二次电池及其制备方法与流程

al2o
3-sio
2-p2o
5-tio
2-geo2；或li
x
la
ymzo12
，其中m为te、nb、或zr的至少一种，并且1《x《5，0《y《4，和0《z《4。
14.所述固体电解质层的厚度可在约10μm-约250μm的范围内。
15.所述石墨中间层可包括粘结剂。
16.所述粘结剂可包括如下的至少一种：聚偏氟乙烯(pvdf)、聚乙烯醇(pva)、或聚乙烯醇-聚丙烯酸(pva-paa)共聚物、羧甲基纤维素(cmc)、苯乙烯-丁二烯橡胶(sbr)，并且基于所述石墨中间层的总重量，所述粘结剂的量可在约1重量百分比(重量％)-约10重量％的范围内。
17.所述石墨中间层可进一步包括如下的至少一种：铁(fe)、锆(zr)、金(au)、铂(pt)、钯(pd)、硅(si)、银(ag)、铝(al)、铋(bi)、锡(sn)、或锌(zn)。
18.所述二次电池可为锂电池。
19.所述正极层可进一步包括设置在所述正极活性材料层的表面上的正极集流体。
20.根据另一方面，制备所述二次电池的方法可包括：提供固体电解质层；机械研磨所述固体电解质层的表面以提供经研磨的表面；使所述固体电解质层与氧化性气体接触以提供经氧化的固体电解质层；将所述固体电解质层在空气中干燥以提供经干燥的固体电解质层；在所述经研磨的表面上涂覆石墨中间层以提供经涂覆的固体电解质层；将包括金属层和负极集流体的堆叠体设置在所述经涂覆的固体电解质层上以提供负极层；和将包括正极活性材料层的正极层设置在所述固体电解质层的与所述负极层相反的表面上，其中所述石墨中间层包括如下石墨材料：其具有当使用x-射线衍射分析时由(110)衍射峰测量的约1000埃-约1500埃的微晶尺寸，并且具有当通过x-射线衍射分析时由(002)衍射峰测量的在c轴方向上约500埃-约800埃的六方晶面间距，所述石墨中间层中的所述石墨材料的纵横比在约0.44-约0.55的范围内。
21.所述石墨中间层的涂覆可通过墨涂覆或铅笔画(pencil-drawing)而提供。
22.所述包括金属层和负极集流体的堆叠体的设置进一步包括冷等静压制以将所述包括金属层和负极集流体的堆叠体设置在所述石墨中间层上。
23.所述正极活性材料层可包括如下的至少一种：锂钴氧化物(lco)、锂镍氧化物、锂镍钴氧化物、锂镍钴铝氧化物(nca)、锂镍钴锰氧化物(ncm)、锰酸锂、或磷酸铁锂。
24.所述固体电解质层可包括固体电解质材料，所述固体电解质材料为如下的至少一种：li
3+x
la3m2o
12
，其中0≤x≤10；li3po4；li
x
tiy(po4)3，其中0《x《2和0《y《3；li
x
alytiz(po4)3，其中0《x《2，0《y《1，和0《z《3；li
1+x+y
(alaga
1-a
)
x
(ti
b ge
1-b
)
2-x
siyp
3-yo12
，其中0≤x≤1，0≤y≤1，0≤a≤1，和0≤b≤1；li
x
laytio3，其中0《x《2和0《y《3；li
xmy
pzsw，其中m为ge、si、或sn的至少一种，并且0《x《4，0《y《1，0《z《1，和0《w《5；li
x
ny，其中0《x《4和0《y《2；li
x
poynz，其中0《x《4，0《y《5，和0《z《4；li
x
siysz，其中0《x《3，0《y《2，和0《z《4；li
x
pysz，其中0《x《3，0《y《3，和0《z《7；li2o；lif；lioh；li2co3；lialo2；li2o-al2o
3-sio
2-p2o
5-tio
2-geo2；和li
x
la
ymzo12
，其中m为te、nb、或zr的至少一种，并且1《x《5，0《y《4，和0《z《4。
25.所述金属层可包括锂或锂合金的至少一种。
26.所述正极层可进一步包括设置在所述正极活性材料层的表面上的正极集流体。
27.所述石墨中间层可进一步包括如下的至少一种：铁(fe)、锆(zr)、金(au)、铂(pt)、钯(pd)、硅(si)、银(ag)、铝(al)、铋(bi)、锡(sn)、或锌(zn)。
28.发明的有益效果
29.根据实施方式，二次电池可防止由在充电过程期间在负极侧处析出的锂(锂金属)导致的短路。
30.根据实施方式的二次电池可具有优异的充电/放电特性。
31.根据实施方式的二次电池可具有有益特性例如容易加工和降低的制造成本。
附图说明
32.由结合附图考虑的以下描述，本公开内容的一些实施方式的以上和其它方面、特征、和优点将更明晰，其中：
33.图1为显示根据实施方式的二次电池的结构的横截面示意图；
34.图2为在将根据实施方式的二次电池过充电之后二次电池的横截面的扫描电子显微镜(sem)图像；
35.图3a为显示在将可市售二次电池充电之前该电池的结构的横截面示意图；
36.图3b为显示在将可市售二次电池过充电之后该可市售二次电池的横截面示意图；
37.图3c为在将可市售二次电池过充电之后该可市售二次电池的横截面的sem图像；
38.图4为通过使用cu kα辐射的x-射线衍射分析的基于石墨的中间层中包括的基于石墨的材料的计数(任意单位)对衍射角(
°
2θ)的图；
39.图5a为根据实施方式的基于石墨的中间层的sem图像；
40.图5b为显示当通过x-射线衍射分析时，图5a中的第一选择区域的元素分析的图；
41.图5c为显示当通过x-射线衍射分析时，图5a中的第二选择区域的元素分析的图；
42.图5d为显示当通过x-射线衍射分析时，图5a中的第三选择区域的元素分析的图；
43.图6a-6g为说明在制备根据实施方式的二次电池的各步骤期间的所述二次电池的示意图；
44.图7为能量效率(％)对充电/放电循环次数(#)的图，其显示根据实施方式的二次电池和对比例1中制备的二次电池的输出特性；和
45.图8为电压(v)对面积容量(毫安时/平方厘米，mah/cm2)的图，其显示根据实施方式的二次电池的充电/放电特性。
具体实施方式
46.现在将详细地介绍实施方式，其实例示于附图中，其中相同的附图标记始终是指相同的元件。在这点上，本实施方式可具有不同形式并且不应被解释为限于本文中阐述的描述。因此，以下仅通过参照附图描述实施方式以说明方面。如本文中使用的，术语“和/或”包括相关列举项目的一个或多个的任意和全部组合。表述例如“的至少一个(种)”当在要素列表之前或之后时，修饰整个要素列表而不修饰该列表的单独要素。
47.下文中，由于本发明构思容许多种变化和众多实施方式，因此将对具体实施方式在附图中图示以及在书面描述中详细地描述。然而，这不意图将本发明构思限制为具体实践模式，并且将领会，不背离精神和技术范围的所有变化、等同物、以及替代物被涵盖在本发明构思中。
48.本文中使用的术语仅用于描述具体实施方式的目的并且不意图限制本发明构思。
以单数使用的表述涵盖复数的表述，除非其在上下文中具有明显不同的含义。如本文中使用的，将理解，术语例如“包括”、“具有”和“包含”意图表示存在本说明书中公开的特征、数量、步骤、动作、部件(组分)、部分、成分、材料、或其组合，并且不意图排除可存在或可添加一种或多种另外的特征、数量、步骤、动作、部件(组分)、部分、成分、材料、或其组合的可能性。本文中使用的符号“/”可根据上下文而被解释为“和”或者“或”。
49.在整个说明书中，将理解，当一个部件例如层、膜、区域、或板被称作“在”另外的部件“上”时，该部件可直接在所述另外的部件上或者其上可存在中间部件。相反，当一个元件被称作“直接在”另外的元件“上”时，不存在中间元件。在整个说明书中，尽管可使用诸如“第一”、“第二”等的术语来描述各种部件(组分)、区域、层、或部分，但是这样的术语不限于以上术语。以上术语仅用于将一个部件(组分)、区域、层、或部分区分于另外者。因此，在不背离本文中的教导的情况下，以下讨论的“第一元件”、“部件(组分)”、“区域”、“层”、或“部分”可称作第二元件、部件(组分)、区域、层或部分。
50.本文中使用的术语仅用于描述具体实施方式的目的并且不意图为限制性的。例如，“元件”具有与“至少一个(种)元件”相同的含义，除非上下文清楚地另有说明。“至少一个(种)”不应被解释为限制“一种(个)(a，an)”。“或”意味着“和/或”。将进一步理解，术语“包含”或“包括”当用在本说明书中时，表明存在所陈述的特征、区域、整体、步骤、操作、元件和/或部件部分，但不排除存在或添加一种或多种另外的特征、区域、整体、步骤、操作、元件、部件部分、和/或其集合。
51.此外，在本文中可使用相对术语例如“下部”或“底部”和“上部”或“顶部”来描述如图中所示的一个元件与另外的元件的关系。将理解，除图中所描绘的方位之外，相对术语还意图涵盖设备的不同方位。例如，如果将图之一中的设备翻转，被描述为在另外的元件的“下部”侧上的元件则将定向在所述另外的元件的“上部”侧上。因此，取决于图的具体方位，示例性术语“下部”可涵盖“下部”和“上部”两种方位。类似地，如果将图之一中的设备翻转，被描述为“在”另外的元件“下方”或“下面”的元件则将定向“在”所述另外的元件“上方”。因此，示例性术语“在
……
下方”或“在
……
下面”可涵盖在
……
上方和在
……
下方两种方位。
52.如本文中使用的“约”或“大约”包括所陈述的值，且意味着在如由本领域普通技术人员考虑到所讨论的测量和与具体量的测量有关的误差(即，测量系统的限制)而确定的对于具体值的可接受的偏差范围内。例如，“约”可意味着相对于所陈述的值在一种或多种标准偏差内，或者在
±
30％、20％、10％或5％内。
53.除非另外定义，否则本文中使用的所有术语(包括技术和科学术语)的含义与本公开内容所属领域的普通技术人员通常理解的相同。将进一步理解，术语，例如在常用字典中定义的那些，应被解释为其含义与它们在本公开内容和相关领域的背景中的含义一致，并且将不在理想化或过于形式的意义上进行解释，除非在本文中清楚地如此定义。
54.在本文中参照作为理想化实施方式的示意图的横截面图描述示例性实施方式。这样，将预料到作为例如制造技术和/或公差的结果的与图的形状的偏差。因此，本文中描述的实施方式不应被解释为限于如本文中所图示的区域的具体形状，而是包括由例如制造导致的形状上的偏差。例如，图示或描述为平坦的区域可典型地具有粗糙的和/或非线性的特征。而且，图示的尖锐的角可为圆化的。因此，图中图示的区域在本质上是示意性的，并且它们的形状不意图说明区域的精确形状且不意图限制本权利要求的范围。
55.使用锂作为负极活性材料的方法的实例可包括使用锂或锂合金作为负极活性材料层的方法和其中负极活性材料层未形成于负极集流体上的方法。在其中负极活性材料层未形成于负极集流体上的方法中，在所述负极集流体上形成固体电解质层，并且锂通过将电池充电而在所述负极集流体和所述固体电解质之间的界面处析出且可用作活性材料。所述负极集流体由不与锂形成合金或化合物的金属形成。然而，在其中使用锂作为活性材料的这些方法中，锂趋于形成柱状物，所述柱状物产生在负极层内具有低密度的区域，这导致高局部密度的区域，其可在全固体二次电池中导致低的能量效率和/或短路，并且因此需要在全固体二次电池中的改进的负极层。
56.下文中，根据一种或多种实施方式，将参照附图详细地描述二次电池和其制备方法。在附图中，为了说明书的清楚以及便于说明，放大层和区域的宽度和厚度。附图中的相同附图标记表示相同元件。
57.图1为显示根据实施方式的二次电池的结构的横截面示意图。图2为在将根据实施方式的二次电池过充电之后二次电池的横截面的扫描电子显微镜(sem)图像。图3a为显示在将可市售二次电池充电之前该可市售二次电池的结构的横截面示意图。图3b为在将可市售二次电池过充电之后该可市售二次电池的横截面示意图。图3c为在将可市售二次电池过充电之后该可市售二次电池的横截面的sem图像。图4为根据实施方式的通过使用cu kα辐射的x-射线衍射分析的基于石墨的中间层中包括的基于石墨的材料的图。图5a为根据实施方式的基于石墨的中间层的sem图像。图5b为显示图5a中的通过使用cu kα辐射的x-射线衍射分析的第一选择区域的元素分析的图。图5c为显示当通过使用cu kα辐射的x-射线衍射分析时图5a中的第二选择区域的元素分析的图。图5d为显示当通过使用cu kα辐射的x-射线衍射分析时图5a中的第三选择区域的元素分析的图。
58.参照图1和2，根据实施方式的二次电池1可包括正极层10；负极层20；石墨中间层30；和固体电解质层40。在实施方式中，正极层10可包括正极集流体11和正极活性材料层12。例如，正极集流体11可包括如下的至少一种：铟(in)、铜(cu)、镁(mg)、不锈钢、钛(ti)、铁(fe)、钴(co)、镍(ni)、锌(zn)、铝(al)、锗(ge)、锂(li)、或其合金。例如，正极集流体11可为板状型或薄膜型。在实施方式中，可省略正极集流体11。
59.正极活性材料层12可包括正极活性材料和固体电解质。而且，正极层10中的固体电解质可与固体电解质层40中的固体电解质类似或不同。正极层10中的固体电解质与关于固体电解质层40定义的相同。
60.在实施方式中，所述正极活性材料能够可逆地嵌入和脱嵌锂离子。例如，所述正极活性材料可包括如下的至少一种：锂钴氧化物(下文中也称作“lco”)、锂镍氧化物、锂镍钴氧化物、锂镍钴铝氧化物(下文中也称作“nca”)、锂镍钴锰氧化物(下文中也称作“ncm”)、锰酸锂、磷酸铁锂、硫化镍、硫化铜、硫化锂、硫、铁氧化物、或钒氧化物。例如，所述正极活性材料可包括前述材料的仅一种或者可为其中将前述材料的至少两种组合的混合物(复合物)。在一个方面中，提及正极活性材料的组合的使用。
61.例如，当所述正极活性材料由三元过渡金属氧化物的锂盐例如nca或ncm形成，并且所述正极活性材料包括镍(ni)时，二次电池1的容量密度可提高，并且在二次电池1的充电状态下金属从所述正极活性材料的洗脱可减少。所述三元过渡金属氧化物的实例可包括由式lini
x
coyalzo2(nca)或lini
x
coymnzo2(ncm)(其中0《x《1，0《y《1，0《z《1，并且x+y+z＝1)表
示的三元过渡金属氧化物。因此，二次电池1可具有改进的长期可靠性和改进的循环特性。
62.在实施方式中，所述正极活性材料可例如为颗粒的形式，并且具有例如球形形状或椭圆形状的形状。此外，所述正极活性材料的颗粒的直径没有特别限制。而且，正极层10中所述正极活性材料的量没有特别限制。
63.在实施方式中，负极层20可包括负极集流体21和金属层22。在实施方式中，负极集流体21可包括不与锂反应即不与锂形成合金或化合物的材料。例如，负极集流体21可包括如下的至少一种：铜(cu)、不锈钢、钛(ti)、铁(fe)、钴(co)、或镍(ni)。在实施方式中，负极集流体21可包括前述元素之一或者包含前述元素的至少两种的合金。在实施方式中，负极集流体21可为板状型或者薄膜型。
64.在实施方式中，金属层22可包括锂或锂合金。即，金属层22可充当锂储库。所述锂合金的实例可包括如下的至少一种：li-al合金、li-sn合金、li-in合金、li-ag合金、li-au合金、li-zn合金、li-ge合金、li-si合金、或li-c合金。例如，金属层22可包括这些锂合金的一种或多种或者锂。
65.而且，金属层22的厚度可例如在如下范围内：约1μm-约200μm，例如，约5μm-约190μm、约10μm-约180μm、约20μm-约170μm、约40μm-约160μm、约80μm-约150μm、或约100μm-约140μm。当金属层22的厚度小于1μm时，金属层22可未充分起到锂储库的作用。当金属层22的厚度大于200μm时，二次电池1的重量和体积增加，并且因此，二次电池1的容量特性可恶化。在实施方式中，金属层22可为，例如，具有在约1μm-约200μm的范围内的厚度的金属箔。
66.在实施方式中，石墨中间层30可包括与锂形成合金或化合物的石墨材料。在实施方式中，在二次电池1的初始充电期间将锂嵌入到石墨中间层30中。即，所述石墨材料可与从正极层10迁移的锂离子形成合金或化合物。当将二次电池1充电超过石墨中间层30的容量时，在石墨中间层30的背面上、例如在金属层22和石墨中间层30之间析出锂，并且通过析出的锂形成金属层23。金属层23可包括锂(例如，锂金属或锂金属合金)。
67.而且，根据实施方式，在二次电池1的放电期间，石墨中间层30和金属层23的锂被离子化(电离)，并且锂离子朝着正极层10移动。因此，锂在二次电池1中可用作负极活性材料。而且，当石墨中间层30覆盖金属层23时，石墨中间层30可充当金属层23的保护层并且同时可防止锂在析出期间作为枝晶结构生长。当石墨中间层30的结晶化不足时，所述石墨中间层可未充分地起到保护层的作用。
68.如显示可市售二次电池的图3a中所示，当将石墨中间层30设置在具有不同于平面形状的形状的固体电解质层40的一个表面上时，石墨中间层30和金属层22可被变成金属氧化物(lic6)，如图3b和3c中所示。在该可市售二次电池中，在该可市售二次电池的充电过程期间产生的锂可作为枝晶结构析出，其可导致该可市售二次电池的短路和容量降低。
69.在实施方式中，石墨中间层30可包括具有预定结晶性(结晶度)的石墨材料。例如，如图4中所示，石墨中间层30中的石墨材料可具有约1000埃或更大、例如约1000埃-约1500埃的通过使用x-射线衍射由(110)衍射峰测量的石墨材料的微晶尺寸(la)、约500埃或更大、例如约500埃-约800埃的通过使用x-射线衍射由(002)衍射峰测量的在c轴方向上的六方晶面间距(lc)、和在约0.44-约0.55的范围内的纵横比。
70.在实施方式中，通过使用x-射线衍射测量的所述石墨材料的颗粒的尺寸可定义为
微晶尺寸。测量所述微晶尺寸的方法利用图4中所示的x-射线衍射数据的(110)衍射的峰加宽，并且因此该方法容许估算微晶尺寸和使用谢乐(scherrer)方程来定量计算微晶尺寸。在实施方式中，当所述石墨材料的微晶尺寸(la)为1000埃或更大时，所述微晶可具有对于结晶化而言足够的尺寸。
71.而且，六方晶面间距(lc)是指示石墨材料颗粒的石墨化程度的指标。在实施方式中，六方晶面间距(lc)可通过利用通过积分获得的x-射线衍射数据的(002)衍射的图的峰位置，使用布拉格方程计算。在实施方式中，六方晶面间距(lc)越小，石墨材料颗粒的越多晶体可显现。即，石墨化程度可增加。在实施方式中，所述石墨材料的六方晶面间距(lc)可为500埃或更大。
72.如上所述，当石墨中间层30中的石墨材料的微晶尺寸(la)为1000埃或更大，并且通过使用x-射线衍射由(002)衍射峰测量的在c轴方向上的六方晶面间距(lc)为500埃或更大时，石墨中间层30以平面形状设置在固体电解质层40的表面上，如图1中所示。另一方面，当石墨中间层30中的石墨材料的微晶尺寸(la)小于1000埃并且通过使用x-射线衍射由(002)衍射峰测量的在c轴方向上的六方晶面间距(lc)小于500埃时，石墨中间层30未以平面形状设置在固体电解质层40的表面上，如图3a中所示。
73.根据实施方式，所述石墨材料的平均纵横比可在约0.44-约0.55的范围内。如本文中使用的，所述石墨材料的平均纵横比表示石墨中间层30中的所述石墨材料的通过使用x-射线衍射由(002)衍射峰测量的在c轴方向上的六方晶面间距(lc)相对于微晶尺寸(la)的比率(lc/la)。在实施方式中，当所述石墨材料的平均纵横比在该范围内时，基于石墨的中间层30可以一致的(均匀的，uniform)方向膨胀(扩展)。
74.在实施方式中，石墨中间层30可进一步包括除了具有结晶性的石墨材料之外的材料。在实施方式中，石墨中间层30可包括如下的至少一种和所述石墨材料的混合物：铁(fe)、锆(zr)、金(au)、铂(pt)、钯(pd)、硅(si)、银(ag)、铝(al)、铋(bi)、锡(sn)、或锌(zn)。然而，实施方式不限于此，并且所述石墨材料可包括如下的至少一种：铝(al)、硅(si)、钛(ti)、锆(zr)、铌(nb)、锗(ge)、镓(ga)、银(ag)、铟(in)、锡(sn)、锑(sb)、或铋(bi)。当石墨中间层30包括该混合物时，二次电池1的特性可改进。
75.在实施方式中，石墨中间层30可包括粘结剂。例如，所述粘结剂可包括如下的至少一种：聚偏氟乙烯(pvdf)、聚乙烯醇(pva)、或聚乙烯醇-聚丙烯酸(pva-paa)共聚物、羧甲基纤维素(cmc)、苯乙烯-丁二烯橡胶(sbr)。在实施方式中，当石墨中间层30包括粘结剂时，石墨中间层30可被稳定地设置在固体电解质层40上。例如，当石墨中间层30不包括粘结剂时，石墨中间层30可容易从固体电解质层40脱离。如果基于石墨的中间层30的一部分从固体电解质层40脱离，固体电解质层40可暴露于金属层23，并且因此可发生短路。在实施方式中，当石墨中间层30包括粘结剂时，基于石墨中间层30的总重量，所述粘结剂的量可在约1重量百分比(重量％)-约10重量％的范围内。当所述粘结剂的量低于约1重量％时，所述层的强度不足，所述层的特性可劣化，并且所述层可变得难以处理。当所述粘结剂的量高于约5重量％时，二次电池1的特性可恶化。
76.石墨中间层30的厚度可例如在约0.1μm-约0.3μm的范围内。当石墨中间层30的厚
度小于约0.1μm时，二次电池1的特性可未改进。当石墨中间层30的厚度大于约0.3μm时，石墨中间层30的电阻高，这可使二次电池1的特性恶化。当使用本文中描述的粘结剂时，石墨中间层30的厚度可适合于改进二次电池的特性。
77.在实施方式中，可将固体电解质层40设置在正极层10和负极层20之间。在实施方式中，固体电解质层40可包括固体电解质材料例如li
3+x
la3m2o
12
(其中0≤x≤10)、li3po4、li
x
tiy(po4)3(其中0《x《2和0《y《3)、li
x
alytiz(po4)3(其中0《x《2，0《y《1，和0《z《3)、li
1+x+y
(alaga
1-a
)
x
(tibge
1-b
)
2-x
siyp
3-yo12
(其中0≤x≤1，0≤y≤1，0≤a≤1，和0≤b≤1)，li
x
laytio3(其中0《x《2和0《y《3)、li
xmy
pzs
w-(m为ge、si、或sn，其中0《x《4，0《y《1，0《z《1，和0《w《5)、li
x
ny(其中0《x《4和0《y《2)、li
x
poynz(其中0《x《4，0《y《5，和0《z《4)、sis2(li
x
siysz，其中0《x《3，0《y《2，和0《z《4)、p2s5(li
x
pysz，其中0《x《3，0《y《3，和0《z《7)、li2o、lif、lioh、li2co3、lialo2、li2o-al2o
3-sio
2-p2o
5-tio
2-geo2、li
x
la
ymzo12
(m为te、nb、或zr的至少一种，其中1《x《5，0《y《4，和0《z《4)、或li
x
layzr
z1mz2o12
(m为b、si、al、ga、ge、te、nb、hf、ta、ru、w、或re的至少一种，其中1《x《5，0《y《4，0《z1《4，或0《z2《4)。
78.如本文中所述，固体电解质层40可包括离子传导性材料以容许在正极层10和负极层20之间的离子传导，或者可包括离子传导性材料和离子非传导性材料。而且，固体电解质层40可用作物理或化学地分隔正极层10和负极层20的分隔层。在实施方式中，固体电解质层40的厚度可在如下的范围内：约10μm-约250μm，例如，约20μm-约225μm、约40μm-约200μm、约60μm-约175μm、约80μm-约150μm、或约100μm-约125μm。然而，实施方式不限于此。
79.固体电解质层40可进一步包括粘结剂。固体电解质层40中的粘结剂的实例可包括如下的至少一种：苯乙烯丁二烯橡胶(sbr)、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、或聚乙烯。然而，实施方式不限于此，并且固体电解质层40的粘结剂可与正极活性材料层12或基于石墨的中间层30的粘结剂相同或不同。
80.图6a-6g为说明制备所述二次电池的方法中的步骤的示意图。
81.在实施方式中，参照图6a，固体电解质层40可通过使用基于llzo的陶瓷(li
x
layzrzo
12
，其中1《x《5，0《y《4，和0《z《4)形成。在实施方式中，将起始原材料(例如，硝酸锂、硝酸镧、和氯氧化锆)以预定量混合以制备混合物。将该混合物制备为圆片并且在预定反应温度下在真空中反应，并且将所得物冷却以制备基于llzo的固体电解质材料。在实施方式中，当使用机械研磨方法时，通过使用球磨机搅拌使起始原材料(例如，硝酸锂、硝酸镧、和氯氧化锆)反应，并且由此可制备基于llzo的固体电解质材料。虽然该机械研磨方法的搅拌速率和搅拌时间没有特别限制，但是该基于llzo的固体电解质材料的生产速率可随着搅拌速率增加而增加，并且从原材料向所述基于llzo的固体电解质材料的转化率可随着搅拌时间增加而增加。
82.在实施方式中，当使用所述机械研磨方法时，可将起始原材料在异丙醇中以200rpm的搅拌速率和10小时的搅拌时间搅拌。在完成该搅拌过程之后，可将所得物干燥并且在约1000℃的温度下进行煅烧过程2小时-4小时。向经煅烧的基于llzo的粉末施加50mpa的压力以将所述粉末以圆片的形式制备，并且将所述圆片在约1200℃的温度下烧结约1小时-约24小时，然后冷却以制备基于llzo的固体电解质材料。
83.随后，将通过熔体冷却方法或机械研磨方法获得的经混合的原材料在预定温度下热处理并且粉碎以制备颗粒形式的固体电解质。当所述固体电解质具有玻璃化转变特性
时，所述固体电解质的结构可通过所述热处理从无定形的变成结晶的。
84.接着，可将由此获得的固体电解质通过使用例如合适的层形成方法例如气溶胶沉积方法、冷喷射方法(在20℃下)、或者溅射方法沉积以制备固体电解质层40。可通过向多个固体电解质颗粒施加压力而制备固体电解质层40。将固体电解质、溶剂、和粘结剂混合并且涂覆在基底上并且干燥和压制以制备固体电解质层40。
85.然后，参照图6b，将固体电解质层40的两个表面机械抛光以产生清洁且平坦的表面。在实施方式中，可通过使用包括碳化硅(sic)的砂纸将固体电解质层40的两个表面机械抛光约30秒-约2分钟。
86.接着，参照图6c，可将固体电解质层40酸处理，然后干燥。在实施方式中，可将固体电解质层40在磷酸溶液(h3po4)中酸处理约5分钟。在实施方式中，可将所述固体电解质层使用氧化性气体氧化，并且所述氧化性气体可为例如氧气或空气，但是不限于此。之后，将固体电解质层40用乙醇涂覆并且空气干燥。
87.随后，在实施方式中，参照图6d，将石墨中间层30涂覆在固体电解质层40的一个表面上。在实施方式中，石墨中间层30中的石墨材料可具有约1095埃的石墨材料的微晶尺寸(la)和约607埃的在c轴方向上的六方晶面间距(lc)。例如，在实施方式中，石墨中间层30可由石墨材料(可得自steadler的hb型)获得。在实施方式中，石墨中间层30可通过使用画方法涂覆在固体电解质层40的表面上或者可通过使用墨涂覆方法设置在固体电解质层40的一个表面上。
88.接着，参照图6e，将包括彼此附着的负极集流体21和金属层22的堆叠体附着在石墨中间层30上。在实施方式中，将金属箔形式的金属层22附着至包括铜的薄膜形式的负极集流体21。这里，金属层22可为锂箔或锂合金箔。将所述包括彼此附着的负极集流体21和金属层22的堆叠体附着在石墨中间层30上。在实施方式中，可通过使用冷等静压制工艺将所述包括彼此附着的负极集流体21和金属层22的堆叠体附着在石墨中间层30上。这里，所述压制工艺可在250mpa的压力下在20℃下进行3分钟。
89.然后，参照图6f，将正极层10附着在固体电解质层40的另一表面上。在实施方式中，将形成正极活性材料12的材料(正极活性材料ncm-111、和粘结剂)用基于离子的电解质溶液浸渍以制备活性材料。随后，将由此获得的活性材料在正极集流体11上涂覆并且干燥。接着，将所得堆叠体压制(例如，通过使用冷等静压制进行压制)以制备正极层10。可省略所述压制过程。将构成正极活性材料层12的材料的混合物压缩成圆片形式或者拉伸(模塑)为片材形式以制备正极层10。当以该方式制备正极层10时，可省略正极集流体11。可通过使用压制工艺将由此制备的正极层10附着至固体电解质层40的另一表面。
90.接着，参照图6g，将负极层20、石墨中间层30、固体电解质层40、和正极层10在真空中通过层合膜50密封，由此完成根据实施方式的二次电池的制造。可使正极集流体11和负极集流体21的各部分以未破坏所述电池的真空的方式从层合膜50伸出。伸出的部分可为正极层端子和负极层端子。
91.图7为显示根据实施方式的二次电池和对比例1中制备的二次电池的输出特性的图。图8为显示根据实施方式的二次电池的充电/放电特性的图。如图8中所示，循环1时和循环18时的面积容量展现出，不管施加至所述电池的电流如何，在循环1和循环18时的面积容
量在窄的范围内保持。
92.将根据实施方式的二次电池1充电超过石墨中间层30的充电容量。即，将石墨中间层30过充电。在初始充电期间，锂嵌入到石墨中间层30中。当充电进行超过石墨中间层30的容量时，在金属层22中(或者在金属层22上)析出锂。在放电期间，石墨中间层30的锂和金属层22中(或金属层22上)的锂被离子化并且朝着正极层10移动。因此，二次电池1可使用锂作为负极活性材料。而且，当石墨中间层30覆盖金属层22时，石墨中间层30充当金属层22的保护层并且可同时抑制枝晶的析出-生长。因此，可抑制二次电池1的短路和容量降低，并且进一步地，二次电池1的特性可改进。
93.实施例
94.实施例1
95.在实施例1中，通过进行如在图6a-6g中提及的工艺而制备二次电池。
96.对比例1
97.在对比例1中，石墨中间层30为包括裸的石墨颗粒的石墨材料。所述裸的石墨颗粒的晶体的尺寸(la)和在c轴方向上的六方晶面间距(lc)可未测得。以与实施例1中相同的方式制备二次电池以进行测试，除了使用包括所述石墨材料的石墨中间层30之外。
98.充电/放电分析
99.通过以下充电/放电测试评价实施例1和对比例1中制备的二次电池的充电/放电特性。所述充电/放电测试通过如下进行：将所述二次电池放置在60℃温度的恒温室中。在第1次循环至第6次循环中，将所述二次电池各自用0.5ma/cm2的恒定电流充电，直至电池电压为4.2v，并且用4.2v的恒定电压充电。然后，将所述电池用0.5ma/cm2的恒定电流放电，直至电池电压为2.8v。在第7次循环至第11次循环中，将所述电池用1.0ma/cm2的恒定电流充电，直至电池电压为4.2v，并且用4.2v的恒定电压充电。然后，将所述电池用1.0ma/cm2的恒定电流放电，直至电池电压为2.8v。在第12次循环至第16次循环中，将所述电池用1.6ma/cm2的恒定电流充电，直至电池电压为4.2v，并且用4.2v的恒定电压充电。然后，将所述电池用1.6ma/cm2的恒定电流放电，直至电池电压为2.8v。在第17次循环至第18次循环中，将所述电池用2.0ma/cm2的恒定电流充电，直至电池电压为4.2v，并且用4.2v的恒定电压充电。
100.参照图7和8，实施例1的电池稳定地充电/放电直到至少第18次循环，并且证实，实施例1的电池的能量效率好于对比例1的电池的能量效率。
101.虽然在以上描述中阐述了许多细节，但是它们应被解释为对优选实施方式进行说明，而不是限制本发明的范围。例如，本领域普通技术人员可知晓，可对参照附图描述的二次电池和制备所述二次电池的方法进行多种改动。特别地，例如，所述二次电池可为全固体二次电池或者可部分地使用液体电解质，并且实施方式的构思和原理可应用于除了锂电池之外的电池。由于该原因，本发明的范围不应被所描述的实施方式所限定，而是由权利要求中描述的技术精神所限定。
102.应理解，本文中描述的实施方式应仅在描述意义上考虑并且不用于限制目的。各实施方式内的特征、方面、或优点的描述应被认为可用于其它实施方式中的其它类似特征、方面、或优点。虽然已经参照附图描述了一种或多种实施方式，但是本领域普通技术人员将理解，在不背离如由所附权利要求所限定的精神和范围的情况下，可在其中进行形式和细节上的多种变化。