导性较良好。
14.以下，对本公开的非水电解质二次电池的实施方式的一例详细进行说明。以下，示例了卷绕型的电极体收纳于圆筒形的电池壳体而得到的圆筒形电池，但电极体不限定于卷绕型，可以为多个正极与多个负极隔着分隔件1张1张交替地层叠而成的层叠型。另外，电池壳体不限定于圆筒形，例如也可以为方型、硬币形等，也可以为由包含金属层和树脂层的层压片构成的电池壳体。
15.图1是作为实施方式的一例的圆筒型的二次电池10的轴向剖视图。图1所示的二次电池10中，电极体14和非水电解质被收纳于外壳体15。电极体14具有正极11和负极12隔着分隔件13卷绕而成的卷绕型的结构。作为非水电解质的非水溶剂(有机溶剂)，可以使用碳酸酯类、内酯类、醚类、酮类、酯类等，这些溶剂可以混合2种以上而使用。混合2种以上的溶剂使用的情况下，优选使用包含环状碳酸酯和链状碳酸酯的混合溶剂。例如，作为环状碳酸酯，可以使用碳酸亚乙酯(ec)、碳酸亚丙酯(pc)、碳酸亚丁酯(bc)等，作为链状碳酸酯，可以使用碳酸二甲酯(dmc)、碳酸甲乙酯(emc)、和碳酸二乙酯(dec)等。作为非水电解质的电解质盐，可以使用lipf6、libf4、licf3so3等和它们的混合物。电解质盐相对于非水溶剂的溶解量例如可以设为0.5～2.0mol/l。需要说明的是，以下，为了便于说明，将封口体16侧作为“上方”、外壳体15的底部侧作为“下方”进行说明。
16.外壳体15的开口端部由封口体16堵塞，从而二次电池10的内部被密闭。在电极体14的上下分别设有绝缘板17、18。正极引线19通过绝缘板17的贯通孔向上方延伸，焊接在作为封口体16的底板的局部开口的金属板22的下表面。二次电池10中，与局部开口的金属板22电连接的封口体16的顶板即盖26成为正极端子。另一方面，负极引线20通过绝缘板18的贯通孔向外壳体15的底部侧延伸，焊接在外壳体15的底部内表面。二次电池10中，外壳体15成为负极端子。需要说明的是，负极引线20设置于终端部的情况下，负极引线20通过绝缘板18的外侧向外壳体15的底部侧延伸，焊接在外壳体15的底部内表面。
17.外壳体15例如为有底的圆筒形状的金属制外壳罐。在外壳体15与封口体16之间设有垫片27，以确保二次电池10的内部的密闭性。外壳体15例如具有从外侧对侧面部加压而形成的、用于支撑封口体1的带槽部21。带槽部21优选沿外壳体15的圆周方向以环状形成，由其上表面隔着垫片27支撑封口体16。
18.封口体16具有从电极体14侧起依次层叠的、局部开口的金属板22、下阀体23、绝缘构件24、上阀体25、和盖26。构成封口体16的各构件例如具有圆板形状或环形状，除绝缘构件24之外的各构件彼此被电连接。下阀体23与上阀体25在各自的中央部彼此被连接，在各自的周缘部之间夹设有绝缘构件24。电池的内压由于异常放热而上升时，例如下阀体23发生断裂，由此上阀体25向盖26侧膨胀而从下阀体23脱离，从而两者的电连接被阻断。内压进一步上升时，上阀体25断裂，气体从盖26的开口部26a排出。
19.以下，对构成二次电池10的正极11、负极12、和分隔件13、特别是对构成正极11的负极复合材料层中所含的正极活性物质进行详述。
20.[正极]
[0021]
正极11例如具有：金属箔等正极芯体、和形成于正极芯体上的正极复合材料层。正极芯体可以使用铝等在正极的电位范围内稳定的金属的箔、在表层配置有该金属的薄膜
等。正极复合材料层例如包含：正极活性物质、粘结材料、导电材料等。正极例如可以如下制作：将包含正极活性物质、粘结材料、导电材料等的正极复合材料浆料涂布于正极芯体上并干燥，形成正极复合材料层后，对该正极复合材料层进行压延，从而制作。
[0022]
作为正极复合材料层中所含的导电材料，例如可以举出炭黑(cb)、乙炔黑(ab)、科琴黑、石墨等碳系颗粒等。它们可以单独使用，也可以组合2种以上而使用。
[0023]
作为正极复合材料层中所含的粘结材料，例如可以举出聚四氟乙烯(ptfe)、聚偏二氟乙烯(pvdf)等氟系树脂、聚丙烯腈(pan)、聚酰亚胺系树脂、丙烯酸类树脂、聚烯烃系树脂等。它们可以单独使用，也可以组合2种以上而使用。
[0024]
正极活性物质包含能吸储释放li的锂过渡金属复合氧化物。锂过渡金属复合氧化物可以具有尖晶石结构。可以通过x射线衍射法(xrd)确认锂过渡金属复合氧化物具有尖晶石结构。
[0025]
锂过渡金属复合氧化物例如为多个1次颗粒聚集而成的2次颗粒。构成2次颗粒的1次颗粒的粒径例如为0.05μm～1μm。一次颗粒的粒径以利用扫描型电子显微镜(sem)观察到的颗粒图像的外接圆的直径的形式测定。
[0026]
锂过渡金属复合氧化物的2次颗粒的体积基准的中值粒径(d50)例如为3μm～30μm、优选5μm～25μm、特别优选7μm～15μm。d50是指，在体积基准的粒度分布中频率的累积从粒径较小者起成为50％的粒径，也被称为中位径。复合氧化物(z)的粒度分布可以使用激光衍射式的粒度分布测定装置(例如microtracbel corp.制、mt3000ii)、将水作为分散介质来测定。
[0027]
锂过渡金属复合氧化物用通式li
1+α
ni
0.5-xmn
1.5-ym
x+y
oafb(式中，0≤α≤0.2、0≤x《0.2、0≤y《0.5、0≤b≤0.2、3.8≤a+b≤4.2，m为选自ti、fe、al、ge、si、nb、ta、zr、w、mo、sc、y和er中的至少1种以上的元素)表示。构成锂过渡金属复合氧化物的各元素的摩尔分率例如可以如下测定：除f之外的元素可以用电感耦合等离子体(icp)发射分光光度分析而测定，f可以用离子色谱(ic)测定来测定。
[0028]
锂过渡金属复合氧化物中的表示li的比例的1+α中的α满足0≤α≤0.2，优选满足0≤α≤1.05。α低于0的情况下，与α满足上述范围的情况相比，电池容量有时降低。α超过0.2的情况下，与α满足上述范围的情况相比，有时导致充放电循环特性的降低。
[0029]
相对于锂过渡金属复合氧化物中的除li之外的金属元素的总摩尔数，表示ni的比例的0.5-x中的x满足0≤x《0.2，优选满足0≤x≤0.15，更优选满足0≤x≤0.1。
[0030]
相对于锂过渡金属复合氧化物中的除li之外的金属元素的总摩尔数，表示mn的比例的1.5-y中的y满足0≤y《0.5，优选满足0≤y≤0.3，更优选满足0≤y≤0.1。
[0031]
相对于锂过渡金属复合氧化物中的除li之外的金属元素的总摩尔数，m(m为选自ti、fe、al、ge、si、nb、ta、zr、w、mo、sc、y和er中的至少1种以上的元素)为任意成分，表示其比例的x+y满足x+y≥0。
[0032]
锂过渡金属复合氧化物中的表示f的比例的b满足0≤b≤0.2，优选满足0≤b≤0.1。通过在锂过渡金属复合氧化物中含有f，从而锂过渡金属复合氧化物的晶体结构的稳定性改善。通过锂过渡金属复合氧化物的晶体结构稳定，从而例如二次电池的耐久性改善。
[0033]
正极活性物质在锂过渡金属复合氧化物的二次颗粒的内部或外部包含srmno3。srmno3抑制副反应、但锂离子传导性较良好，因此，通过存在于锂过渡金属复合氧化物的二
次颗粒的内部或外部，从而可以改善二次电池的耐久性和电池容量。
[0034]
相对于锂过渡金属复合氧化物中含有的除li之外的金属元素的总摩尔数，srmno3中含有的sr的摩尔分率为0.1％～5％、优选0.2％～5％、更优选2％～5％。
[0035]
以下，为了便于说明，将包含上述锂过渡金属复合氧化物、和在该锂过渡金属复合氧化物的二次颗粒的内部或外部包含的srmno3的正极活性物质记作“复合氧化物(y)”。本公开中，二次电池中所含的正极活性物质以复合氧化物(y)作为主成分，也可以实质上仅由复合氧化物(y)构成。需要说明的是，正极活性物质中，在不有损本公开的目的的范围内，可以包含复合氧化物(y)以外的复合氧化物、或者其他化合物。
[0036]
可以通过x射线衍射法(xrd)确认复合氧化物(y)中的srmno3的存在。另外，也可以通过xrd测定复合氧化物(y)中的srmno3的含量。
[0037]
复合氧化物(y)例如可以如下合成：在不含有li的复合化合物(x)中添加li源和sr源并混合，在200℃～1050℃下进行焙烧，从而合成。作为复合化合物(x)，可以示例含有ni、mn等的复合氧化物、氢氧化物、碳酸化合物等。作为li源，可以示例lioh等。作为sr源，可以示例sr(oh)2、srco3、sr(no3)2等。sr源为粉末状的固体、和溶解有sr源的水溶液，均可。从使sr分散于锂过渡金属复合氧化物的2次颗粒的内部或外部的观点出发，优选添加水溶液的方法。添加水溶液的情况下，从使水溶液的调整容易的观点出发，sr源优选对水的溶解度高的sr(no3)2。
[0038]
[负极]
[0039]
负极12例如具有：金属箔等负极芯体、和设置于负极芯体的表面的负极复合材料层。负极芯体可以使用铜等在负极的电位范围内稳定的金属的箔、在表层配置有该金属的薄膜等。负极复合材料层例如包含：负极活性物质和粘结材料。负极例如可以如下制作：将包含负极活性物质、粘结材料等的负极复合材料浆料涂布于负极芯体上并干燥，形成负极复合材料层后，对该负极复合材料层进行压延，从而制作。
[0040]
负极复合材料层中，作为负极活性物质，例如包含可逆地吸储、释放锂离子的碳系活性物质。适合的碳系活性物质为鳞片状石墨、块状石墨、土状石墨等天然石墨、块状人造石墨(mag)、石墨化中间相碳微珠(mcmb)等人造石墨等石墨。另外，负极活性物质中，可以使用si和含si的化合物中的至少一者所构成的si系活性物质，也可以并用碳系活性物质与si系活性物质。
[0041]
负极复合材料层中所含的粘结材料中，与正极的情况同样地，也可以使用氟树脂、pan、聚酰亚胺、丙烯酸类树脂、聚烯烃等，但优选使用苯乙烯-丁二烯橡胶(sbr)。另外，负极复合材料层优选还包含cmc或其盐、聚丙烯酸(paa)或其盐、聚乙烯醇(pva)等。其中，适合地并用sbr与cmc或其盐、paa或其盐。
[0042]
[分隔件]
[0043]
分隔件中使用具有离子透过性和绝缘性的多孔性片。作为多孔性片的具体例，可以举出微多孔薄膜、机织布、无纺布等。作为分隔件的材质，适合的是，聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃、纤维素等。分隔件可以为单层结构、层叠结构，均可。在分隔件的表面可以形成耐热层等。
[0044]
《实施例＞
[0045]
以下，根据实施例对本公开进一步进行说明，但本公开不限定于这些实施例。
[0046]
《实施例1＞
[0047]
[正极活性物质的合成]
[0048]
将通过共沉淀得到的、组成为ni
0.5
mn
1.5
(oh)4的镍锰复合氢氧化物在500℃下焙烧，得到镍锰复合氧化物(x)。
[0049]
接着，将镍锰复合氧化物(x)、lioh、和sr(no3)2的水溶液以ni、mn的总量与li与sr的摩尔比成为1：0.5：0.002的方式进行混合。将该混合物在900℃下焙烧10小时后，进行粉碎，从而得到锂复合氧化物(y)。通过xrd，确认了锂复合氧化物(y)包含srmno3。另外，相对于锂过渡金属复合氧化物中含有的除li之外的金属元素的总摩尔数，srmno3中含有的sr的摩尔分率为0.16％。作为原料使用的sr(no3)2为0.2％，因此认为剩余的sr成为sro，可以计算sro的摩尔分率为0.04％。
[0050]
[正极的制作]
[0051]
将上述正极活性物质与乙炔黑与聚偏二氟乙烯(pvdf)以96.3：2.5：1.2的固体成分质量比进行混合，加入适量的n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)后，将其混炼，制备正极复合材料浆料。将该正极复合材料浆料涂布于由铝箔形成的正极芯体的两面，使涂膜干燥后，使用辊将涂膜压延，切成规定的电极尺寸，得到在正极芯体的两面形成有正极复合材料层的正极。需要说明的是，在正极的一部分设有正极芯体的表面露出的露出部。
[0052]
[负极的制作]
[0053]
使用天然石墨作为负极活性物质。将负极活性物质与羧甲基纤维素钠(cmc-na)与苯乙烯-丁二烯橡胶(sbr)以100：1：1的固体成分质量比在水溶液中混合，制备负极复合材料浆料。将该负极复合材料浆料涂布于由铜箔形成的负极芯体的两面，使涂膜干燥后，使用辊将涂膜压延，切成规定的电极尺寸，得到在负极芯体的两面形成有负极复合材料层的负极。需要说明的是，在负极的一部分设有负极芯体的表面露出的露出部。
[0054]
[非水电解质的制备]
[0055]
将氟代碳酸亚乙酯(fec)、碳酸亚乙酯(ec)与碳酸甲乙酯(emc)以1：1：6的体积比进行混合，得到非水溶剂。使lipf6以1.0mol/l的浓度溶解于该非水溶剂，从而得到非水电解质。
[0056]
[电池的制作]
[0057]
分别在上述正极的露出部上安装铝引线、在上述负极的露出部安装镍引线，隔着聚烯烃制的分隔件将正极与负极以漩涡状卷绕后，沿径向进行加压成型，制作扁平状的卷绕型电极体。将该电极体收纳于由铝层压片构成的外壳体内，注入上述非水电解质后，将外壳体的开口部密封，得到设计容量650mah的非水电解质二次电池。
[0058]
[容量维持率的评价]
[0059]
首先，对于上述中制作的电池，在25℃的温度环境下、以0.2c的恒定电流进行恒定电流充电直至电池电压成为4.9v，以4.9v进行恒定电压充电直至电流值成为0.02c。之后，以0.2c的恒定电流进行恒定电流放电直至电池电压成为3.0v。将重复该充放电循环7次后的电池作为初始电池。
[0060]
对于初始电池，进行下述循环试验。求出循环试验的第1次循环的放电容量和第19次循环的放电容量，根据下述式算出容量维持率。
[0061]
容量维持率(％)＝(第19次循环放电容量
÷
第1次循环放电容量)
×
100
[0062]
《循环试验＞
[0063]
对于试验电池单元，在25℃的温度环境下、以0.2c的恒定电流进行恒定电流充电直至电池电压成为4.9v，以4.9v进行恒定电压充电直至电流值成为0.02c。之后，以0.2c的恒定电流进行恒定电流放电直至电池电压成为3.0v。重复该充放电循环19次循环。
[0064]
《实施例2＞
[0065]
将镍锰复合氧化物(x)、lioh、和sr(no3)2的水溶液以ni、mn的总量与li与sr的摩尔比成为1：0.5：0.02的方式进行混合，除此之外，与实施例1同样地制作电池并进行评价。根据xrd，确认了锂复合氧化物(y)包含srmno3。另外，相对于锂过渡金属复合氧化物中含有的除li之外的金属元素的总摩尔数，srmno3中含有的sr的摩尔分率为0.96％。
[0066]
《比较例1＞
[0067]
不添加sr源，将镍锰复合氧化物(x)、和lioh以ni、mn的总量与li的摩尔比成为1：0.5的方式进行混合，除此之外，与实施例1同样地制作电池并进行评价。xrd中，锂复合氧化物(y)中确认不到源自srmno3的峰。
[0068]
《比较例2＞
[0069]
在比较例1中得到的锂复合氧化物(y)中混合添加sr(no3)2的水溶液使得ni、mn的总量与sr的摩尔比成为1：0.002，在900℃下焙烧10小时后，进行粉碎，从而合成锂复合氧化物(z)，将其作为正极活性物质，除此之外，与比较例1同样地制作电池并进行评价。xrd中，锂复合氧化物(y)中确认不到源自srmno3的峰。
[0070]
《比较例3＞
[0071]
在比较例1中得到的锂复合氧化物(y)中混合添加sr(no3)2的水溶液使得ni、mn的总量与sr的摩尔比成为1：0.02，除此之外，与比较例2同样地制作电池并进行评价。xrd中，锂复合氧化物(y)中确认不到源自srmno3的峰。
[0072]
表1中，归纳了实施例和比较例的电池的第19次循环的放电容量、和容量维持率的结果。另外，表1中，还一并示出srmno3的检测的有无、srmno3的摩尔分率、和根据添加量与srmno3的摩尔分率之差所计算的sro的摩尔分率。
[0073]
[表1]
[0074][0075]
实施例的电池与比较例的电池相比，放电容量和容量维持率均高。比较例3的电池的容量维持率高，但放电容量低。另外，作为示出源自srmno3的峰的一例，图2中示出实施例2与比较例3的x射线衍射图形。
[0076]
附图标记说明
[0077]
10 二次电池
[0078]
11
ꢀꢀ
正极
[0079]
12负极
[0080]
12a 卷终端部
[0081]
13 分隔件
[0082]
14 电极体
[0083]
15 外壳体
[0084]
16 封口体
[0085]
17、18 绝缘板
[0086]
19 正极引线
[0087]
20 负极引线
[0088]
21 带槽部
[0089]
22 局部开口的金属板
[0090]
23 下阀体
[0091]
24 绝缘构件
[0092]
25 上阀体
[0093]
26 盖
[0094]
26a 开口部
[0095]
27 垫片。