用于电子器件的导热材料的制作方法

用于电子器件的导热材料


背景技术：

1.导热材料用于各种应用中，包括应用于针对倒装芯片的底部填充中以减少应用倒装芯片后的热诱导应力。
2.mary liu和wusheng yin博士,“一种用于倒装芯片应用的新型高导热底部填充”http://yincae.com/assets/wp-1000-03_2013.pdf公开了含有金刚石粉的底部填充。
3.islam等人,“运用受控线性聚合的液晶环氧树脂的增强热导率”,acs macro lett.2018,7,10,1180
–
1185公开了具有2-d氮化硼填料的液晶环氧树脂。
4.wo 2019/143823公开了通过氧化化学气相沉积制造的导热醌型共轭聚合物薄膜。


技术实现要素：

5.在一些实施例中，提供了一种电子器件，该电子器件包括：第一芯片，该第一芯片具有第一表面；功能层，该功能层具有面向第一芯片的第一表面的表面；导电互连件，该导电互连件在第一芯片与功能层之间；和非导电膜，该非导电膜设置在位于第一芯片的第一表面与功能层的第一表面之间且位于互连件之间的区域中。所述非导电膜包含含有亚芳基或杂亚芳基(heteroarylene)重复单元的低聚物。
6.任选地，所述低聚物为刚性棒状低聚物。
7.任选地，所述低聚物为交联的。
8.任选地，所述非导电膜的热导率为至少0.2wm-1
k-1
9.任选地，所述功能层选自：印刷电路板；内插件；和第二芯片。
10.任选地，所述电子器件包括3d芯片堆栈。
11.在一些实施例中，提供了一种形成如本文所述的电子器件的方法，其中使第一芯片的第一表面上的导电特征部与功能层的第一表面上的导电特征部接触，并且其中非导电膜的形成包括：将包含溶解于一种或多种溶剂中的所述低聚物的制剂引入到所述第一芯片与所述功能层之间的所述区域中。
12.在一些实施例中，提供了一种形成如本文所述的电子器件的方法，其中该方法包括：在所述第一芯片的所述第一表面上的导电特征部之上形成所述非导电膜；以及使所述第一芯片的所述第一表面上的所述导电特征部与所述功能层的所述第一表面上的导电特征部接触。
13.任选地，所述非导电膜的形成包括所述低聚物的交联。
14.任选地，所述交联包括所述低聚物的反应性取代基的反应。
15.任选地，所述反应性取代基包括第一反应性基团x1和第二反应性基团x2，其中x1能够与x2反应以形成共价键。
16.在一些实施例中，提供了一种形成膜的方法，该方法包括：将包含溶解或分散于一种或多种溶剂中的低聚物的制剂沉积到表面上；蒸发该一种或多种溶剂；以及使所述低聚物的反应性取代基发生反应以在低聚物链之间形成共价键。
17.任选地，所述反应性取代基包括第一反应性基团x1和第二反应性基团x2，其中x1能
够与x2反应以形成共价键。
附图说明
18.图1示出了聚噻吩低聚物；
19.图2示意性地示出了低聚物链之间的键合；
20.图3示意性地示出了根据一些实施例的电子器件，该电子器件包括电连接到基底的倒装芯片；
21.图4a示意性地示出了根据一些实施例的形成图3的电子器件的方法，其中在基底与倒装芯片之间形成底部填充层；
22.图4b示意性地示出了根据一些实施例的形成图3的电子器件的方法，其中在连接到基底之前将非导电膜施加到倒装芯片；
23.图5示意性地示出了根据一些实施例的3d芯片堆栈；
24.图6示意性地示出了用于膜的热导率的测量的基底；并且
25.图7a和图7b示意性地示出了用于热导率的测量的装置，包括图6的基底。
26.附图不是按比例绘制的并且具有各种视点和视角。附图是一些实现方式和实例。此外，为了讨论所公开的技术的一些实施例的目的，一些部件和/或操作可以被分成不同的块或者被组合成单个块。此外，虽然该技术可以有各种修改和替代形式，但是在附图中已经通过示例的方式示出了具体实施例，并且在下面详细地描述。然而，其目的不是将该技术限制于所描述的特定实现方式。相反，该技术旨在覆盖落入如由所附权利要求限定的技术范围内的所有修改、等同物和替代物。
具体实施方式
27.除非上下文另有明确要求，否则在整个说明书和权利要求书中，词语“包括(comprise)”、“包括(comprising)”等应以包含性的意义，而不是以排他性的或穷尽性的意义解释；也就是说，以“包括但不限于”的意义解释。此外，当在本技术中使用时，词语“在本文中”、“上面”、“下面”和类似含义的词语指的是本技术的整体，而不是本技术的任何特定部分。在上下文允许的情况下，具体实施方式中使用单数或复数的词语也可以分别包括复数或单数。词语“或”在涉及两个或更多个项目的列表时，涵盖了该词语的所有以下解释：列表中的任何项目、列表中的所有项目以及列表中项目的任何组合。当在本技术中使用时，提及在另一层“之上”的层意味着所述层可以直接接触或者可以存在一个或多个中间层。当在本技术中使用时，对在另一层“上”的层的提及意味着所述层直接接触。
28.本文提供的技术的教导可以应用于其他系统，不一定是下面描述的系统。下面描述的各种实例的要素和动作可以被组合以提供该技术的另外的实现方式。该技术的一些替代实现方式不仅可以包括下面提到的那些实现方式的附加要素，而且还可以包括更少的要素。
29.根据下面的详细描述，可以对该技术进行这些和其他改变。虽然该描述描述了该技术的某些实例，并且描述了预期的最佳模式，但是无论该描述看起来多么详细，该技术都可以以多种方式实践。如上所述，当描述技术的某些特征或方面时使用的特定术语不应被理解为暗示该术语在本文中被重新定义为限于与该术语相关联的该技术的任何特定特性、
特征或方面。一般而言，在所附权利要求中使用的术语不应被解释为将该技术限制于说明书中公开的特定实例，除非具体实施方式部分明确定义了这类术语。因此，本技术的实际范围不仅涵盖所公开的示例，还涵盖实践或实施所述权利要求下的该技术的所有等效方式。
30.为了减少权利要求的数量，该技术的某些方面在下面以某些权利要求的形式给出，但是申请人考虑了以任何数量的权利要求形式的该技术的各个方面。
31.在以下描述中，出于解释的目的，阐述了许多具体细节，以便提供对所公开的技术的实现方式的全面理解。然而，对本领域技术人员来说将显而易见的是，所公开的技术的实施例可以在没有这些具体细节中的一些具体细节的情况下实施。
32.本发明人已经发现，可以通过对刚性棒型低聚物的溶液沉积来形成高热导率结构。任选地，如本文所述的低聚物的热导率为至少0.2wm-1
k-1
，任选地为至少0.3wm-1
k-1
、0.4wm-1
k-1
或0.5wm-1
k-1
。
33.低聚物可以被用于将低聚物链键合(例如氢键合或共价键合)在一起的基团取代以增进低聚物的长程有序。
34.如本文所述的低聚物优选地为至少部分地结晶。
35.如本文所述的低聚物优选地包含亚芳基或杂亚芳基，其可以是未取代的或被一个或多个取代基取代的。
36.如本文所述的低聚物在沉积为膜时可经受π-π堆积(pi-pi stacking)。
37.如本文所述的低聚物可具有式(i)：
[0038][0039]
其中ar1为亚芳基或杂亚芳基；n为至少2；r1在每次出现时独立地为h或取代基；r2在每次出现时独立地为h或取代基；并且p为0或正整数。
[0040]
任选地，n为2至10。
[0041]
任选地，p为0、1、2、3或4。
[0042]
ar1可以为c
6-20
亚芳基或5至20元杂亚芳基。
[0043]
ar1可以为单环或多环亚芳基或杂亚芳基。
[0044]
在一些实施例中，每个ar1是相同的。
[0045]
在一些实施例中，低聚物含有两个或更多个不同的ar1基团。根据这些实施例，所述低聚物优选地含有交替(abab...)排列的两个不同的ar1基团(a和b)。
[0046]
示例性ar1基团包括但不限于对亚苯基、噻吩、呋喃、苯并双噁唑和它们的组合。示例性低聚物包括：低聚对亚苯基；低聚噻吩；和低聚-(亚苯基苯并双噁唑)。
[0047]
优选地，ar1基团通过芳族碳键联接。
[0048]
优选地，所述低聚物为刚性棒状低聚物。
[0049]
如本文所述的刚性棒状低聚物可具有这样的结构，其中可以穿过低聚物的每个ar1基团绘制一条假想直线，如图1所示。
[0050]
任选地，假想直线与ar1和相邻重复单元的每个键之间的每个键角θ不大于45度。
[0051]
r1和r2基团的数量和同一性可以根据所述低聚物的所需溶解度和/或反应性来选择。
[0052]
任选地，r1选自由以下项组成的组：
[0053]
h；
[0054]
f；
[0055]
cn；
[0056]
no2；
[0057]
支链、直链或环状c
1-20
烷基，其中一个或多个不相邻的c原子可被o、s、nr3、sir
42
、c＝o或coo替换；其中r3在每次出现时为h或取代基，优选地为h或c
1-20
烃基，并且r4在每次出现时独立地为取代基，任选地为c
1-20
烃基；
[0058]
未被取代或者被一个或多个取代基取代的芳基或杂芳基ar3；和
[0059]
包含第一反应性部分x1和第二反应性部分x2的反应性基团，其中部分x1和x2能够反应以形成共价键。
[0060]
示例性烃基r3和r4包括但不限于：c
1-20
烷基；未取代的苯基；和被一个或多个c
1-12
烷基取代的苯基。
[0061]
当有ar3的取代基存在时，其可以选自c
1-20
烷基，其中一个或多个不相邻的c原子可被o、s、nr3或sir
42
替换。
[0062]
任选地，r2选自关于r1所描述的基团，但不包括h。
[0063]
可以选择r1和/或r2基团以便引起：不同低聚物链的r1基团之间的结合；不同低聚物链的r1和r2基团之间的结合；和/或不同低聚物链的r2基团之间的结合。
[0064]
优选地，不同低聚物链的相同r1基团和/或相同r2基团能够形成键。
[0065]
在一些实施例中，低聚物包含能够在低聚物链之间形成氢键的r1和/或r2基团，优选地r2基团。
[0066]
能够氢键合的基团包括具有nh或oh基团的基团，例如式-sp-oh或-sp-nhr3的基团，其中sp为柔性间隔基团，例如亚烷基链或亚苯基-亚烷基链，并且r3为h或取代基。
[0067]
在一些实施例中，低聚物包含能够在低聚物链之间形成共价键的r1和/或r2基团，优选地r2基团。
[0068]
图2示意性地示出了被含有反应性基团x1和x2的取代基取代的低聚物链，其中x1和x2能够彼此反应以形成共价键。一个低聚物链的x1基团可以与另一个低聚物链的x2反应，留下一个未反应的x1基团和一个未反应的x2基团。
[0069]
未反应的x1和x2基团可以与另外的低聚物链的x1和x2基团反应，从而形成交联的低聚物。
[0070]
不同低聚物链上的x1和x2基团在反应以形成交联结构之前可能最初形成氢键。
[0071]
在一些实施例中，x1为包含醌的基团并且x2为包含二胺的基团。根据方案1，醌和二胺基团可以反应以形成酰亚胺：
[0072][0073]
方案1
[0074]
应当理解，能够反应以形成共价键的范围广泛的x1和x2基团是技术人员已知的，包括但不限于经受消除、取代或环加成反应的基团。
[0075]
膜形成
[0076]
本文所述的式(i)的低聚物优选地为可溶的。式(i)的低聚物优选地在50℃和大气压力下在二甲苯中具有至少0.1mg/ml、任选地至少0.5mg/ml或至少1mg/ml的溶解度。
[0077]
所述低聚物的膜可以由包含溶解或分散于一种或多种溶剂中的所述低聚物和所述膜的任何其他组分的制剂沉积而成。
[0078]
如本文任何地方所述的制剂可以通过任何合适的溶液沉积技术来沉积，包括但不限于旋涂、浸涂、滴涂、喷涂和刮涂。
[0079]
可以将制剂沉积到定向层(alignment layer)上，例如经摩擦聚酰亚胺(rubbed polyimide)。
[0080]
在所述制剂的沉积之后，可以在溶剂蒸发期间或之后处理该制剂以增进低聚物链的有序性，例如通过膜的伸缩或摩擦。
[0081]
可以根据它们溶解或分散所述低聚物和所述制剂的任何其他组分的能力来选择溶剂。示例性溶剂包括但不限于：被一个或多个取代基(任选地选自c
1-12
烷基、c
1-12
烷氧基、f和cl的一个或多个取代基)取代的苯或萘；醚类；酯类；卤代烷烃类；和它们的混合物。示例性溶剂包括但不限于1,2,4-三甲基苯、均三甲基苯、1-甲基萘、1-氯萘、二碘甲烷、苯甲醚和1,2-二甲氧基苯。
[0082]
所述膜可以由所述低聚物组成或可包含一种或多种另外的材料，任选地一种或多种无定形聚合物，例如聚苯乙烯、聚乙烯或聚丙烯。
[0083]
应用
[0084]
包含如本文所述的低聚物的膜可用作用于倒装芯片(包括但不限于3d堆叠多芯片)的非导电膜，例如底部填充。
[0085]
图3示出了包括以下的电子器件：芯片105；基底101，例如印刷电路板；和导电互连件107，导电互连件在基底101的表面上的导电焊盘103与芯片105之间。包含如本文所述的低聚物或由如本文所述的低聚物组成的底部填充109填充芯片105与基底101之间的区域。任选地，所述低聚物为交联的。
[0086]
参考图4a，在一些实施例中，电子器件的形成包括：使导电凸点107’(例如焊料凸点)与设置在基底101(例如印刷电路板)上的导电焊盘103接触，以从导电凸点107’形成互连件107。如本文所述的包含低聚物的底部填充109的形成包括：将包含所述低聚物的制剂施加到芯片105与基底101之间的重叠区域中。任选地，所述低聚物在施加所述制剂后交联，例如通过热处理和/或uv处理。
[0087]
参考图4b，在一些实施例中，将包含所述低聚物的膜109施加到芯片105的承载导电凸点107’的表面之上。图4b示出了导电凸点107’的完全覆盖情况，然而应当理解，导电凸点107’可以被部分覆盖，使得导电凸点107’的一部分从膜109的表面突出。然后使导电凸点107’与设置在基底101(例如印刷电路板)上的导电焊盘103接触，以在基底与芯片之间形成导电互连件。导电互连件的形成可包括施加热和/或压力。
[0088]
如果膜109的低聚物交联，则交联可以在使导电凸点107’与导电焊盘103接触之前、期间或之后发生。
[0089]
可以将两个或更多个芯片与设置在芯片之间的包含如本文所述的低聚物的膜连接。图5示出了根据一些实施例的芯片105的3d堆栈，其中芯片105间内插有内插件111和非导电膜109，非导电膜设置在相邻的内插件表面和芯片表面之间以及基底101(例如印刷电路板)与3d堆栈的第一芯片之间。至少一个非导电膜109包含如本文所述的低聚物。穿过芯片105和内插件形成贯穿通孔115。3d堆栈可包括设置在其表面上的散热件113。
[0090]
在一些实施例中，可将包含如本文所述的低聚物或由如本文所述的低聚物组成的膜设置在电子器件与散热件之间。
[0091]
实例
[0092]
热导率测量
[0093]
使用了图6所示的传感器基底600(大约25mm x 25mm)来测量如本文所述的热导率。所述基底具有聚萘二甲酸乙二醇酯(pen)膜(dupont teonex q83，25μm)，其具有200nm厚的加热结构，该加热结构由20微米宽的加热器线610、用于施加电流的500微米宽的母线620和接触焊盘640组成。感测结构与加热结构成镜像，不同在于加热器线被200微米宽的传感器线630替换。
[0094]
参考图7a和图7b，承载待测量的膜的传感器基底600被置于温度受控的铝块上，该铝块经由pid系统进行调节使得温度可以通过软件来控制。铝块具有1mm宽并被切入约1mm深的长凹口720。传感器基底600被置于凹口之上，使得中央加热器线610与凹口720的中心对准，并且传感器线630与凹口的边缘对准。将具有与铝块710相匹配的切通凹口的pmma片材730(2mm厚度)置于顶部之上，并且将附加的一块平坦pmma片材740(4mm厚度)置于顶部之上以封围器件。使用螺栓和螺母在位置750处将整个组装件夹紧。使用4线测量设置将加热器线连接到源表单元(keithley 2400)。使用4线测量设置将传感器线连接到万用表单元(keithley 2000)。
[0095]
将组装件的温度首先稳定在预定温度。然后测量加热器线和温度传感器的电阻。为了在不引起过度加热的情况下测量加热器线的电阻，提供低电流并以短脉冲测量电压，其中脉冲之间留出时间以使热消散。然后，恒定的dc电流沿加热器线通过以引起电阻加热。组装件中的基底布置导致热通过基底和膜流向充当散热件的铝块，从而建立近似一维的稳态热通量。在该状态下附加地测量加热器线中消散的功率以及加热器线和温度传感器的电阻。重复该过程以增加源电流，并且在下一个温度设定点处重复整个过程。
[0096]
加热器线和传感器线在不同温度设定点处在无热通量条件下的电阻用作电阻和温度直线拟合中的校准数据，从而允许在稳态热通量条件下确定电阻元件的温度。因此，然后可以计算加热器线与温度传感器(与散热件对准)之间的温度梯度δt。假设加热器线中消散的功率完全转化为热能q。然后使用针对以下的附加参数在dt与q之间进行直线拟合：
加热器线的跨其对功率进行测量的长度(l，14.4mm)、电压感测点之间的距离)和间隙宽度(2w，1mm)。这提供了被测器件的电导率c的测量值，并且受到与以下有关的损失的影响：基底中的热传导以及到环境的对流和辐射热传递(h)。
[0097]
为了计算热导率κ，在没有任何测试膜的基底(仅基底)上实施相同的测量过程。我们假设在测量经涂覆基底和未涂覆基底时损失大致相同。我们从器件测量值(c
f+s
)中减去基底的电导率(cs)以针对这些损耗进行调整。然后通过将所得仅膜电导率除以膜厚度(df)来计算热导率(kf)。使用数字测微计通过测量总厚度并减去基底厚度来确定膜厚度。
[0098][0099]
膜形成
[0100]
将对三联苯和聚苯乙烯(m.w 650000)(4:1w/w)以30mg/ml的浓度溶解于1-甲基萘中。将聚苯乙烯加入到制剂中以充当结晶域之间的粘合剂并且促进与基底的粘附。将溶液加热至80℃以确保完全溶解。将热溶液滴铸到25微米pen基底上，并且在50℃下放置过夜，以允许溶剂蒸发和晶体形成。通过使用偏光光学显微镜确认了结晶膜的存在。将结晶膜在120℃下加热30分钟以去除残留溶剂。
[0101]
对于约6微米至10微米厚度的膜而言，测得热导率为0.5wm-1
k-1
至0.9wm-1
k-1
，相比之下纯聚苯乙烯的热导率为约0.15wm-1
k-1
。
[0102]
不希望受任何理论的束缚，刚性棒状低聚物在溶液沉积后自组装成有序域，并且与无定形膜相比，这种长程有序增加了热导率。
[0103]
低聚物反应
[0104]
通过将每个组分按顺序从二甲苯溶液沉积在玻璃基底上，并且在每次沉积后通过在环境条件下干燥以去除溶剂，使氨基-对-三联苯和对-三联苯-甲醛发生反应。然后将合并的组分的膜在120℃的热板上加热。然后将固体从基底去除以通过ftir进行分析，这证实了亚胺键的存在以及羰基和胺官能度的损失：产物在1620cm-1处出现在起始材料的任何ftir中均不存在的归因于亚胺键的新峰，证实了亚胺缩合反应的发生。观察到了1700cm-1处的c＝o伸缩模式(对-三联苯-甲醛起始材料的特征)的强度的降低。在产物ftir中不存在3200cm-1至3400cm-1处的n-h伸缩模式(氨基-对-三联苯起始材料的特征)。这些观察表明，起始低聚物经过反应在低聚物链之间形成亚胺键。
[0105]
交联
[0106]
如方案1所示，菲醌与苯二胺之间的反应在溶液中和固态下实施。在两种情况下，经120℃加热后通过ftir和nmr证实了反应产物的形成。
[0107]
产物的ftir在1605cm-1处显示出归因于c＝n酰胺键的新峰。此外，在产物的ftir中不存在3000cm-1至3200cm-1处的n-h伸缩峰(苯二胺起始材料的特征)和菲醌起始材料于1674cm-1处的c＝o伸缩，表明发生了亚胺缩合反应。