金属-金属硫化物异质结催化剂的制备方法和应用

1.本发明涉及电催化剂制备技术领域，尤其涉及金属-金属硫化物异质结催化剂的制备方法和应用。


背景技术：

2.氢因其高能量密度和零碳排放而被认为是传统化石燃料最有前途的替代品之一，通过燃料电池可以实现从氢能到电能的高效能量转换。然而，质子交换膜燃料电池(pemfc)在实际应用中，阴极氧还原反应(orr)仍面临着在酸性电解液中负载大量铂(pt)催化的问题。近年来，碱性交换膜燃料电池(aemfc)由于碱性交换膜的发展和在碱性条件下由于其阴极orr，具有类铂(pt)活性的高效低廉的过渡金属基电催化剂的发展而受到广泛关注。然而，在碱性电解液下，pt的阳极氢氧化反应(hor)的动力学比在酸性电解液中慢两个数量级以上。更重要的是，hor反应机理仍然存在争议。
3.目前，pt基电催化剂已被公认为是制备hor的最先进的催化剂。然而，其高成本、稀缺性和低稳定性严重阻碍了其大规模应用。另一方面，在碱性介质下，钯(pd)基电催化剂成为hor的候选催化剂。为了进一步提高pd基电催化剂的hor性能，研究者一直致力于调整催化剂的组成和电子结构。虽然已经取得了一定成就，但它们的hor性能仍远低于实际应用。另一方面，过渡金属硫化物(tms)由于其特殊的类氢酶性质，被广泛应用于氢析出反应(her)、hor的逆反应。考虑到her和hor都含有相同的中间体，吸附氢(h
ad
)，tms有望表现出较高的hor性能。


技术实现要素：

4.针对上述现有技术的不足，本发明的目的是提供金属-金属硫化物异质结催化剂的制备方法和应用。
5.为了实现上述发明目的，本发明提供了一种金属-金属硫化物异质结催化剂的制备方法，包括如下步骤：通过胶体合成法制备金属硫化物前驱体，将该前驱体在还原气氛中进行煅烧处理，获得异质结催化剂。
6.可选地，所述金属硫化物选自pd4s、rh2s3或rus2，优选地，为pd4s。
7.可选地，所述胶体合成法制备金属硫化物前驱体包括如下步骤：将乙酰丙酮金属盐、硫粉和碳载体溶解在溶剂中，在280-350℃条件下加热反应60-120min；优选地，在300℃条件下加热反应60min；进一步地，所述溶剂选自纯油胺，油胺与十八烯、十二胺、油酸中的一种组成的混合溶剂，优选地，为纯油胺；进一步地，所述碳载体选自所述碳载体为xc-72碳、活性炭、石墨烯、还原氧化石墨烯、乙炔黑、碳纳米管，优选地，为xc-72碳；进一步地，所述乙酰丙酮金属盐选自乙酰丙酮钯、乙酰丙酮铑或乙酰丙酮钌，优选地，为乙酰丙酮钯。更进一步地，所述胶体合成法制备金属硫化物前驱体包括如下步骤：将乙酰丙酮金属盐、硫粉和碳载体溶解在溶剂中，将溶液温度升高到100-120℃，真空反应20-60min，去除反应体系中的水分和氧气。在氮气氛围下升温至280-350℃保持60-120min，得到金属硫化物前驱体。
8.可选地，所述还原气氛包括：氢气/氮气混合还原性气氛或者氢气/氩气混合还原性气氛，优选地，为氢气/氮气混合还原性气氛；进一步地，氮气和氢气的体积比为50：1、40：1、30：1、20：1、10：1，优选地，为20：1。
9.可选地，所述在还原气氛中进行煅烧处理为：利用管式炉在还原气氛中进行煅烧处理，煅烧处理的条件为400-700℃煅烧30-180min，优选地，为400℃煅烧60min。
10.为了实现上述发明目的，本发明提供了一种采用上述金属-金属硫化物异质结催化剂的制备方法制备得到的金属-金属硫化物异质结催化剂。
11.可选地，所述金属-金属硫化物异质结催化剂为pd-pd4s/c、rh-rh2s3/c或ru-rus2/c异质结催化剂，优选地，为pd-pd4s/c异质结催化剂。
12.为了实现上述发明目的，本发明将所述的金属-金属硫化物异质结催化剂应用于碱性氢氧化反应，将其作为碱性氢氧化反应电催化剂。
13.为了实现上述发明目的，本发明将所述的金属-金属硫化物异质结催化剂应用于碱性燃料电池阳极方面，将其作为燃料电池阳极催化剂。
14.与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
15.1、本发明提供的金属-金属硫化物异质结催化剂的制备方法，使用无pt的金属硫化物材料用于制备高效的碱性hor催化剂及aemfc阳极催化剂，降低了生产成本，适合于商用量产，拓宽了催化剂种类。
16.2、本发明提供的金属-金属硫化物异质结催化剂在界面处的电子转移有利于优化中间体的结合能，极大地提高碱性hor活性，同时在碱性交换膜燃料电池领域具备巨大的应用前景。
17.1)催化剂pd-pd4s/c在碱性hor方面，对金属质量归一化的交换电流密度(j
0,m
)为97.22ma mg-1
，对电化学化学比表面积归一化的交换电流密度(j
0,s
)为0.225ma cm-2
，高于对比样品pd/c的五倍，具备优异的催化性能。
18.2)催化剂pd-pd4s/c在碱性交换膜燃料电池的阳极催化方面，当载量为0.4mg cm-2
时，在80℃、0.1mpa的背压下，能够达到668mw cm-2
的峰功率密度。
附图说明
19.图1为本发明实施例1制备的催化剂pd-pd4s/c和对比例1制备的催化剂的pd/c和pd4s/c的x射线衍射曲线图。
20.图2为本发明对比例1制备的催化剂的pd4s/c(2a)和pd/c(2b)以及实施例1制备的催化剂pd-pd4s/c(2c)的透射电镜图。
21.图3为本发明实施例1制备的催化剂pd-pd4s/c的高倍电镜图。
22.图4为本发明实施例1制备的催化剂pd-pd4s/c和对比例1制备的催化剂pd/c和pd4s/c的pd 3d的x射线光电子能谱图。
23.图5为本发明实施例1制备的催化剂pd-pd4s/c和对比例1制备的催化剂pd4s/c的s 2p的x射线光电子能谱图。
24.图6为本发明实施例1制备的催化剂pd-pd4s/c和对比例1制备的催化剂的pd/c和pd4s/c在h2饱和的0.1m koh中的hor极化曲线图，扫描速率为10mv s-1
，转速为1600rpm。
25.图7a为本发明实施例1制备的催化剂pd-pd4s/c在0.1m koh饱和氢气溶液中的极
化曲线，扫描速率为10mv s-1
，转速为2500到625rpm；图7b为图7a在过电位为0.6v时获得的koutecky-levich图。
26.图8为本发明实施例1制备的催化剂pd-pd4s/c和对比例1制备的催化剂的pd/c和pd4s/c采用butler-volmer拟合绘制的tafel图。
27.图9为本发明实施例1制备的催化剂pd-pd4s/c和对比例1制备的催化剂的pd/c和pd4s/c在小极化区间内采用简化butler-volmer拟合绘制的线性曲线。
28.图10为对比例1制备的催化剂的pd4s/c(10a)，实施例1制备的催化剂pd-pd4s/c(10b)和对比例1制备的催化剂的pd/c(10c)的co溶出图。
29.图11为本发明实施例1制备的催化剂pd-pd4s/c在单电池aemfc中的峰功率密度图。
具体实施方式
30.为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细描述。在此，还需要说明的是，为了避免因不必要的细节而模糊了本发明，在附图中仅仅示出了与本发明的方案密切相关的结构和/或处理步骤，而省略了与本发明关系不大的其他细节。
31.另外，还需要说明的是，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
32.本发明提供了金属-金属硫化物异质结催化剂的制备方法，包括如下步骤：通过胶体合成法制备金属硫化物前驱体，将该前驱体在还原气氛中进行煅烧处理，获得异质结催化剂。
33.进一步地，所述金属硫化物选自pd4s、rh2s3或rus2，优选地，为pd4s。
34.进一步地，所述金属硫化物前驱体的制备方法包括：将乙酰丙酮金属盐和硫粉、溶剂、碳载体溶解在一起，在280-350℃条件下加热反应60-120min；优选地，在300℃条件下加热反应60min；进一步地，所述溶剂选自纯油胺，油胺及十八烯，油胺及十二胺，油胺及油酸，优选地，为纯油胺；进一步地，所述碳载体选自所述碳载体为xc-72碳、活性炭、石墨烯、还原氧化石墨烯、乙炔黑、碳纳米管，优选地，为xc-72碳；进一步地，所述乙酰丙酮金属盐选自乙酰丙酮钯、乙酰丙酮铑或乙酰丙酮钌，优选地，为乙酰丙酮钯。
35.进一步地，所述还原气氛包括：氢气/氮气混合还原性气氛或者氢气/氩气混合还原性气氛，优选地，为氢气/氮气混合还原性气氛；进一步地，氮气和氢气的体积比为50：1，40：1，30：1，20：1，10：1，优选地，为20：1。
36.进一步地，所述在还原气氛中进行煅烧处理为：利用管式炉在还原气氛中进行煅烧处理，煅烧处理的条件为400-700℃煅烧30-180min，优选地，为400℃煅烧60min。
37.本发明提供了采用上述金属-金属硫化物异质结催化剂的制备方法制备得到的金属-金属硫化物异质结催化剂。
38.进一步地，所述异质结催化剂为pd-pd4s/c、rh-rh2s3/c或ru-rus2/c异质结电催化剂，优选地，为pd-pd4s/c异质结电催化剂。
39.本发明将所述的金属-金属硫化物异质结催化剂应用于碱性氢氧化反应，将其作为碱性氢氧化反应电催化剂。所述催化剂pd-pd4s/c在碱性hor方面，对金属质量归一化的交换电流密度(j
0,m
)为97.22ma mg-1
，对电化学化学比表面积归一化的交换电流密度(j
0,s
)为0.225ma cm-2
，高于对比样品pd/c的五倍，具备优异的催化性能。
40.本发明将所述的金属-金属硫化物异质结催化剂应用于碱性燃料电池阳极方面，将其作为燃料电池阳极催化剂。所述催化剂pd-pd4s/c在碱性交换膜燃料电池的阳极催化方面，当载量为0.4mg cm-2
时，在80℃、0.1mpa的背压下，能够达到668mw cm-2
的峰功率密度。
41.下面通过具体的实施例对本发明提供的金属-金属硫化物异质结催化剂的制备方法和应用做进一步的详细描述。
42.实施例1
43.pd-pd4s/c异质结催化剂的制备方法：
44.将油胺(5.0ml)、硫粉(16.0mg)、乙酰丙酮钯(30.4mg)和xc-72碳粉(30.0mg)添加到三颈烧瓶中并磁力搅拌。随后，将溶液温度提高到100℃，真空反应20min，去除反应体系中的水分和氧气。再充氮气后，进一步升温至300℃，并在此温度下保持60min，自然冷却至室温。然后将样品离心收集，先后加入正己烷和乙醇洗涤，室温下真空干燥。最后，将干燥后的样品放入管式炉中心的石英船中，在氮气和氢气的体积比为20：1的还原气氛、温度为400℃下煅烧60min，得到pd-pd4s/c。
45.对比例1
46.(1)pd/c催化剂的制备方法：
47.将油胺(5.0ml)、乙酰丙酮钯(30.4mg)和xc-72碳粉(30.0mg)添加到三颈烧瓶中并磁力搅拌。随后，将溶液温度提高到100℃，真空反应20min，去除反应体系中的水分和氧气。再充氮气后，进一步升温至300℃，并在此温度下保持60min，自然冷却至室温。然后将样品离心收集，先后加入正己烷和乙醇洗涤，室温下真空干燥。最后，将干燥后的样品放入管式炉中心的石英船中，在氮气气氛、温度为400℃下煅烧60min，得到pd/c。
48.(2)pd4s/c催化剂的制备方法：
49.将油胺(5.0ml)、硫粉(16.0mg)、乙酰丙酮钯(30.4mg)和xc-72碳粉(30.0mg)添加到三颈烧瓶中并磁力搅拌。随后，将溶液温度提高到100℃，真空反应20min，去除反应体系中的水分和氧气。再充氮气后，进一步升温至300℃，并在此温度下保持60min，自然冷却至室温。然后将样品离心收集，先后加入正己烷和乙醇洗涤，室温下真空干燥。最后，将干燥后的样品放入管式炉中心的石英船中，在氮气和氢气的体积比为20：1的还原气氛、温度为350℃下煅烧30min，得到pd4s/c。
50.一、对实施例1制备的催化剂进行理化性能分析：
51.相关结果如图1-5所示。从图1中x射线粉末衍射曲线(xrd)可以看出pd的立方相(pdf#88-2335)与pd4s的四方相(pdf#89-2744)共存，表明pd-pd4s/c的成功形成。
52.从图2的透射电子显微镜(tem)图像可以看出这些样品的形貌均为纳米颗粒形式。
53.从图3a的高分辨率透射电镜(hrtem)图像中可以观察到pd-pd4s/c样品中明显的异质界面，界面晶格条纹为0.256nm，分别对应于pd4s的(200)面和pd的(200)面(图3b和3c)。
54.如图4中的x射线光电子能谱(xps)所示，pd-pd4s/c中pd物种结合能高于pd/c中，但低于pd4s/c中，表明pd与pd4s之间存在电子相互作用，即电子从界面pd向pd4s转移。
55.如图5，pd-pd4s/c的s 2p的xps谱可以分成三对特征峰。另外，与pd4s/c相比，pd-pd4s/c中s物种的峰发生了正移，进一步验证了pd-pd4s/c异质结中的电子转移。
56.二、对实施例1制备的催化剂进行hor性能测试及分析：
57.首先制备工作电极：将4mg的实施例1制备的催化剂pd-pd4s/c以及对比例1的pd/c和pd4s/c催化剂分别加入2ml含0.05wt％全氟磺酸的异丙醇溶剂混合，超声30min，形成均匀的黑色溶液。对直径为5mm的玻碳(gc)电极，用0.05mm的γ氧化铝粉进行抛光，再用超纯水和乙醇进行清洗，使电极表面光滑。在自然风干后，将5.0μl黑色溶液滴注于电极表面，在空气中风干后进行电化学测量。
58.电化学测试在chi 760e电化学工作站进行。以电催化剂修饰的gc电极为工作电极，石墨棒为对电极，以0.1m koh的hg/hgo电极为参比电极。在本研究中，所有的操作都是在303(
±
0.1)k的恒温条件下进行的，所有测量的电位都是指具有ir补偿的可逆氢电极(rhe)电位。在饱和ar的0.1m koh下，通过循环伏安曲线(cv)对催化剂进行预处理，pd/c样品的伏安曲线在～0.02到～1.22v范围内稳定，pd4s/c和pd-pd4s/c样品的伏安曲线在～0.02到～0.72v范围内稳定。新鲜的电解液在h2饱和后，扫描速率为10mv s-1
，rde转速1600转下对pd/c样品从-0.08到0.92v或对pd4s/c和pd-pd4s/c样品从-0.08到0.72v进行极化曲线测试。
59.用co溶出伏安法测定了电化学活性表面积(ecsa)。通常情况下，co吸附是在0.1m koh溶液中保持电极电位0.1v下10min，使得99.99％的co吸附在金属表面，然后氩气吹扫30分钟，去除电解液中残留的co。以20mv s-1
的扫描速率，在0到～1.2v的电位范围内通过cv获得co剥离电流。ecsa的计算还可以基于在0.02到1.22v范围内以20mv s-1
的扫描速率记录的循环伏安图(cv)中pdo的还原峰。
60.hor测试结果如下：
61.实施例1制备的催化剂pd-pd4s/c、对比例1的催化剂pd/c和pd4s/c用旋转圆盘电极在h2饱和0.1m koh电解质中于1600rpm的转速和10mv s-1
的扫速下记录催化剂的极化曲线如图6所示，pd-pd4s/c样品在三种电催化剂中具有最显著的表观反应活性。
62.为了排除h2传质的干扰，得到动力学电流密度(jk)，首先对这些物质的极限扩散电流密度(jd)进行了研究。通常情况下，实施例1制备的pd-pd4s/c在2500到625rpm的不同转速下测量的极化曲线如图7a所示。如图7b所示，在图7a的过电位为0.6v时，构建相应的koutecky-levich图，其斜率(1/bc0)为13.39cm
2 ma-1
rpm
1/2
，即在1600rpm时可以推算出2.99ma cm-2
的jd。然后，利用koutecky-levich方程得到jk。同时，通过电感耦合等离子体原子发射光谱(icp-aes)测定了实施例1制备的pd4s/c、pd-pd4s/c和pd/c的质量分数分别为21.98、20.78和22.51wt％。据此计算出它们的pd含量分别为2.198、2.078和2.251μg。在此基础上，pd质量归一化后，pd4s/c、pd-pd4s/c和pd/c在10mv下的j
k,m
分别为13.82、37.25和7.42ma mg-1
。
63.如图8所示，根据butler-volmer方程，jk与电位的tafel图，通过非线性拟合可以得到本征活性的关键参数，交换电流密度(j0)。之后，j0可以通过金属质量进一步归一化，得到质量活性(j
0,m
)，pd-pd4s/c的j
0,m
(97.22ma mg-1
)分别比pd/c(19.39ma mg
pgm-1
)和pd4s/c
(37.55ma mg
pgm-1
)高5倍和3倍。
64.如图9所示，计算j0的另一种方法是基于近似的butler-volmer公式进行线性拟合。进一步揭示了实施例1制备的pd-pd4s/c具有优异的hor性能，与非线性拟合结果相近。
65.如图10所示，循环伏安法(cv)曲线中的co溶出峰或pdo还原峰可用于计算其电化学活性比表面积(ecsa)。同时，被相应ecsa归一化的j0，表示为比活性(j
0,s
)。实施例1制备的pd-pd4s/c的j
0,s
值为0.225ma cm-2
，比pd/c高五倍，同时高于大多数pd基的hor电催化剂。
66.进一步探究实施例1制备的pd-pd4s/c优异性能的来源，如图10所示，可以确定pd-pd4s/c异质结的co溶出峰起始电位(0.471v)早于pd4s/c(0.505v)和pd/c(0.739v)，说明pd-pd4s/c具有最强的ohbe。此外，ohbe(pd-pd4s/c》pd4s/c》pd/c)的变化趋势与hor活性的顺序一致，表明ohbe在碱性介质中对于促进hor动力学中起着关键作用。
67.三、对实施例1制备的电催化剂进行单电池测试：
68.将实施例1制备的催化剂pd-pd4s/c做阳极催化剂，商业催化剂pt/c(johnson-matthey)做阴极催化剂。阴极和阳极的金属载量都为0.4mg cm-2
。使用850e multi range燃料电池测试装置(scribner associates,usa)，在galvanic模式下，80℃温度下进行h2/o2单电池aemfc测试。h2和o2在80℃下进行加湿处理(100％rh)，流速为1000sccm，两侧背压均为0.1mpa。
69.单电池测试结果如下：
70.本发明实施例1制备的催化剂pd-pd4s/c在单电池ae mfc测试中的峰功率密度如图11所示。
71.从图11可以看出，当阳极催化剂的载量是0.4mg cm-2
时，在80℃、0.1mpa的背压下，实施例1制备的催化剂pd-pd4s/c可以达到668mw cm-2
的峰功率密度。
72.综上所述，本发明提供了金属-金属硫化物异质结催化剂。通过胶体合成法得到金属硫化物前驱体，再将反应前驱体在还原气氛中进行煅烧处理，得到金属-金属硫化物异质结阳极催化剂。该催化剂为无pt的金属硫化物材料，用于高效的碱性hor及燃料电池，降低了生产成本，适合于商用量产，拓宽了催化剂种类。另外，该异质结催化剂做阳极催化剂在界面处的电子转移有利于优化中间体的结合能，尤其是增强ohbe，极大地提高碱性氢氧化活性，同时在碱性交换膜燃料电池领域具备巨大的应用前景。具体地，本发明采用乙酰丙酮钯作为钯源，油胺作为反应溶剂、硫粉作为硫源，xc-72作为碳载体，制备得到异质结催化剂pd-pd4s/c。在碱性hor方面，该催化剂对金属质量归一化的交换电流密度(j
0,m
)为97.22ma mg-1
，对电化学化学比表面积归一化的交换电流密度(j
0,s
)为0.225ma cm-2
，高于对比样品pd/c的五倍，具备优异的hor催化性能。同时，该催化剂在碱性交换膜燃料电池的阳极催化方面，当载量为0.4mg cm-2
时，在80℃、0.1mpa的背压下，能够达到668mw cm-2
的峰功率密度。
73.需要注意的是，本领域的技术人员应当理解，所述金属源还可以为钌源或者铑源中的一种，本发明实施例中不进行穷举，通过本发明提供的制备方法，能够成功制备出金属-金属硫化物异质结催化剂，如rh-rh2s3/c或ru-rus2/c中的一种，并且均表现出较高的催化活性。
74.最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可
以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明实施例技术方案。