半导体基板的表面处理方法及表面处理剂组合物与流程

1.本发明涉及半导体基板的表面处理方法及表面处理剂组合物。


背景技术：

2.至今针对半导体基板的表面处理方法进行了各种开发。作为这样的技术，已知例如专利文献1所记载的技术。专利文献1记载了一种方法，对不同于整体形成有si柱图案的si基板的、于si基板上形成有sio2膜或sin膜的虚设基板的表面进行表面处理，评价不具有图案的虚设基板的水接触角(专利文献1的实施例)。
3.现有技术文献
4.专利文献
5.专利文献1：wo2018/175682号


技术实现要素：

6.发明要解决的问题
7.然而，本发明人研究的结果，明确了：在上述专利文献1所记载的半导体基板的表面处理方法中，在制造管理性及制造稳定性这方面有改善的余地。
8.用于解决问题的方案
9.本发明人进一步研究，发现可以获得以下见解。
10.若使用在主表面具有形成有微细图案的图案形成区域与图案未形成区域的半导体基板，则能够对图案形成区域的表面进行表面处理，且能够测定在图案未形成区域的表面上在表面处理后的对2-丙醇的接触角(以下称为ipa接触角。)或对纯水的接触角(以下称为水接触角。)，即，由于变得能够在相同的半导体基板中于图案上进行表面处理与评价在表面处理后的表面上的ipa接触角或水接触角，因此与使用其它虚设基板的情况相比，制造工序的管理会变得容易。
11.基于这样的见解进一步潜心研究，结果发现不仅通过采用在图案未形成区域中的表面上的ipa接触角或水接触角作为指标会变得能够稳定评价图案形成区域中的图案崩塌率，进一步通过将ipa接触角或水接触角设为规定范围内还能够抑制图案崩塌，以至完成了本发明。
12.根据本发明，提供一种处理方法，
13.其为对于基板的主表面上具有形成有图案的图案形成区域与未形成前述图案的图案未形成区域的半导体基板的前述主表面进行处理的处理方法，前述图案具有图案尺寸为30nm以下的凹凸结构，其包括如下工序：
14.表面处理工序，使包含甲硅烷基化剂的表面处理剂组合物接触前述半导体基板的前述主表面的前述图案形成区域及前述图案未形成区域，其中
15.在前述表面处理工序后的前述图案未形成区域的表面上的
16.对2-丙醇的ipa接触角在室温25度下为2
°
以上、和/或
17.对纯水的水接触角在室温25度下为50
°
以上。
18.另外，根据本发明，提供一种表面处理剂组合物，
19.其用以对于基板的主表面上具有形成有图案的图案形成区域与未形成前述图案的图案未形成区域的半导体基板的前述主表面进行处理，前述图案具有图案尺寸为30nm以下的凹凸结构，
20.前述表面处理剂组合物包含甲硅烷基化剂，
21.以下述步骤求出的ipa接触角为2
°
以上、和/或
22.以下述步骤求出的水接触角为50
°
以上。
23.(步骤)
24.使该表面处理剂组合物接触前述半导体基板的前述主表面的前述图案形成区域及前述图案未形成区域。
25.使该表面处理剂组合物接触之后，在前述图案未形成区域的表面上，
26.在室温25度下测定对2-丙醇的接触角，将该值作为ipa接触角(
°
)，
27.在室温25度下测定对纯水的接触角，将该值作为水接触角(
°
)。
28.发明的效果
29.根据本发明，提供制造管理性及制造稳定性优异的半导体基板的表面处理方法及用于其的表面处理剂组合物。
附图说明
30.图1是示出半导体基板的结构的俯视示意图。
31.图2是示出半导体基板的结构的截面示意图。
32.图3是示出半导体基板的制造工序的工序截面示意图。
具体实施方式
33.以下使用附图说明本发明的实施方式。需要说明的是，在所有附图中，对于相同的构成元件标注相同的符号，并适宜省略说明。另外，图为概要图，与实际的尺寸比率并未一致。
34.本实施方式的半导体基板的表面处理方法是对于基板的主表面上具有形成有图案的图案形成区域与未形成图案的图案未形成区域的半导体基板的主表面进行处理的处理方法，前述图案具有图案尺寸为30nm以下的凹凸结构。
35.该处理方法包括表面处理工序，使包含甲硅烷基化剂的表面处理剂组合物接触半导体基板的主表面的图案形成区域及图案未形成区域，在表面处理工序后的图案未形成区域的表面上的、对2-丙醇的ipa接触角在室温25度下为2
°
以上、和/或对纯水的水接触角在室温25度下为50
°
以上。
36.在上述专利文献1中，由实施例等公开的表面处理方法是如下方法：用表面处理组合物对平滑的虚设基板表面进行表面处理并评价水接触角，另行用表面处理组合物对经图案化的基板表面进行表面处理并评价图案的未崩塌率。对于确认是否发挥规定的拒水性能，本发明人等发现需要使用虚设的平滑的基板来另行评价水接触角，期望更有效的制作方法(工序管理的简化)。
37.根据本发明人等的见解，本实施方式的处理方法是如下更有效的制作方法：将“于定向平面、凹口的周边、晶圆的外周部等具有未形成图案的平滑的图案未形成区域”的构成的半导体基板作为处理对象，在该基板的图案未形成区域中进行接触角的评价，并在形成有图案的图案形成区域中评价未崩塌率。即，与使用虚设的平滑的基板来另行评价水接触角的以往的烦杂的制作方法相比，本公开的制作方法变得可以使用与作为表面处理对象的半导体基板相同的基板将表面处理后的表面的一部分(表面处理及冲洗后经干燥的图案未形成区域的表面)作为评价对象，而无需评价虚设的平滑的基板，因此可以说是更有效的(工序管理经简化的)制作方法。
38.需要说明的是，在处理对象的半导体基板中的接触角的、每1测定点的图案未形成区域的面积，优选为200mm2以上，更优选为300mm2以上，进一步优选为350mm2以上，特别优选400mm2以上。
39.另外，表面处理后的冲洗溶液(后述“第2冲洗溶液”)有时会使用异丙醇(ipa)、水，本发明人等发现在这样的实施方式中，由于ipa、水的干燥时作用于图案的毛细现象会进一步减少，甚至进一步抑制图案的崩塌，因此期望通过表面处理形成的表面处理剂层的ipa接触角进一步大和/或通过表面处理形成的表面处理剂层的水接触角进一步大。
40.另外，在一些实施方式中，有时会用水与ipa作为表面处理后的冲洗溶液(后述“第2冲洗溶液”)依次冲洗(例如“表面处理
→
水冲洗
→
ipa冲洗”、“表面处理
→
ipa冲洗
→
水冲洗”等)，本发明人等发现在这样的实施方式中，期望ipa接触角及水接触角进一步大。
41.本发明的另一实施方式的处理方法
42.是对于基板的主表面上具有形成有图案的图案形成区域与未形成前述图案的图案未形成区域的半导体基板的前述主表面进行处理的处理方法，前述图案具有图案尺寸为30nm以下的凹凸结构，其包括如下工序：
43.表面处理工序，使包含甲硅烷基化剂的表面处理剂组合物接触前述半导体基板的前述主表面的前述图案形成区域及前述图案未形成区域，以及
44.评价工序，判断在前述表面处理工序后的前述图案未形成区域的表面上的对2-丙醇的ipa接触角是否为2
°
以上、和/或
45.对纯水的水接触角是否为50
°
以上。
46.在评价工序中，能够以ipa接触角或水接触角为指标来评价在半导体基板的表面上的改性状态，在判断出它们的一者或两者为规定值以上的情况下，可进行之后的基板加工工艺。作为之后的工艺，例如可列举出第二冲洗工序、干燥工序、去除工序、尚未实施的公知的基板表面处理等。另外，在非规定值以上的情况下，也可以在再次实施表面处理工序之后实施评价工序。
47.因此，由于无需另外进行的使用虚设基板的接触角评价即能够在生产线中判断工艺的进行，因此制造管理性会变得容易。另外，由于能够抑制在进行过工艺后图案形成区域中的图案崩塌，因此可改善制造稳定性。
48.在本发明中，在表面处理后的主表面的图案未形成区域的表面上的ipa接触角在室温25度下为2
°
以上，优选为3
°
以上；和/或
49.水接触角在室温25度下为50
°
以上，优选为55
°
以上，更优选为60
°
以上。
50.由此，能够减少在图案形成区域中的图案崩塌率。
51.另一方面，上述ipa接触角也可以设为例如10
°
以下，上述水接触角可设为例如110
°
以下，也可以设为例如99
°
以下。
52.ipa接触角及水接触角可以在通过表面处理工序形成于图案未形成区域的表面处理剂层的表面上测定。
53.作为在表面处理后的测定时机，可紧随“对于半导体基板的主表面使表面处理剂组合物接触的表面处理工序”后，也可以为紧随“在表面处理工序后进行的后冲洗工序”后或紧随“之后的干燥工序”之后的测定。也可以使用即将“去除表面处理剂层”之前、紧随“在图案未形成区域的表面去除表面处理剂组合物或其他液体”后为接触角的测定的时机。自这些时机采用至少一者即可。
54.在本说明书中，紧随
······
之后、即将
······
之前，是指24小时以内，优选为2小时以内，特别优选30分钟以内。
55.另外，根据本发明的表面处理方法，图案未形成区域中的规定的10处的ipa接触角的标准偏差例如可构成为2
°
以下。另外，ipa接触角的最大值与最小值之差例如可构成为5
°
以下。
56.同样地，图案未形成区域中的规定的10处的水接触角的标准偏差例如可构成为2
°
以下。另外，水接触角的最大值与最小值之差例如可构成为5
°
以下。
57.已知：在半导体基板(晶圆)形成半导体元件的制造过程中，在位于半导体晶圆的端部的斜面等会附着金属颗粒、无机颗粒等异物(颗粒)。
58.在图案未形成区域和/或斜面区域的主表面，也可以通过形成具有上述ipa接触角和/或水接触角的表面处理剂层，减少异物再附着于斜面区域、图案未形成区域。
59.另外，本实施方式的表面处理剂组合物是用以对于基板的主表面上具有形成有图案的图案形成区域与未形成图案的图案未形成区域的半导体基板的主表面进行处理者，前述图案具有图案尺寸为30nm以下的凹凸结构。
60.这样的表面处理剂组合物包含甲硅烷基化剂，且构成为以下述步骤求出的ipa接触角呈2
°
以上、和/或以下述步骤求出的水接触角呈50
°
以上。
61.ipa接触角及水接触角由以下步骤求出。
62.使表面处理剂组合物接触半导体基板的主表面的图案形成区域及图案未形成区域。
63.使表面处理剂组合物接触之后，对于图案未形成区域的表面，
64.在室温25度下测定使用2-丙醇时的接触角，将该值作为ipa接触角(
°
)，
65.在室温25度下测定使用纯水时的接触角，将该值作为水接触角(
°
)。
66.ipa接触角或水接触角为以下的值：在将半导体基板静置于水平台的状态下，对于图案未形成区域的基板表面具体上是形成于图案未形成区域的表面处理剂层的表面，在室温25度下滴加1μl的2-丙醇或纯水的液滴，之后，静置5秒后的接触角的值。
67.需要说明的是，上述接触角的测定步骤通常用以评价表面处理剂组合物的特性。
68.在上述处理方法的评价工序中，分别自23度
±
5度的接触角的测定温度选择任一者、自0.1μl～5μl的液滴量选择任一者及自滴加后0.1秒～30秒以内的测定时机选择任一者，采用将所选择的上述者应用于测定条件的上述接触角的测定步骤也无妨。
69.在本实施方式中，例如，通过适当选择表面处理剂组合物中所包含的各成分的种
类或混合量、表面处理剂组合物的制备方法等，能够控制上述ipa接触角和/或水接触角。其中，例如可列举出适当选择甲硅烷基化剂的种类、其他成分、紧随混合组成成分来制备后迅速使用等作为用以将上述ipa接触角和/或水接触角设为期望的数值范围的要件。
70.通过使用了本实施方式的表面处理剂组合物的表面处理方法，可实现制造管理性及制造稳定性优异的半导体基板的制造方法。
71.(半导体基板的制造方法)
72.以下详细说明本实施方式的半导体基板的制造方法。
73.作为半导体基板的制造方法的一例，可列举出对半导体基板的主表面进行图案形成、预冲洗(第一冲洗)工序、利用表面处理剂组合物的表面处理工序、后冲洗(第二冲洗)工序、干燥工序、表面处理剂层的去除等的方法。
74.以下使用图1～3说明各工序。
75.图1是自相对于基板10(半导体基板)的主表面12为垂直的方向观察的俯视图。图2是在基板10的规定方向上的截面图的示意图。图3(a)至图3(c)是在半导体基板的制造工序中的工序截面图的示意图。
76.首先，准备在主表面12形成有图案(凹凸结构20)的基板10。
77.在上述基板10的准备工序中，也可以使用作为在基板10的表面形成凹凸结构20的方法的一例的以下方法。
78.首先，在晶圆表面涂布抗蚀剂之后，隔着抗蚀掩模对抗蚀剂进行曝光，将经曝光的抗蚀剂或未曝光的抗蚀剂去除，由此制作具有期望的凹凸图案的抗蚀层。另外，也可以通过将具有图案的模具按压至抗蚀剂来获得具有凹凸图案的抗蚀层。接着，将晶圆蚀刻。此时，选择性蚀刻对应抗蚀图案的凹部分的基板表面。最后，若将抗蚀层剥离，即可以获得在表面具有凹凸结构20的晶圆(基板10)。
79.关于形成有凹凸结构20的晶圆及凹凸结构20的材质没有特别限制。
80.作为晶圆的材质，可以使用硅晶圆、碳化硅晶圆、包含硅元素的由多种成分构成的晶圆、蓝宝石晶圆、各种化合物半导体晶圆等各种晶圆。
81.作为凹凸结构20的材质，也可以包含选自由si、ti、ge、w以及ru、含有1种以上si、ti、ge、w以及ru的氧化物、氮化物、氮氧化物、碳氮化物和碳氧化物组成的组中的一种或两种以上。例如，可以使用氧化硅、氮化硅、多晶硅、单晶硅、硅锗等硅系材料、氮化钛、钨、钌、氮化钽、锡等金属系材料及组合了各个的材料、抗蚀剂(光致抗蚀剂)材料等作为凹凸结构20的材质。
82.图1的基板10在主表面12上具有形成有图案(凹凸结构20)的图案形成区域30、未形成图案的图案未形成区域32。
83.图1的基板10也可以在周缘部的一部分形成缺口部14。缺口部14也可以为了确定在曝光装置等中的位置而形成称为定向平面(orientation flat)的表示晶轴的方向的直线的切口或称为凹口(notch)的v字型的切口。
84.图案形成区域30是自相对于主表面12为垂直的方向观察时、即在俯视中形成有1个或2个以上的凹凸结构20的区域。图案形成区域30也可以包含形成有1个或2个以上的半导体元件的元件形成区域。
85.对于凹凸结构20，例如，也可以由具有“沿主表面12的垂直方向配置的一个或两个
以上的结构体”和/或“沿与垂直方向正交的水平方向配置的一个或两个以上的结构体”的三维结构所构成。作为这样的三维结构的一例，也可以构成逻辑器件、存储器的至少一部分，例如可列举出finfet、纳米线fet、纳米片fet或其他多闸极型的fet、三维内存单元等。
86.图案未形成区域32是在俯视中形成于图案形成区域30的外周的至少一部分或外周整体的区域。图案未形成区域32可彼此连续地形成，也可以划分为多个而形成。
87.图案未形成区域32的至少一部分具有未形成凹凸结构20的平滑的平滑面区域。
88.也可以在图案形成区域30中和/或图案形成区域30与图案未形成区域32之间形成1个或2个以上的用以切割的切割区域。
89.图2是示出凹凸结构20的一例的截面图。
90.在本实施方式中，凹凸结构20的图案尺寸可定义为在主表面12的面内方向上的至少一个宽度方向的尺寸、和/或在相对于主表面12为垂直的方向上的至少一个高度方向的尺寸。
91.在凹凸结构20的图案的(基板厚度方向的)截面结构中，其宽度及高度的至少一个以上的图案尺寸，或在凹凸结构20的图案的三维结构(xyz的三维坐标)中，其宽度(x轴方向的长度)、高度(y轴方向的长度)及深度(z轴方向的长度)中的至少一者以上的图案尺寸，例如可以为30nm以下，也可以为20nm以下，也可以为10nm以下。其也可以为图案彼此的间隔。在使用具有这样的微细的凹凸结构20的基板10的情况下，也可以应用本实施方式的表面处理剂组合物。
92.这样的表面处理剂组合物合适作为用以对具有凹凸结构20的基板10进行表面处理者，前述凹凸结构20的图案尺寸例如为30nm以下，优选20nm以下。
93.凸部22的长宽比具体而言可以为3以上，也可以为5以上，也可以为10以上。即使在具有脆弱的结构的凸部22的凹凸结构20中也可以抑制图案崩塌。
94.另一方面，凸部22的长宽比没有特别限制，也可以为100以下。
95.凸部22的长宽比由凸部22的高度除以凸部22的宽度的值所示。
96.基板10如图1、2所示，也可以在基板10的端部的至少一部分形成斜面区域50。在斜面区域50中的基板10只要是具备形成于主表面12上的倾斜面(斜面)者即可，例如，具备顶缘51、上斜面52、前肩53、边缘面54及下斜面55。
97.接下来，也可以根据需要使基板10的主表面12与水性清洗溶液接触(清洗工序)。
98.作为水性清洗溶液，例如可列举出水、醇、氢氧化铵水溶液、四甲基铵水溶液、盐酸水溶液、过氧化氢水溶液、硫酸水溶液和有机溶剂等。可单独使用这些，也可以组合2种以上使用。
99.清洗工序可在表面处理工序之前、第一冲洗工序之前进行1次或2次以上。在多个清洗工序之间、清洗工序与表面处理工序之间也可以包括其他工序。
100.接下来，也可以根据需要使基板10的主表面12与第一冲洗溶液接触(第一冲洗工序)。作为第一冲洗溶液，可以使用与水性清洗溶液不同的清洗液，例如可列举出水、有机溶剂、它们的混合物，或在这些中混合有酸、碱、表面活性剂、氧化剂中的至少1种者等。
101.作为用于第一冲洗溶液的有机溶剂，可列举出：烃类、酯类、醚类、酮类、含卤素元素溶剂、亚砜系溶剂、醇类、多元醇的衍生物、含氮元素溶剂等。其中，优选使用选自甲醇、1-丙醇及2-丙醇(异丙醇)等碳数3以下的醇的至少1种作为有机溶剂。
102.另外，也可以使用多种作为第一冲洗溶液。例如，可以按照包含酸性水溶液或碱性水溶液的溶液
→
有机溶剂的顺序来进行冲洗。另外，任选进一步追加水性清洗溶液，按照包含酸性水溶液或碱性水溶液的溶液
→
水性清洗溶液
→
有机溶剂的顺序来进行。
103.第一冲洗工序可以在清洗工序之后、表面处理工序之前进行1次或2次以上。在多个第一冲洗工序之间、第一冲洗工序与表面处理工序之间也可以包括其他工序。
104.接下来，如图3(a)所示，使本实施方式的表面处理剂组合物60接触基板10的主表面12(表面处理剂组合物)。
105.优选将作为液体的表面处理剂组合物60供给至形成于基板10的表面的凹凸结构20。此时，也可以以填充凹凸结构20的凹部24的一部分或全部的方式供给。
106.表面处理剂组合物60的供给也可以在主表面12上保持有第一冲洗溶液、水性清洗溶液的状态下进行。即，通过以表面处理剂组合物60置换第一冲洗溶液、水性清洗溶液，变得能够在基板10的主表面12上的凹凸结构20的表面变为干燥状态之前进行表面处理工序。
107.表面处理剂组合物60的供给方法可以使用公知的手段，但例如，优选为旋转方式(旋涂法)为代表的单片式，前述旋转方式一边使一片一片的晶圆几乎保持水平旋转一边将组合物供给至旋转中心附近来置换保持于晶圆的凹凸图案的清洗液等，以填充该组合物；也可以使用间歇方式等，前述间歇方式是在组合物槽内浸渍多片晶圆来置换保持于晶圆的凹凸图案的清洗液等，以填充该组合物。
108.接下来，如图3(b)所示，通过使表面处理剂组合物60接触主表面12，可以在基板10的主表面12上形成表面处理剂层70。
109.也可以根据需要对主表面12上的表面处理剂组合物60应用加温处理、减压处理、干燥处理等公知的手段来促使表面处理剂层70的形成。
110.表面处理剂层70在基板10的主表面12上至少形成于图案形成区域30及图案未形成区域32。表面处理剂层70可以在主表面12上形成于斜面区域50，也可以形成于主表面12的整体。
111.接下来，也可以根据需要使形成有表面处理剂层70的主表面12与第二冲洗液接触(第二冲洗工序)。
112.作为第二冲洗液，可以使用第一冲洗溶液中所示例者。
113.另外，也可以使用多种作为第二冲洗溶液。具体而言，可用水
→
异丙醇等有机溶剂的顺序或以异丙醇等有机溶剂
→
水的顺序来进行冲洗。
114.第二冲洗工序可在表面处理工序之后进行1次或2次以上。在多个第二冲洗工序之间、第二冲洗工序与表面处理工序之间也可以包括其他工序。
115.接下来，也可以根据需要进行使基板10的主表面12干燥的干燥工序。
116.通过干燥工序，可将存在于基板10的主表面12上的液体去除。
117.作为干燥手段，也可以使用例如旋转干燥法、ipa(2-丙醇)蒸气干燥、马兰戈尼干燥、加热干燥、热风干燥、真空干燥等公知的手段。
118.干燥工序也可以进行1次或2次以上，例如，也可以在表面处理工序之后、在第二冲洗工序之后进行。需要说明的是，干燥工序与第二冲洗工序也可以交替重复进行。
119.接下来，如图3(c)所示，也可以去除基板10的主表面12上的表面处理剂层70(去除工序)。
120.作为去除手段，可列举出：加热、uv照射、臭氧暴露、等离子体照射、电晕放电等。另外，也可以进行利用超临界流体等浓缩流体(也可以包含酸、碱、氧化剂)的处理、蒸气处理。可单独使用这些，也可以组合2种以上使用。这些处理也可以在大气压下或减压下进行。
121.通过以上内容，可以获得使用本实施方式的表面处理剂组合物的半导体基板(基板10)。
122.如图3所示的制造方法是将晶圆图案作为对象者，但本发明不限定于此。对于本实施方式的基板的制造方法，通过将抗蚀图案作为对象，在其清洗、干燥工序中使用本发明的表面处理剂组合物，也能抑制抗蚀图案的崩塌。
123.上述供给工序说明于清洗工序之后实施的制造方法，但不限定于此，也可以在对凹凸结构20实施的各种处理后实施。
124.基板的制造方法除上述工序以外，也可以组合一个或两个以上公知的处理而使用。例如，也可以在上述去除工序之后进行等离子体处理等表面处理。
125.接下来，说明在上述半导体基板的表面处理中使用的表面处理剂组合物。
126.本实施方式的表面处理剂组合物包含甲硅烷基化剂。
127.上述甲硅烷基化剂可以使用公知的甲硅烷基化剂。作为甲硅烷基化剂，可以使用例如由下述通式[1]所示的硅化物。可单独使用这些，也可以组合2种以上使用。
[0128]r1a
si(h)bx
4-a-b
ꢀꢀ
1.[0129]
上述通式[1]中，r1分别彼此独立地为包含一部分或全部的氢元素任选被氟元素取代的碳数1～18的烃基的有机基团，x分别彼此独立地为键合于si元素的元素为氮、氧、碳或卤素的1价有机基团，a为1～3的整数，b为0～2的整数，a与b的总和为1～3。
[0130]
上述通式[1]中的r1不仅包含氢、碳、氮、氧、氟元素，也可以包含硅、硫、(氟以外的)卤素元素等。
[0131]
另外，上述通式[1]中的r1也可以包含不饱和键、芳香环、环状结构。
[0132]
作为上述通式[1]中的r1，可列举出分别彼此独立地选自ceh
2e+1
(e＝1～18)及cff
2f+1
ch2ch2(f＝1～8)中的至少1个基团。其中，可以使用具有三烷基甲硅烷基的硅化物。
[0133]
需要说明的是，在上述通式[1]中的r1包含硅元素的情况下，也可以采取以下所示的通式[1-1]的结构。
[0134]r1m
x
3-m-n
(h)nsi-(ch2)
p-si(h)nx
3-m-nr1m
ꢀꢀ
[1-1]
[0135]
需要说明的是，在上述通式[1-1]中，r1(其中，该r1中不含硅元素)及x与上述通式[1]相同，m为1～2的整数，n为0～1的整数，m与n的总和为1～2，p为1～18的整数，由-(ch2)p-所示的亚甲基链任选被卤素取代。
[0136]
在上述通式[1]中的x中，键合于si元素的元素为氮、氧或碳的1价有机基团不仅包含氢、碳、氮、氧元素，也可以包含硅、硫、卤素元素等。
[0137]
作为上述与si元素键合的元素为氮的1价有机基团的例子，例如：异氰酸酯基、氨基、二烷基氨基、异硫氰酸酯基、叠氮基、乙酰氨基、-nhc(＝o)cf3、-n(ch3)c(＝o)ch3、-n(ch3)c(＝o)cf3、-n＝c(ch3)osi(ch3)3、-n＝c(cf3)osi(ch3)3、-nhc(＝o)-osi(ch3)3、-nhc(＝o)-nh-si(ch3)3、咪唑环、三唑环、四唑环、噁唑烷酮环、吗啉环、-nh-c(＝o)-si(ch3)3、-n(s(＝o)2r4)2(此处，r4分别彼此独立地为选自由一部分或全部的氢元素任选被氟元素取代的碳数1～8的1价烃基、和氟元素组成的组中的基团，)，还有采取下述通式[1-2]的结构
的取代基
[0138][0139]
(上述通式[1-2]中，r5分别彼此独立地为一部分或全部的氢元素任选被氟元素取代的碳数1～8的2价烃基。)、-n＝c(nr
62
)2、-n＝c(nr
62
)r6(此处，r6分别彼此独立地选自氢基、-c≡n基、-no2基和一部分或全部的氢元素任选被氟元素取代的烃基，上述烃基也可以具有氧原子和/或氮原子。)、-n(r
a1
)(r
a2
)(此处，上述r
a1
表示氢原子或饱和或不饱和烷基，r
a2
表示饱和或不饱和烷基、饱和或不饱和环烷基或饱和或不饱和杂环烷基。r
a1
及r
a2
也可以彼此键合而形成具有氮原子的饱和或不饱和杂环烷基。)、-n(r
a3
)-si(r
a4
)(r
a5
)(r
a6
)(此处，上述r
a3
表示氢原子、碳数1～4的烃基、三甲基甲硅烷基或二甲基甲硅烷基，上述r
a4
、r
a5
及r
a6
分别独立地表示氢原子或有机基团，r
a4
、r
a5
及r
a6
所包含的碳原子的总计个数为1个以上。)、-n(r
a7
)-c(＝o)r
a8
(此处，上述r
a7
表示氢原子、甲基、三甲基甲硅烷基或二甲基甲硅烷基，r
a8
表示氢原子、饱和或不饱和烷基、含氟烷基或三烷基甲硅烷基氨基。)等。
[0140]
作为上述通式[1]中的x为键合于si元素的元素为氮的1价有机基团的甲硅烷基化剂，例如可列举出ch3si(nh2)3、c2h5si(nh2)3、c3h7si(nh2)3、c4h9si(nh2)3、c5h
11
si(nh2)3、c6h
13
si(nh2)3、c7h
15
si(nh2)3、c8h
17
si(nh2)3、c9h
19
si(nh2)3、c
10h21
si(nh2)3、c
11h23
si(nh2)3、c
12h25
si(nh2)3、c
13h27
si(nh2)3、c
14h29
si(nh2)3、c
15h31
si(nh2)3、c
16h33
si(nh2)3、c
17h35
si(nh2)3、c
18h37
si(nh2)3、(ch3)2si(nh2)2、c2h5si(ch3)(nh2)2、(c2h5)2si(nh2)2、c3h7si(ch3)(nh2)2、(c3h7)2si(nh2)2、c4h9si(ch3)(nh2)2、(c4h9)2si(nh2)2、c5h
11
si(ch3)(nh2)2、c6h
13
si(ch3)(nh2)2、c7h
15
si(ch3)(nh2)2、c8h
17
si(ch3)(nh2)2、c9h
19
si(ch3)(nh2)2、c
10h21
si(ch3)(nh2)2、c
11h23
si(ch3)(nh2)2、c
12h25
si(ch3)(nh2)2、c
13h27
si(ch3)(nh2)2、c
14h29
si(ch3)(nh2)2、c
15h31
si(ch3)(nh2)2、c
16h33
si(ch3)(nh2)2、c
17h35
si(ch3)(nh2)2、c
18h37
si(ch3)(nh2)2、(ch3)3sinh2、c2h5si(ch3)2nh2、(c2h5)2si(ch3)nh2、(c2h5)3sinh2、c3h7si(ch3)2nh2、(c3h7)2si(ch3)nh2、(c3h7)3sinh2、c4h9si(ch3)2nh2、(c4h9)3sinh2、c5h
11
si(ch3)2nh2、c6h
13
si(ch3)2nh2、c7h
15
si(ch3)2nh2、c8h
17
si(ch3)2nh2、c9h
19
si(ch3)2nh2、c
10h21
si(ch3)2nh2、c
11h23
si(ch3)2nh2、c
12h25
si(ch3)2nh2、c
13h27
si(ch3)2nh2、c
14h29
si(ch3)2nh2、c
15h31
si(ch3)2nh2、c
16h33
si(ch3)2nh2、c
17h35
si(ch3)2nh2、c
18h37
si(ch3)2nh2、(ch3)2si(h)nh2、ch3si(h)2nh2、(c2h5)2si(h)nh2、c2h5si(h)2nh2、c2h5si(ch3)(h)nh2、(c3h7)2si(h)nh2、c3h7si(h)2nh2、cf3ch2ch2si(nh2)3、c2f5ch2ch2si(nh2)3、c3f7ch2ch2si(nh2)3、c4f9ch2ch2si(nh2)3、c5f
11
ch2ch2si(nh2)3、c6f
13
ch2ch2si(nh2)3、c7f
15
ch2ch2si(nh2)3、c8f
17
ch2ch2si(nh2)3、cf3ch2ch2si(ch3)(nh2)2、c2f5ch2ch2si(ch3)(nh2)2、c3f7ch2ch2si(ch3)(nh2)2、c4f9ch2ch2si(ch3)(nh2)2、c5f
11
ch2ch2si(ch3)(nh2)2、c6f
13
ch2ch2si(ch3)(nh2)2、c7f
15
ch2ch2si(ch3)(nh2)2、c8f
17
ch2ch2si(ch3)(nh2)2、cf3ch2ch2si(ch3)2nh2、c2f5ch2ch2si(ch3)2nh2、c3f7ch2ch2si(ch3)2nh2、c4f9ch2ch2si(ch3)2nh2、c5f
11
ch2ch2si(ch3)2nh2、c6f
13
ch2ch2si(ch3)2nh2、c7f
15
ch2ch2si(ch3)2nh2、c8f
17
ch2ch2si(ch3)2nh2、cf3ch2ch2si(ch3)(h)nh2、氨基二甲基乙烯基硅烷、氨基二甲基苯基乙基硅烷、氨基二甲基苯基硅烷、氨基甲基二苯基硅烷、氨基二甲基叔丁基硅烷等氨基硅烷，或将前述氨基硅烷的氨基(-nh2基)置换为-n＝c＝o、二烷基氨基(-n(ch3)2、-n(c2h5)2等)、叔丁基氨基、烯丙基氨基、-n＝c＝s、-n3、-nhc(＝o)ch3、-nhc(＝o)cf3、-n(ch3)c(＝o)
ch3、-n(ch3)c(＝o)cf3、-n＝c(ch3)osi(ch3)3、-n＝c(cf3)osi(ch3)3、-nhc(＝o)-osi(ch3)3、-nhc(＝o)-nh-si(ch3)3(例如n,n
’‑
双(三甲基甲硅烷基)脲等)、咪唑环(例如n-三甲基甲硅烷基咪唑等)、三唑环(例如n-三甲基甲硅烷基三唑等)、四唑环、噁唑烷酮环、吗啉环、-nh-c(＝o)-si(ch3)3、-n(s(＝o)2r4)2(此处，r4分别彼此独立地为选自由一部分或全部的氢元素任选被氟元素取代的碳数1～8的1价烃基、和氟元素组成的组中的基团。例如n-(三甲基甲硅烷基)双(三氟甲磺酰)亚胺等。)，还有采取下述通式[1-2]的结构的取代基
[0141][0142]
(上述通式[1-2]中，r5分别彼此独立地为一部分或全部的氢元素任选被氟元素取代的碳数1～8的2价烃基。例如n-(三甲基甲硅烷基)-n,n-二氟甲烷-1,3-二(磺酰)亚胺等)、-n＝c(nr
62
)2、-n＝c(nr
62
)r6(此处，r6分别彼此独立地选自氢基、-c≡n基、-no2基和一部分或全部的氢元素任选被氟元素取代的烃基，上述烃基也可以具有氧原子和/或氮原子。例如2-三甲基甲硅烷基-1,1,3,3-四甲基胍等)、-n(r
a1
)r
a2
(此处，上述r
a1
表示氢原子或饱和或不饱和烷基，r
a2
表示饱和或不饱和烷基、饱和或不饱和环烷基或饱和或不饱和杂环烷基。r
a1
及r
a2
也可以彼此键合而形成具有氮原子的饱和或不饱和杂环烷基。)、-n(r
a3
)-si(r
a4
)(r
a5
)(r
a6
)(此处，上述r
a3
表示氢原子、碳数1～4的烃基、三甲基甲硅烷基或二甲基甲硅烷基，上述r
a4
、r
a5
及r
a6
分别独立地表示氢原子或有机基团，r
a4
、r
a5
及r
a6
所包含的碳原子的总计个数为1个以上。例如六甲基二硅氮烷、n-甲基六甲基二硅氮烷、1,1,3,3-四甲基二硅氮烷、1,3-二甲基二硅氮烷、1,3-二-n-辛基四甲基二硅氮烷、1,3-二乙烯基四甲基二硅氮烷、七甲基二硅氮烷、n-烯丙基-n,n-双(三甲基甲硅烷基)胺、1,3-二苯基四甲基二硅氮烷及1,1,3,3-四苯基-1,3-二甲基二硅氮烷、九甲基三硅氮烷、五甲基乙基二硅氮烷、五甲基乙烯基二硅氮烷、五甲基丙基二硅氮烷、五甲基乙基二硅氮烷、五甲基叔丁基二硅氮烷、五甲基苯基二硅氮烷、三甲基三乙基二硅氮烷等。)、-n(r
a7
)-c(＝o)r
a8
(此处，上述r
a7
表示氢原子、甲基、三甲基甲硅烷基或二甲基甲硅烷基，r
a8
表示氢原子、饱和或不饱和烷基、含氟烷基或三烷基甲硅烷基氨基。例如n-三甲基甲硅烷基乙酰胺、n-三甲基甲硅烷基三氟乙酰胺、n-甲基-n-三甲基甲硅烷基乙酰胺、n-甲基-n-三甲基甲硅烷基三氟乙酰胺、双(三甲基甲硅烷基)乙酰胺、双(三甲基甲硅烷基)三氟乙酰胺等。)者等。
[0143]
作为上述通式[1]中的x为键合于si元素的元素为氧的1价有机基团的甲硅烷基化剂，例如可列举出将上述氨基硅烷的氨基(-nh2基)置换为-o-c(＝a)r
a9
(此处，上述a表示o、chr
a10
、chor
a10
、cr
a10ra10
或nr
a11
，r
a9
、r
a10
分别独立地表示氢原子、饱和或不饱和烷基、饱和或不饱和环烷基、含氟烷基、含氯烷基、三烷基甲硅烷基、三烷基硅氧基、烷氧基、苯基、苯基乙基或乙酰基，上述r
a11
表示氢原子、烷基或三烷基甲硅烷基。例如乙酸三甲基甲硅烷基酯、乙酸二甲基甲硅烷基酯、乙酸一甲基甲硅烷基酯、三氟乙酸三甲基甲硅烷基酯、三氟乙酸二甲基甲硅烷基酯、三氟乙酸一甲基甲硅烷基酯、三氯乙酸三甲基甲硅烷基酯、丙酸三甲基甲硅烷基酯、丁酸三甲基甲硅烷基酯等。)、-o-c(r
a12
)＝n(r
a13
)(此处，上述r
a12
表示氢原子、饱和或不饱和烷基、含氟烷基或三烷基甲硅烷基氨基，r
a13
表示氢原子、烷基、三烷基甲硅烷基。)、-o-c(r
a14
)＝ch-c(＝o)r
a15
(此处，上述r
a14
及r
a15
分别独立地表示氢原子或有机基团。例如三甲基甲硅烷基氧基-3-戊烯-2-酮、2-三甲基硅氧基戊-2-烯-4-酮等。)、-or
a16
(此处，
上述r
a16
表示饱和或不饱和烷基、饱和或不饱和环烷基、含氟烷基。例如ch3si(och3)3、c2h5si(och3)3、c3h7si(och3)3、c4h9si(och3)3、c5h
11
si(och3)3、c6h
13
si(och3)3、c7h
15
si(och3)3、c8h
17
si(och3)3、c9h
19
si(och3)3、c
10h21
si(och3)3、c
11h23
si(och3)3、c
12h25
si(och3)3、c
13h27
si(och3)3、c
14h29
si(och3)3、c
15h31
si(och3)3、c
16h33
si(och3)3、c
17h35
si(och3)3、c
18h37
si(och3)3、(ch3)2si(och3)2、c2h5si(ch3)(och3)2、(c2h5)2si(och3)2、c3h7si(ch3)(och3)2、(c3h7)2si(och3)2、c4h9si(ch3)(och3)2、(c4h9)2si(och3)2、c5h
11
si(ch3)(och3)2、c6h
13
si(ch3)(och3)2、c7h
15
si(ch3)(och3)2、c8h
17
si(ch3)(och3)2、c9h
19
si(ch3)(och3)2、c
10h21
si(ch3)(och3)2、c
11h23
si(ch3)(och3)2、c
12h25
si(ch3)(och3)2、c
13h27
si(ch3)(och3)2、c
14h29
si(ch3)(och3)2、c
15h31
si(ch3)(och3)2、c
16h33
si(ch3)(och3)2、c
17h35
si(ch3)(och3)2、c
18h37
si(ch3)(och3)2、(ch3)3sioch3、c2h5si(ch3)2och3、(c2h5)2si(ch3)och3、(c2h5)3sioch3、c3h7si(ch3)2och3、(c3h7)2si(ch3)och3、(c3h7)3sioch3、c4h9si(ch3)2och3、(c4h9)3sioch3、c5h
11
si(ch3)2och3、c6h
13
si(ch3)2och3、c7h
15
si(ch3)2och3、c8h
17
si(ch3)2och3、c9h
19
si(ch3)2och3、c
10h21
si(ch3)2och3、c
11h23
si(ch3)2och3、c
12h25
si(ch3)2och3、c
13h27
si(ch3)2och3、c
14h29
si(ch3)2och3、c
15h31
si(ch3)2och3、c
16h33
si(ch3)2och3、c
17h35
si(ch3)2och3、c
18h37
si(ch3)2och3、(ch3)2si(h)och3、ch3si(h)2och3、(c2h5)2si(h)och3、c2h5si(h)2och3、c2h5si(ch3)(h)och3、(c3h7)2si(h)och3等烷基甲氧基硅烷，或cf3ch2ch2si(och3)3、c2f5ch2ch2si(och3)3、c3f7ch2ch2si(och3)3、c4f9ch2ch2si(och3)3、c5f
11
ch2ch2si(och3)3、c6f
13
ch2ch2si(och3)3、c7f
15
ch2ch2si(och3)3、c8f
17
ch2ch2si(och3)3、cf3ch2ch2si(ch3)(och3)2、c2f5ch2ch2si(ch3)(och3)2、c3f7ch2ch2si(ch3)(och3)2、c4f9ch2ch2si(ch3)(och3)2、c5f
11
ch2ch2si(ch3)(och3)2、c6f
13
ch2ch2si(ch3)(och3)2、c7f
15
ch2ch2si(ch3)(och3)2、c8f
17
ch2ch2si(ch3)(och3)2、cf3ch2ch2si(ch3)2och3、c2f5ch2ch2si(ch3)2och3、c3f7ch2ch2si(ch3)2och3、c4f9ch2ch2si(ch3)2och3、c5f
11
ch2ch2si(ch3)2och3、c6f
13
ch2ch2si(ch3)2och3、c7f
15
ch2ch2si(ch3)2och3、c8f
17
ch2ch2si(ch3)2och3、cf3ch2ch2si(ch3)(h)och等氟烷基甲氧基硅烷，或将上述甲氧基硅烷的甲氧基的甲基部分置换为一部分或全部的氢元素任选被氟元素取代的碳数2～18的1价烃基的化合物等。)、-o-s(＝o)
2-r
a17
(此处，上述r
a17
表示碳数1～6的烷基、全氟烷基、苯基、甲苯基、-o-si(ch3)3基。例如磺酸三甲基甲硅烷基酯、苯磺酸三甲基甲硅烷基酯、甲苯磺酸三甲基甲硅烷基酯、三氟甲磺酸三甲基甲硅烷基酯、全氟丁磺酸三甲基甲硅烷基酯、双(三甲基甲硅烷基)硫酸酯等)、-o-p(-o-si(ch3)3)2(例如亚磷酸三(三甲基甲硅烷基)酯等)者等。
[0144]
另外，作为上述通式[1]中的x为键合于si元素的元素为氧的1价有机基团的甲硅烷基化剂，也可列举出例如：六甲基二硅氧烷、1,3-二苯基-1,3-二甲基二硅氧烷、1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1,1,1-三乙基-3,3-二甲基二硅氧烷、1,1,3,3-四正辛基二甲基二硅氧烷、双(九氟己基)四甲基二硅氧烷、1,3-双(三氟丙基)四甲基二硅氧烷、1,3-二正丁基四甲基二硅氧烷、1,3-二正辛基四甲基二硅氧烷、1,3-二乙基四甲基二硅氧烷、1,3-二苯基四甲基二硅氧烷、六正丁基二硅氧烷、六乙基二硅氧烷、六乙烯基二硅氧烷、1,1,3,3-四异丙基二硅氧烷、乙烯基五甲基二硅氧烷、1,3-双(3-氯异丁基)四甲基二硅氧烷、六苯基二硅氧烷、1,1,1-三乙基-3,3,3-三甲基二硅氧烷、1,3-双(氯甲基)四甲基二硅氧烷、1,1,3,3-四苯基二甲基二硅氧烷、五甲基二硅氧烷、1,3-双(3-氯丙基)四甲基二硅氧烷、1,3-二氯-1,3-二苯基-1,3-二甲基二硅氧烷、正丁基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1,3-二(叔丁基)二硅氧烷、乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1,1,1-三甲基-3,3,3-三苯基二硅氧烷、3,3-二苯
基四甲基三硅氧烷、3-苯基七甲基三硅氧烷、六甲基环三硅氧烷、正丙基七甲基三硅氧烷、3-乙基七甲基三硅氧烷、3-(3,3,3-三氟丙基)七甲基三硅氧烷、1,1,3,5,5-五苯基-1,3,5-三甲基三硅氧烷、八甲基三硅氧烷、1,1,5,5-四苯基-1,3,3,5-四甲基三硅氧烷、六苯基环三硅氧烷、1,1,1,5,5,5-六甲基三硅氧烷、3-苯基-1,1,3,5,5-五甲基三硅氧烷、1,3,5-三乙烯基-1,1,3,5,5-五甲基三硅氧烷、1,3,5-三乙烯基-1,3,5-三甲基环三硅氧烷、3-辛基七甲基三硅氧烷、1,3,5-三苯基三甲基环三硅氧烷、1,1,1,3,3,5,5-七甲基三硅氧烷、1,1,3,3,5,5-六甲基三硅氧烷、1,1,1,5,5,5-六乙基-3-甲基三硅氧烷、糠氧基三硅氧烷、四(二甲基硅氧基)硅烷、1,1,3,3,5,5,7,7-八甲基四硅氧烷、二苯基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物、1,3-二苯基-1,3-二甲基二硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、1,3-双(三甲基硅氧基)-1,3-二甲基二硅氧烷、四正丙基四甲基环四硅氧烷、八乙基环四硅氧烷、十甲基四硅氧烷、十二甲基环六硅氧烷、十二甲基五硅氧烷、十四甲基六硅氧烷、六苯基环三硅氧烷、聚二甲基硅氧烷、聚十八基甲基硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、聚(3,3,3-三氟丙基甲基硅氧烷)、经三甲基硅氧基末端化的聚二甲基硅氧烷、1,1,3,3,5,5,7,7,9,9-十甲基五硅氧烷等硅氧烷化合物。
[0145]
作为上述通式[1]中的x为键合于si元素的元素为碳的1价有机基团的甲硅烷基化剂，例如可列举出将上述氨基硅烷的氨基(-nh2基)置换为-c(s(＝o)2r7)3(此处，r7分别彼此独立地为选自由一部分或全部的氢元素任选被氟元素取代的碳数1～8的1价烃基、和氟元素组成的组中的基团。例如(三甲基甲硅烷基)三(三氟甲磺酰)甲基化物等)者等。
[0146]
另外，作为上述通式[1]中的x为键合于si元素的元素为卤素的1价有机基团的甲硅烷基化剂，例如可列举出将上述氨基硅烷的氨基(-nh2基)置换为氯基、溴基、碘基者(例如氯三甲基硅烷、溴三甲基硅烷等)等。
[0147]
作为上述甲硅烷基化剂，可以包含环状硅氮烷化合物。
[0148]
作为上述环状硅氮烷化合物，可列举出：2,2,5,5-四甲基-2,5-二硅基-1-氮杂环戊烷、2,2,6,6-四甲基-2,6-二硅基-1-氮杂环己烷等环状二硅氮烷化合物；2,2,4,4,6,6-六甲基环三硅氮烷、2,4,6-三甲基-2,4,6-三乙烯基环三硅氮烷等环状三硅氮烷化合物；2,2,4,4,6,6,8,8-八甲基环四硅氮烷等环状四硅氮烷化合物；等。
[0149]
上述表面处理剂组合物除了上述甲硅烷基化剂以外，还可以包含选自由后述化合物a、酰亚胺化物、含氮化合物、不含硅原子的含氮杂环化合物和甲硅烷基化杂环化合物组成的组中的一种以上作为甲硅烷基化剂的催化剂。此处，催化剂是指：促进上述主表面与甲硅烷基化剂的反应、提高所形成的表面处理剂层的拒液性能者，其本身或改性物也可以构成表面处理剂层的一部分。
[0150]
上述催化剂的浓度相对于上述表面处理剂组合物100质量％，例如可以为0.005质量％以上且20质量％以下，也可以为0.05质量％以上且15质量％以下。
[0151]
作为上述化合物a的具体例，例如可列举出三氟乙酸三甲基甲硅烷基酯、三氟甲磺酸三甲基甲硅烷基酯、三氟乙酸二甲基甲硅烷基酯、三氟甲磺酸二甲基甲硅烷基酯、三氟乙酸丁基二甲基甲硅烷基酯、三氟甲磺酸丁基二甲基甲硅烷基酯、三氟乙酸己基二甲基甲硅烷基酯、三氟甲磺酸己基二甲基甲硅烷基酯、三氟乙酸辛基二甲基甲硅烷基酯、三氟甲磺酸辛基二甲基甲硅烷基酯、三氟乙酸癸基二甲基甲硅烷基酯及三氟甲磺酸癸基二甲基甲硅烷基酯，可以包含选自它们中的一种以上。可单独使用这些，也可以组合2种以上使用。
[0152]
需要说明的是，上述化合物a也有符合上述甲硅烷基化剂者，但在作为催化剂使用的情况下，是指与化合物a以外的其他甲硅烷基化剂组合使用。
[0153]
上述化合物a也可以为使由下述通式[2]所示的硅化物和选自由三氟乙酸、三氟乙酸酐、三氟甲磺酸、三氟甲磺酸酐组成的组中的一种以上的乙酸或磺酸反应而成者。
[0154]
此处反应中未消耗而残留的剩余的由下述通式[2]所示的硅化物可作为上述甲硅烷基化剂与在反应中得到的化合物a一同使用。由下述通式[2]所示的硅化物也可以以相对于上述乙酸或磺酸例如为以摩尔比计为0.2～100000摩尔倍来使其反应，优选为0.5～50000摩尔倍，更优选为1～10000摩尔倍。
[0155]
r2c(h)dsi-x
ꢀꢀ
[2]
[0156]
上述通式[2]中，作为r2c(h)dsi-，可列举出：(ch3)3si-、(ch3)2(h)si-、(c4h9)(ch3)2si-、(c6h
13
)(ch3)2si-、(c8h
17
)(ch3)2si-、(c
10h21
)(ch3)2si-等。另外，x与上述通式[1]相同。
[0157]
另外，上述化合物a也可以选自由下述通式[3]所示的磺酸、该磺酸的酸酐、该磺酸的盐及由下述通式[4]所示的磺酸衍生物组成的组中的至少1种。
[0158]r8-s(＝o)2oh
ꢀꢀ
[3]
[0159]
[上述通式[3]中，r8为选自由一部分或全部的氢元素任选被氟元素取代的碳数1～8的1价烃基、和羟基组成的组中的基团。]
[0160]
r8’-s(＝o)2o-si(h)
3-r
(r9)rꢀꢀ
[4]
[0161]
[上述通式[4]中，r8’
为一部分或全部的氢元素任选被氟元素取代的碳数1～8的1价烃基，r9分别彼此独立地为选自一部分或全部的氢元素任选被氟元素取代的碳数1～18的1价烃基中的至少1个基团，r为1～3的整数。]
[0162]
另外，上述化合物a也可以为选自由下述通式[5]所示的磺酸酯、由下述通式[6]和[7]所示的磺酰亚胺、由下述通式[8]和[9]所示的磺酰亚胺衍生物、由下述通式[10]所示的磺酰甲基化物及由下述通式[11]所示的磺酰甲基化物衍生物组成的组中的至少1种。
[0163]r10-s(＝o)2or
11
ꢀꢀ
[5]
[0164]
[上述通式[5]中，r
10
为选自由一部分或全部的氢元素任选被氟元素取代的碳数1～8的1价烃基、和氟元素组成的组中的基团，r
11
为碳数1～18的1价烷基。]
[0165]
(r
12-s(＝o)2)2nh
ꢀꢀ
[6]
[0166]
[上述通式[6]中，r
12
分别彼此独立地为选自由一部分或全部的氢元素任选被氟元素取代的碳数1～8的1价烃基、和氟元素组成的组中的基团。]
[0167][0168]
[上述通式[7]中，r
13
为一部分或全部的氢元素任选被氟元素取代的碳数1～8的2价烃基。]
[0169]
((r
14-s(＝o)2)2n)ssi(h)
t
(r
15
)
4-s-t
ꢀꢀ
[8]
[0170]
[上述通式[8]中，r
14
分别彼此独立地为选自由一部分或全部的氢元素任选被氟元素取代的碳数1～8的1价烃基、和氟元素组成的组中的基团，r
15
分别彼此独立地为一部分或全部的氢元素任选被氟元素取代的碳数1～18的1价烃基，s为1～3的整数，t为0～2的整数，
s与t的总和为3以下。]
[0171][0172]
[上述通式[9]中，r
16
分别彼此独立地为一部分或全部的氢元素任选被氟元素取代的碳数1～8的2价烃基，r
17
分别彼此独立地为一部分或全部的氢元素任选被氟元素取代的碳数1～18的1价烃基，u为1～3的整数，v为0～2的整数，u与v的总和为3以下。]
[0173]
(r
18-s(＝o)2)3ch
ꢀꢀ
[10]
[0174]
[上述通式[10]中，r
18
分别彼此独立地为选自由一部分或全部的氢元素任选被氟元素取代的碳数1～8的1价烃基、和氟元素组成的组中的基团。]
[0175]
((r
19-s(＝o)2)3c)wsi(h)
x
(r
20
)
4-w-x
ꢀꢀ
[11]
[0176]
[上述通式[11]中，r
19
分别彼此独立地为选自由一部分或全部的氢元素任选被氟元素取代的碳数1～8的1价烃基、和氟元素组成的组中的基团，r
20
分别彼此独立地为一部分或全部的氢元素任选被氟元素取代的碳数1～18的1价烃基，w为1～3的整数，x为0～2的整数，w与x的总和为3以下。]
[0177]
另外，作为上述酰亚胺化物，也可列举出例如：具有对羧酸、磷酸等酸进行酰亚胺化而成的化学结构的化合物。
[0178]
另外，作为上述含氮化合物，可列举出由下述通式[12]和[13]所示的化合物中的至少1种。
[0179]r21-n＝c(nr
22
2)2ꢀꢀ
[12]
[0180]r21-n＝c(nr
22
2)r
22
ꢀꢀ
[13]
[0181]
[上述通式[12]、[13]中，r
21
选自氢基、-c≡n基、-no2基、烷基甲硅烷基和一部分或全部的氢元素任选被氟元素取代的烃基，上述烃基也可以具有氧原子和/或氮原子，但在包含氮原子的情况下，为取非环状结构者。r
22
分别彼此独立地选自氢基、-c≡n基、-no2基和一部分或全部的氢元素任选被氟元素取代的烃基，上述烃基也可以具有氧原子和/或氮原子，但在包含氮原子的情况下，为取非环状结构者。]
[0182]
另外，作为上述含氮化合物，例如可列举出胍、1,1,3,3-四甲胍、2-叔丁基-1,1,3,3-四甲胍、1,3-二苯胍、1,2,3-三苯胍、n,n
’‑
二苯基甲脒、2,2,3,3,3-五氟丙脒等。
[0183]
另外，作为上述不含硅原子的含氮杂环化合物和甲硅烷基化杂环化合物，可列举出由下述通式[14]和[15]所示的化合物中的至少1种。
[0184][0185]
[上述通式[14]中，r
23
及r
24
分别独立地为由碳元素和/或氮元素与氢元素形成的2价有机基团，碳数与氮数的总和为1～9，在2以上的情况下也可以存在不构成环的碳元素。]
[0186][0187]
[上述通式[15]中，r
25
为一部分或全部的氢元素任选被氟元素取代的碳数1～6的烷基、具有一部分或全部的氢元素任选被氟元素取代的碳数1～8的烷基的三烷基甲硅烷基、一部分或全部的氢元素任选被氟元素取代的碳数2～6的烯基、一部分或全部的氢元素任选被氟元素取代的碳数1～6的烷氧基、氨基、具有一部分或全部的氢元素任选被氟元素取代的碳数1～6的烷基的烷基氨基、具有一部分或全部的氢元素任选被氟元素取代的碳数1～6的烷基的二烷基氨基、一部分或全部的氢元素任选被氟元素取代的碳数1～6的氨基烷基、硝基、氰基、苯基、苄基或卤代基，r
26
、r
27
及r
28
分别独立地为一部分或全部的氢元素任选被氟元素取代的碳数1～6的烷基或氢基。]
[0188]
另外，上述不含硅原子的含氮杂环化合物也可以在环中包含氧原子、硫原子等氮原子以外的杂原子，也可以具有芳香性，也可以为2个以上的多个环通过单键或2价以上的多价的连接基来键合的化合物。另外，也可以具有取代基。
[0189]
作为上述不含硅原子的含氮杂环化合物，例如可列举出吡啶、哒嗪、吡嗪、嘧啶、三嗪、四嗪、吡咯、吡唑、咪唑、三唑、四唑、噁唑、异噁唑、噻唑、异噻唑、噁二唑、噻二唑、喹啉、异喹啉、噌啉、酞嗪、喹喔啉、喹唑啉、吲哚、吲唑、苯并咪唑、苯并三唑、苯并噁唑、苯并异噁唑、苯并噻唑、苯并异噻唑、苯并噁二唑、苯并噻二唑、糖精、吡咯烷及哌啶等。
[0190]
另外，上述甲硅烷基化杂环化合物，可列举出：甲硅烷基化咪唑化合物、甲硅烷基化三唑化合物。作为甲硅烷基化杂环化合物的一例，可列举出：一甲基甲硅烷基咪唑、二甲基甲硅烷基咪唑、三甲基甲硅烷基咪唑、一甲基甲硅烷基三唑、二甲基甲硅烷基三唑、三甲基甲硅烷基三唑等。
[0191]
需要说明的是，上述甲硅烷基化杂环化合物也有符合上述甲硅烷基化剂者，但在作为催化剂使用的情况下，是指与甲硅烷基化杂环化合物以外的其他甲硅烷基化剂组合使用。
[0192]
在上述表面处理剂组合物中，上述甲硅烷基化剂的浓度、上述甲硅烷基化剂及上述催化剂的总和浓度相对于上述表面处理剂组合物100质量％，例如可以为0.01质量％～100质量％，也可以优选为0.1质量％～50质量％，也可以更优选为0.5质量％～30质量％。
[0193]
表面处理剂组合物可以包含溶剂。
[0194]
上述溶剂只要是会溶解上述甲硅烷基化剂者就没有特别限定。作为溶剂，可以使用例如：烃类、酯类、醚类、酮类、含卤素元素溶剂、亚砜系溶剂、醇类、碳酸酯系溶剂、多元醇的衍生物、含氮元素溶剂、有机硅溶剂、硫醇类等有机溶剂。其中，优选烃类、酯类、醚类、含卤素元素溶剂、亚砜系溶剂、多元醇的衍生物中的不具有oh基者。
[0195]
可单独使用这些，也可以组合2种以上使用。
[0196]
作为上述烃类的例子，有：直链状、支链状或环状的烃系溶剂、芳香族烃系溶剂、萜烯系溶剂等，有正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷、正十一烷、正十二烷、正十四烷、正
十六烷、正十八烷、正二十烷以及对应这些的碳数的支链状的烃(例如异十二烷、异十六烷等)、环己烷、甲基环己烷、十氢萘、苯、甲苯、二甲苯、(邻、间或对)二乙基苯、1,3,5-三甲基苯、萘、均三甲苯、对烷、邻烷、间烷、二苯基烷、柠檬烯、α-萜烯、β-萜烯、γ-萜烯、莰烷、降冰片烯、蒎烷、α-蒎烷、β-蒎烷、蒈烷、长叶烯、松香烷、萜烯系溶剂等。
[0197]
作为上述酯类的例子，有：乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸正戊酯、乙酸异戊酯、乙酸正己酯、乙酸正庚酯、乙酸正辛酯、甲酸正戊酯、丙酸正丁酯、丁酸乙酯、丁酸正丙酯、丁酸异丙酯、丁酸正丁酯、正辛酸甲酯、癸酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸正丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、2-氧代丁酸乙酯、己二酸二甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯等。
[0198]
另外，也可以使用内酯化合物等环状酯类作为上述酯类。作为内酯化合物的例子，有：β-丙内酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯、γ-庚内酯、γ-辛内酯、γ-壬内酯、γ-癸内酯、γ-十一内酯、γ-十二内酯、δ-戊内酯、δ-己内酯、δ-辛内酯、δ-壬内酯、δ-癸内酯、δ-十一内酯、δ-十二内酯、ε-己内酯等。
[0199]
作为上述醚类的例子，有：二正丙醚、乙基正丁醚、二正丁醚、乙基正戊醚、二正戊醚、乙基正己醚、二正己醚、二正辛醚以及对应这些的碳数的二异丙醚、二异戊醚等具有支链状的烃基的醚、二甲醚、二乙醚、甲基乙醚、甲基环戊醚、二苯醚、四氢呋喃、二氧杂环己烷等。
[0200]
作为上述酮类的例子，有：丙酮、乙酰丙酮、甲乙酮、甲基丙基酮、甲基丁基酮、2-庚酮、3-庚酮、环己酮、异佛尔酮等。
[0201]
作为上述含卤素元素溶剂的例子，有：全氟辛烷、全氟壬烷、全氟环戊烷、全氟环己烷、六氟苯等全氟碳化物、1,1,1,3,3-五氟丁烷、八氟环戊烷、2,3-二氢十氟戊烷、zeorora h(zeon corporation制)等氢氟碳化物、甲基全氟丙醚、甲基全氟异丁醚、甲基全氟丁醚、乙基全氟丁醚、乙基全氟异丁醚、甲基全氟己醚、乙基全氟己醚、asahiklin ae-3000(旭硝子制)、novec hfe-7100、novec hfe-7200、novec7300、novec7600(皆为3m制)等氢氟醚、四氯甲烷等氯碳化物、氯仿等氢氯碳化物、二氯二氟甲烷等氟氯碳化物、1,1-二氯-2,2,3,3,3-五氟丙烷、1,3-二氯-1,1,2,2,3-五氟丙烷、1-氯-3,3,3-三氟丙烯、1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烯等氢氟氯碳化物、全氟醚、全氟聚醚等。
[0202]
作为上述亚砜系溶剂的例子，有：二甲基亚砜等。
[0203]
作为上述碳酸酯系溶剂的例子，有：碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸亚丙酯等。
[0204]
作为上述醇类的例子，有：甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、异丁醇、叔丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、2-甲基-2-丁醇、3-甲基-2-丁醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、2-甲基-1-戊醇、3-甲基-1-戊醇、4-甲基-1-戊醇、2-甲基-2-戊醇、3-甲基-2-戊醇、4-甲基-2-戊醇、2-甲基-3-戊醇、3-甲基-3-戊醇、2,2-二甲基-1-丁醇、3,3-二甲基-1-丁醇、3,3-二甲基-2-丁醇、2-乙基-1-丁醇、1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇、4-庚醇、苄醇、1-辛醇、异辛醇、2-乙基-1-己醇、4-甲基-2-戊醇等。
[0205]
作为上述在多元醇的衍生物中不具有oh基者的例子，有：乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、乙
二醇二乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇乙基甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇丁基甲醚、二乙二醇二丁醚、二乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇二乙酸酯、三乙二醇二甲醚、三乙二醇二乙醚、三乙二醇二丁醚、三乙二醇丁基甲醚、三乙二醇单甲醚乙酸酯、三乙二醇单乙醚乙酸酯、三乙二醇单丁醚乙酸酯、三乙二醇二乙酸酯、四乙二醇二甲醚、四乙二醇二乙醚、四乙二醇二丁醚、四乙二醇单甲醚乙酸酯、四乙二醇单乙醚乙酸酯、四乙二醇单丁醚乙酸酯、四乙二醇二乙酸酯、丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚、丙二醇二丁醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丁醚乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、二丙二醇二甲醚、二丙二醇甲基丙醚、二丙二醇二乙醚、二丙二醇二丁醚、二丙二醇单甲醚乙酸酯、二丙二醇单乙醚乙酸酯、二丙二醇单丁醚乙酸酯、二丙二醇二乙酸酯、三丙二醇二甲醚、三丙二醇二乙醚、三丙二醇二丁醚、三丙二醇单甲醚乙酸酯、三丙二醇单乙醚乙酸酯、三丙二醇单丁醚乙酸酯、三丙二醇二乙酸酯、四丙二醇二甲醚、四丙二醇单甲醚乙酸酯、四丙二醇二乙酸酯、丁二醇二甲醚、丁二醇单甲醚乙酸酯、丁二醇二乙酸酯、丙三醇三乙酸酯、乙酸-3-甲氧基丁酯、乙酸-3-甲基-3-甲氧基丁酯、丙酸-3-甲基-3-甲氧基丁酯等。
[0206]
作为上述含氮元素溶剂的例子，有：甲酰胺、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基-2-吡咯烷酮、n-乙基-2-吡咯烷酮、n-丙基-2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、1,3-二乙基-2-咪唑啉酮、1,3-二异丙基-2-咪唑啉酮、二乙胺、三乙胺、吡啶等。
[0207]
作为上述有机硅溶剂的例子，有：六甲基二硅氧烷、八甲基三硅氧烷、十甲基四硅氧烷、十二甲基五硅氧烷等。
[0208]
作为上述硫醇类的例子，有：1-己硫醇、2-甲基-1-戊硫醇、3-甲基-1-戊硫醇、4-甲基-1-戊硫醇、2,2-二甲基-1-丁硫醇、3,3-二甲基-1-丁硫醇、2-乙基-1-丁硫醇、1-庚硫醇、苄硫醇、1-辛硫醇、2-乙基-1-己硫醇、1-壬硫醇、1-癸硫醇、1-十一硫醇、1-十二硫醇、1-十三硫醇等。
[0209]
上述溶剂优选包含非质子性溶剂。非质子性溶剂的含量在上述溶剂100质量％中例如为80质量％以上，优选90质量％以上。前述溶剂是非质子性溶剂，即，溶剂更优选为在溶剂100质量％中以100质量％的含量包含非质子性溶剂。
[0210]
非质子性溶剂有烃、酯、醚、酮、含卤素元素溶剂、亚砜、碳酸酯溶剂、多元醇的衍生物、含氮元素溶剂、有机硅溶剂等。可单独使用这些，也可以组合2种以上使用。
[0211]
其中，优选使用选自由多元醇的衍生物、烃及醚组成的组中的一种或两种以上。
[0212]
从成本、溶解性的观点出发，优选为多元醇的衍生物(其中，在分子内不具有oh基者)，具体而言，优选二乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇乙基甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇二乙酸酯、三乙二醇二甲醚、乙二醇二乙酸酯、乙二醇二甲醚、3-甲氧基-3-甲基-1-丁基乙酸酯、丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚、丙二醇二丁醚、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丁醚乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、二丙二醇二甲醚、二丙二醇甲基丙醚、二丙二醇二乙醚、二丙二醇二丁醚、二丙二醇单甲醚乙酸酯、二丙二醇单乙醚乙酸酯、二丙二醇单丁醚乙酸酯、二丙二醇二乙酸酯。另外，也优选碳酸亚丙酯、碳数6～12的直链状或支链状的烃系溶剂、对烷、二苯基烷、柠檬烯、萜烯、莰烷、降冰片烯、蒎烷等。
[0213]
作为包含甲硅烷基化剂及溶剂的表面处理剂组合物的一例，也可以使用例如下述
者：甲硅烷基化剂包含选自由六甲基二硅氮烷、七甲基二硅氮烷、n-(三甲基甲硅烷基)二甲胺、双(二甲基氨基)二甲基硅烷、双(三甲基甲硅烷基)三氟乙酰胺、n-甲基-n-三甲基甲硅烷基三氟乙酰胺、n-三甲基甲硅烷基乙酰胺、n-三甲基甲硅烷基咪唑、三甲基甲硅烷基三唑、双(三甲基甲硅烷基)硫酸酯、2,2,5,5-四甲基-2,5-二硅基-1-氮杂环戊烷、2,2,4,4,6,6-六甲基环三硅氮烷、六甲基二硅氧烷、三氟乙酸三甲基甲硅烷基酯、三氟甲磺酸三甲基甲硅烷基酯、苯磺酸三甲基甲硅烷基酯及甲苯磺酸三甲基甲硅烷基酯组成的组中的一种或两种以上；溶剂包含选自由碳酸亚丙酯、碳数7～10的直链状的烃系溶剂、烷、蒎烷、γ-丁内酯、丙二醇单甲醚乙酸酯和3-甲氧基-3-甲基-1-丁基乙酸酯组成的组中的一种或两种以上。
[0214]
表面处理剂组合物也可以不含水或在表面处理剂组合物100质量％中以2质量％以下的含量含有水。可以使用如此实质上不含水的表面处理剂组合物。
[0215]
上述表面处理剂组合物可以在不阻碍本发明的目的的范围内包含上述的成分以外的其他成分。作为该其他成分，例如可列举出过氧化氢、臭氧等氧化剂、表面活性剂、bht等抗氧化剂等。
[0216]
本实施方式的表面处理剂组合物可以通过混合上述各成分来获得。所得的混合液也可以根据需要使用吸附剂、过滤器等来精制。另外，也可以预先以蒸馏来将各成分精制或使用吸附剂、过滤器等来精制。
[0217]
以上已叙述本发明的实施方式，但这些是本发明的示例，可采用上述以外的各种构成。另外，本发明并不限于上述实施方式，能够实现本发明的目的的范围的变形、改良等包含在本发明中。
[0218]
实施例
[0219]
以下参照实施例详细说明本发明，但本发明并不受这些实施例的记载的任何限定。
[0220]
〈表面处理剂组合物的制造〉
[0221]
(表面处理剂组合物1)
[0222]
将n-(三甲基甲硅烷基)二甲胺(tmsdma)与丙二醇单甲醚乙酸酯(pgmea)在液温25℃下混合，搅拌1分钟，制备包含1质量％的作为甲硅烷基化剂的tmsdma的表面处理剂组合物1。后述表面处理中使用制备后30分钟以内的表面处理剂组合物1。以下将“制备后30分钟以内”表述为“刚制备后”。
[0223]
(表面处理剂组合物2)
[0224]
将tmsdma与pgmea在液温25℃下混合，搅拌1分钟。进而，添加三氟乙酸(tfa)，使其与tmsdma反应，由此制备包含0.1质量％的作为化合物a的三氟乙酸三甲基甲硅烷基酯(tmstfa)、1质量％的作为甲硅烷基化剂的tmsdma的表面处理剂组合物2。后述表面处理中使用刚制得的表面处理剂组合物2。
[0225]
(表面处理剂组合物3)
[0226]
除了将tmsdma置换为六甲基二硅氮烷(hmds)以外，以与表面处理剂组合物2相同的方法进行制备，制备表面处理剂组合物3。后述表面处理中使用刚制得的表面处理剂组合物3。
[0227]
(表面处理剂组合物4～37)
[0228]
除了使用表1所记载的原料以外，以与上述表面处理剂组合物1、2或3相同的方法进行制备，制备表面处理剂组合物4～37。后述表面处理中使用刚制得的表面处理剂组合物4～37。需要说明的是，在表1中的简称与其化合物名示于表2。
[0229]
〈基板的制造〉
[0230]
首先，准备如下述的硅基板：在表面形成以90nm的间距(凸部的宽度及凸部的邻接间隔的总计距离)具有多个大致为圆柱状的凸部的凸结构，且于其外周部具有未形成图案的平滑的区域，前述大致为圆柱状的凸部在剖视中的长宽比为22且图案宽度为19nm。
[0231]
以下将具有凸结构的部分表述为“图案形成区域”，将未形成图案的平滑的部分表述为“图案未形成区域”。
[0232]
需要说明的是，后述ipa接触角与水接触角在图案未形成区域中测定，此时的接触角的每1测定点的图案未形成区域的面积为约250mm2。
[0233]
〈基板的表面处理〉
[0234]
对上述基板的表面进行利用uv/o3照射的干式清洗。上述基板的图案形成区域及图案未形成区域的表面经氧化而成为二氧化硅。接下来，将基板设置于旋涂机，以200rpm的速度使基板旋转，并按2-丙醇(ipa)、表1所述的表面处理剂组合物、ipa的顺序以200cc/分钟的速度排出，最后将n2排出至基板，并使基板干燥。
[0235]
需要说明的是，在比较例1中，不进行上述表面处理剂组合物的排出，除此以外实施相同的处理。
[0236]
[表1]
[0237][0238]
[表2]
[0239]
简称化学名tmstfa三氟乙酸三甲基甲硅烷基酯tms-tmgn-(三甲基甲硅烷基)四甲胍mstfan-甲基-n-三甲基甲硅烷基三氟乙酰胺tbu-tmgn-叔丁基二苯胍dbtmds1，3-二正丁基-1，1，3，3-四甲基二硅氮烷dotmds1，3-二正辛基-1，1，3，3-四甲基二硅氮烷hmds1，1，1，3，3，3-六甲基二硅氮烷tmsdman-(三甲基甲硅烷基)二甲胺tms-cl氯三甲基硅烷
tmsdean-(三甲基甲硅烷基)二乙胺tmds1，1，3，3-四甲基二硅氮烷tmsimn-(三甲基甲硅烷基)咪唑dbu1，8-二氮杂双环[5，4，0]-7-十一烯im咪唑n-meimn-甲基咪唑dbn1，5-二氮杂双环[4，3，0]-5-壬烯bstfan，0-双(三氟甲基)三氟乙酰胺2-meim2-甲基咪唑tms酰胺n-(三甲基甲硅烷基)三氟乙酰胺pgmea丙二醇单甲醚乙酸酯diae二异戊醚npa1-丙醇tpgdme三丙二醇二甲醚bdmstfa三氟乙酸正丁基二甲基甲硅烷基酯odmstfa三氟乙酸正辛基二甲基甲硅烷基酯
[0240]
表中，me表示甲基(-ch3)。
[0241]
《评价》
[0242]
(ipa接触角)
[0243]
在室温25度下，将表面处理后的硅基板安装至接触角计，在搭载于水平台的状态下，在图案未形成区域滴加约1μl的2-丙醇(ipa)，观察5秒后的液滴状态，测定此时的ipa的接触角(
°
)作为ipa接触角。ipa接触角示于表3。
[0244]
(水接触角)
[0245]
在室温25度下，使用与在上述ipa接触角的测定中使用者相同的基板，将表面处理后的硅基板安装至接触角计，在搭载于水平台的状态下，在图案未形成区域滴加约1μl的纯水，观察5秒后的液滴状态，测定此时的纯水的接触角(
°
)作为水接触角。水接触角示于表3。
[0246]
(图案崩塌率)
[0247]
进而，使用在上述接触角的测定中所使用的相同的基板，在如凸部会有500根～600根进入视野的倍率下以电子显微镜(sem，hitachi high-tech corporation制su8010)观察图案形成区域，计数出发生图案崩塌的凸部的根数。将发生崩塌的凸部相对于所有凸部的比例作为图案崩塌率(％)，示于表3。
[0248]
[表3]
[0249][0250]
如上述本公开的实施例相关的表面处理方法由于系确认是否可表现出规定的ipa接触角和/或规定的水接触角，因此是与使用虚设的平滑的基板来另行评价的现有方法还要更有效的方法。
[0251]
另外，如表1所示，在使用表面处理剂组合物1～37的实施例1～37中，在基板的图案未形成区域中表现出规定值以上的ipa接触角及规定值以上的水接触角。而且，如表1所示前述基板的相当于图案形成区域的凸部的部分即使在清洗或干燥工艺之后仍保留下来，与比较例1相比表现出能够减少图案崩塌率的结果。
[0252]
本技术主张以于2020年5月21日申请的日本专利申请第2020-089194号及于2020年5月21日申请的日本专利申请第2020-089201号为基础的优先权，将其所公开的所有内容援引此处。
[0253]
附图标记说明
[0254]
10
…
基板
[0255]
12
…
主表面
[0256]
14
…
缺口部
[0257]
16
…
背面
[0258]
20
…
凹凸结构
[0259]
22
…
凸部
[0260]
24
…
凹部
[0261]
30
…
图案形成区域
[0262]
32
…
图案未形成区域
[0263]
50
…
斜面区域
[0264]
51
…
顶缘
[0265]
52
…
上斜面
[0266]
53
…
前肩
[0267]
54
…
边缘面
[0268]
55
…
下斜面
[0269]
60
…
表面处理剂组合物
[0270]
70
…
表面处理剂层