二次电池、电池包、车辆及固定用电源的制作方法

1.本发明的实施方式涉及二次电池、电池包、车辆及固定用电源。


背景技术：

2.锂离子电池等非水电解质电池在广泛的领域被用作电源。非水电解质电池的形态从各种电子设备用等小型的物品到电动汽车用等大型的物品涉及各方面。非水电解质电池由于使用包含碳酸亚乙酯等可燃性物质的非水电解质，因此变得需要安全性对策。
3.使用了包含不具有可燃性的水系溶剂的水系电解质来代替非水电解质的水系电解质电池的开发取得进展。


技术实现要素：

4.根据实施方式，提供具备电极和水系电解质的二次电池。电极包含含有树脂基体和导电性填料的树脂集电体。水系电解质包含水。
5.根据其他的实施方式，提供具备上述实施方式的二次电池的电池包。
6.根据又一实施方式，提供具备上述实施方式的电池包的车辆。
7.根据另外又一实施方式，提供具备上述实施方式的电池包的固定用电源。
8.根据上述构成，能够提供能量密度高且寿命性能优异的二次电池及电池包、以及具备该电池包的车辆及固定用电源。
附图说明
9.图1是概略地表示实施方式的二次电池所包含的集电体的一个例子的截面图。
10.图2是概略地表示实施方式的二次电池所包含的集电体的其他例子的截面图。
11.图3是概略地表示实施方式的二次电池所包含的集电体的又一例子的截面图。
12.图4是概略地表示实施方式的二次电池的一个例子的截面图。
13.图5是沿着图4中所示的二次电池的v-v线的概略截面图。
14.图6是概略地表示实施方式的二次电池的其他例子的局部切口立体图。
15.图7是将图6中所示的二次电池的e部放大的截面图。
16.图8是表示相对于水的接触角的测定的概要的概略截面图。
17.图9是概略地表示实施方式的组电池的一个例子的立体图。
18.图10是概略地表示实施方式的电池包的一个例子的立体图。
19.图11是概略地表示实施方式的电池包的其他例子的分解立体图。
20.图12是表示图11中所示的电池包的电路的一个例子的框图。
21.图13是概略地表示实施方式的车辆的一个例子的局部透视图。
22.图14是表示包含实施方式的固定用电源的系统的一个例子的框图。
23.符号说明
[0024]1…
树脂集电体、2
…
电极组、3
…
负极、3a
…
负极集电体、3b
…
负极活性物质含有
层、4
…
隔膜、5
…
正极、5a
…
正极集电体、5b
…
正极活性物质含有层、6
…
负极端子、7
…
正极端子、8
…
负极垫圈、9
…
正极垫圈、11
…
树脂基体、12
…
导电性填料、13
…
抗氧化物质、16
…
负极引线、17
…
正极引线、20
…
外包装构件、21
…
封口板、22
…
控制阀、23
…
注液口、24
…
密封塞、31
…
容纳容器、32
…
盖、33
…
保护片材、34
…
印制布线基板、35
…
布线、36
…
粘接胶带、40
…
车辆本体、100
…
二次电池、110
…
系统、111
…
发电厂、112
…
固定用电源、113
…
用户侧电力系统、115
…
能量管理系统、116
…
电力网、117
…
通信网、118
…
电力转换装置、121
…
用户侧ems、122
…
电力转换装置、123
…
固定用电源、200
…
组电池、201
…
汇流条、206
…
负极侧引线、207
…
正极侧引线、300
…
电池包、300a
…
电池包、300b
…
电池包、310
…
框体、320
…
开口部、332
…
输出用正极端子、333
…
输出用负极端子、342
…
正极侧连接器、342a
…
布线、343
…
负极侧连接器、343a
…
布线、345
…
热敏电阻、346
…
保护电路、348a
…
正侧布线、348b
…
负侧布线、350
…
通电用的外部端子、352
…
正侧端子、353
…
负侧端子、400
…
车辆。
具体实施方式
[0025]
在典型的二次电池中，作为担载包含电极活性物质等电极材料的电极层(活性物质含有层)的基材即集电体，使用了金属箔等金属体。在使用了水系电解质的水系电解质电池中，可能起因于金属制的集电体上的水的电解而产生气体。例如，分别可能在负极处引起氢产生，在正极处引起氧产生。这样的气体产生可能造成电池的充放电效率的降低、寿命降低。
[0026]
此外，由于还存在通过与水系电解质的反应而腐蚀的金属，因此变得要留意集电体中使用的金属材料的选择。例如，具有比较轻量这样的优点的铝在水系电解质中的腐蚀令人担忧。作为对腐蚀具有耐性的金属材料，可列举出钛，但高价，而且比重高达4.5g/cm3，从单位重量的能量密度的观点出发不优选。此外，已知通过在负极集电体中使用锌而能够降低氢产生，另一方面，根据充放电条件而锌集电体可能溶解，电极层的维持变得困难。
[0027]
以下，对实施方式适当参照附图进行说明。需要说明的是，设定为对实施方式中共同的构成标注同一符号，省略重复的说明。此外，各图是用于促进实施方式的说明和其理解的示意图，其形状和尺寸、比等有与实际的装置不同的地方，但它们可以参考以下的说明和公知的技术适当进行设计变更。
[0028]
[第1实施方式]
[0029]
根据第1实施方式，提供具备包含树脂集电体的电极和包含水的水系电解质的二次电池。树脂集电体包含树脂基体和导电性填料。就二次电池而言，由于包含树脂集电体作为电极集电体，因此电极被轻量化，并且抑制了电极中的气体产生(例如，氢产生、氧产生)。此外，由于树脂基体不溶解于水，因此树脂集电体与含有电极活性物质的层之间的粘结性良好。因此，二次电池的单位重量的能量密度高，并且寿命性能优异。
[0030]
二次电池可以包含正极及负极。正极及负极中的至少一者包含含有上述树脂集电体的电极。可以是正极及负极中的一者包含含有树脂集电体的电极，或者，也可以是正极及负极的两者包含含有树脂集电体的电极。优选正极及负极的两者包含树脂集电体。
[0031]
包含树脂集电体的电极可包含担载于树脂集电体上的活性物质含有层。活性物质含有层包含活性物质。活性物质含有层可配置于树脂集电体的至少1个面上。例如，可以在树脂集电体上的1个面上设置活性物质含有层，也可以在树脂集电体上的1个面和其背面配
置活性物质含有层。活性物质含有层除了包含活性物质以外，可进一步包含导电剂及粘结剂。
[0032]
树脂集电体包含树脂基体和导电性填料。导电性填料可以在树脂基体内分散的状态包含。分散于树脂基体内的导电性填料彼此相连，在树脂集电体内形成电子传导通路。由此树脂集电体能够显示出导电性，作为电极集电体发挥功能。
[0033]
树脂基体例如包含高密度聚乙烯(hdpe)、聚丙烯(pp)及聚甲基戊烯(pmp)等聚烯烃类；聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)及聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbt)等聚酯类；聚丙烯酸甲酯(pma)及聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)等丙烯酸酯类；聚氯乙烯(pvc)、聚偏氯乙烯(pvdc)、聚偏氟乙烯(pvdf)及聚缩醛(pom)等聚乙烯基类；丙烯腈
·
丁二烯
·
苯乙烯树脂(abs树脂)；改性聚苯醚(modified-polyphenylene ether；m-ppe)；以及聚酰胺酰亚胺(pai)及聚酰亚胺(pi)等聚酰亚胺类等高分子材料。此外，树脂基体所包含的高分子材料可包含使用了上述的树脂的共聚物、例如包含abs树脂作为单元的共聚物、将上述树脂复合化而得到的聚合物合金。
[0034]
树脂基体优选具有0.001wt％～0.5wt％的吸水率。如果树脂基体的吸水率像这样低，则树脂集电体变得不易因水系电解质所包含的水而溶胀。如果树脂集电体溶胀，则由以链状相连的导电性填料形成的电子传导通路可能被截断。因此，在使用了水系电解质的二次电池中为了维持树脂集电体的导电性，也优选树脂基体的吸水率低。
[0035]
树脂基体的吸水率是主要依赖于树脂基体所包含的高分子材料的吸水率的性质。以上述的高分子材料为例，示出吸水率的具体例子。聚烯烃类的吸水率低于0.01wt％，聚酯类的吸水率为0.1wt％～0.3wt％，丙烯酸酯类的吸水率为0.3wt％～0.5wt％，聚乙烯基类的吸水率为0.05wt％～0.2wt％，abs树脂的吸水率为0.2wt％，聚酰亚胺类的吸水率为0.3wt％～0.5wt％，而且m-ppe的吸水率为0.07wt％。
[0036]
导电性填料例如包含具有导电性的碳材料、金属材料。作为碳材料的具体例子，可列举出乙炔黑、科琴黑、石墨、焦炭、碳纤维及碳纳米管等。作为金属材料，可列举出铂、金、银、铜、镍、钛、铁、铬、不锈钢、铟、锡、锌及铝等、或它们的合金。导电性填料可以包含这些碳材料及金属材料中的1种材料，也可以组合包含2种以上的材料。从轻量化、对腐蚀及溶出的耐性的观点出发，优选包含碳材料作为导电性填料。
[0037]
导电性填料的形态没有特别限定，例如可采取粒子状、纤维状、粉末状、鳞片状等形状。
[0038]
导电性填料相对于树脂基体100质量份优选包含10质量份～120质量份。导电性填料的含量优选为20质量份以上。如果导电性填料包含10质量份以上，则树脂集电体的导电性变得良好。此外，含量优选为100质量份以下。从强度的观点出发，为了使树脂基体的比例变多，导电性填料的含量更优选为90质量份以下。
[0039]
树脂集电体也可以包含导电性填料以外的添加剂。例如，树脂集电体也可以含有抗氧化物质。抗氧化物质作为抗氧化剂起作用，防止由树脂集电体的氧化引起的劣化。在正极及负极之间，由于正极被暴露于氧化条件下，因此添加了抗氧化物质的树脂集电体可以更适宜地作为正极集电体来使用。
[0040]
抗氧化物质相对于树脂基体100质量份优选含有1质量份以上。通过包含1质量份以上的抗氧化物质，可得到对于氧化具有耐性的树脂集电体。从树脂集电体的强度的观点
出发，抗氧化物质的含量优选为7质量份以下。
[0041]
作为抗氧化物质，优选使用难以溶于水的化合物。具体而言，抗氧化物质的室温下的相对于水的溶解度优选为4g/100ml以下。通过使用那样的抗氧化物质，可得到长时间维持氧化耐性的树脂集电体。作为抗氧化物质的例子，可列举出2,2
’‑
亚甲基双(6-叔丁基)-对甲酚、2,4,6-三叔丁基苯酚、6-二叔丁基-4-乙基苯酚、2-叔丁基-4,6-二甲基苯酚、2,2
’‑
亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、异辛基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、季戊四醇基-四(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)、十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)、2,2
’‑
硫代二亚乙基双(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1h,3h,5h)三酮等受阻酚类、亚乙基双(氧亚乙基)双(3-(5-叔丁基-羟基-间甲苯基)丙酸酯)、3,9-双(2-(3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基)-1,1-二甲基乙基)-2,4,8,10-四氧杂螺(5,5)十一烷、三乙二醇双(3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯)等半受阻酚类、或对甲酚、对甲氧基苯酚、(
±
)-α-生育酚等少受阻酚类。此外，作为进一步提高防止氧化的效果的添加剂，还可以含有亚磷酸三苯基酯、亚磷酸二苯基异辛基酯、亚磷酸二异辛基苯基酯、亚磷酸二苯基癸基酯、亚磷酸二苯基十三烷基酯、亚磷酸三壬基苯基酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、三(2-叔丁基苯基)亚磷酸酯、三(2,4-二(1,1-二甲基丙基)苯基)亚磷酸酯及双-(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇-二亚磷酸酯等磷酸系化合物。
[0042]
抗氧化物质优选至少分散于树脂集电体的表层附近的区域中。这是因为氧化劣化在树脂集电体的表面进行。抗氧化物质的含量多时，可得到更高地防止氧化劣化的效果。其另一方面，从树脂集电体的强度的观点出发，优选按照树脂基体的比例变多的方式抑制抗氧化物质的添加量。通过使抗氧化物质的分布偏于树脂集电体的表层中，能够在表面有效地防止氧化劣化，并且提高树脂集电体的强度。例如，可以使用具有包含含有抗氧化物质的表层和不含抗氧化物质的内层的复层结构的树脂集电体。具体而言，可列举出在未添加抗氧化物质的树脂集电体片材的表背两面分别层叠有添加有抗氧化物质的树脂集电体片材的层叠结构的树脂集电体。
[0043]
树脂集电体例如可具有板形状及片材形状。从二次电池的单位体积的能量密度的观点出发，优选具有薄的片材或薄膜的形状的树脂集电体。树脂集电体的形状不限于上述例子。例如，树脂集电体可为具有5μm～200μm的厚度的片材。在上述的复层结构的树脂集电体中，例如包含抗氧化物质的表层可具有1μm～20μm的厚度，不含抗氧化物质的内层可具有2μm～150μm的厚度。
[0044]
实施方式的树脂集电体根据需要也可以包含其他的成分。作为其他的成分，可列举出分散剂、着色剂、紫外线吸收剂、增塑剂等。
[0045]
树脂集电体优选具有高的防水性。就防水性高的集电体而言，由于水的氧化分解、电解降低，因此可抑制集电体的氧化劣化及氧、氢等气体产生。具体而言，树脂集电体的表面的相对于水的接触角优选大于105
°
。
[0046]
通过在树脂集电体的表面中的树脂基体中导入氟，能够提高相对于水的接触角。因此，在树脂集电体的表面中，优选包含与树脂基体所包含的碳的至少一部分键合的氟。
[0047]
通过进行树脂基体所包含的高分子材料的烃的氟化处理，能够导入氟。例如，通过如下述式中所示的例子那样使氟气(f2)与高分子材料接触，能够将与碳键合的氢原子以氟
原子置换。
[0048]
[化学式1]
[0049][0050]
氟化的程度越多，存在防水性越高且相对于水的接触角变得越大的倾向。在树脂集电体的表面中，优选氟的表面存在比率大于碳的表面存在比率。通过像这样与来源于存在于树脂集电体的表面的树脂基体的高分子材料、碳系的导电性填料的碳原子相比使氟原子较多，从而变得不易引起集电体表面中的水的氧化反应、电解反应，能够得到可靠性高的二次电池。这里所谓的碳及氟的存在比率可以通过后述的利用x射线光电子分光法(x-ray photoelectron spectroscopy；xps)的表面分析来求出。
[0051]
此外，通过对树脂集电体的表面进行化学修饰，能够进一步增强树脂集电体与活性物质含有层的粘结。例如，通过将树脂集电体的表面供于等离子体处理，能够对树脂基体表面赋予极性基。作为具体的极性基，可列举出羰基、羟基。通过导入与树脂基体表面键合的羰基、羟基，可使树脂集电体表面所含的氧的量成为内部所含的量的1.2倍以上。例如，树脂集电体中的氧的表面存在比率可成为距离树脂集电体的表面为深度0.1μm处的氧的存在比率的1.2倍以上。氧的存在比率可以通过后述的xps表面分析来求出。
[0052]
也可以使树脂集电体的表面中包含锌。锌例如可作为金属的锌(锌元素)或锌的化合物(例如，氧化锌、氢氧化锌)而存在于树脂集电体的表面。通过以这样的形态使集电体表面中包含锌，也能够提高树脂集电体与活性物质含有层的粘结。此外，由于锌的氢产生电位低，因此在包含锌的树脂集电体中不易产生氢。因此，通过使用包含锌的树脂集电体作为负极集电体，还可得到抑制氢产生的效果。
[0053]
通过使锌或锌的化合物主要存在于树脂集电体的表面，可得到粘结性改善及氢产生抑制的效果，但优选树脂集电体的内部所包含的锌减少。通过将集电体内部的锌含量停留于较少，能够防止由水系电解质中的伴随充放电的锌的溶出引起的内部结构的强度降低。具体而言，树脂集电体的表面中的锌的表面存在比率优选为距离树脂集电体的表面为深度0.1μm处的锌的存在比率的1.2倍以上。锌的存在比率可以通过后述的xps表面分析来求出。
[0054]
为了在树脂集电体表面设置锌或锌化合物，例如可以进行镀覆处理，或者通过在将锌盐添加到水系电解质中的状态下进行充放电而使其析出。锌或锌化合物主要在可露出于树脂集电体的表面的导电性填料上析出
·
形成。因此，能够在树脂集电体表面中未被锌覆盖的树脂基体的部分处粘结活性物质含有层。因此，即使是伴随充放电而产生锌溶出的情况下，也能够维持树脂集电体与活性物质含有层的粘结。此外，也可以对导电性填料的部分进行锌覆盖，同时在树脂基体的部分中导入极性基。覆盖处理也可以以担载有活性物质含有层的状态进行。
[0055]
在参照附图的同时对实施方式的二次电池所包含的树脂集电体的例子进行说明。
[0056]
图1是概略地表示实施方式的二次电池所包含的集电体的一个例子的截面图。图
示的树脂集电体1包含树脂基体11和导电性填料12。导电性填料12分散于树脂基体11内。通过分散的导电性填料12彼此的接触，在树脂集电体1内形成电子传导通路。
[0057]
图2是概略地表示实施方式的二次电池所包含的集电体的其他例子的截面图。该例子的树脂集电体1除了包含树脂基体11及导电性填料12以外，进一步包含抗氧化物质13。通过包含抗氧化物质13，树脂集电体1能够对于由氧化引起的劣化具有耐性。
[0058]
图3是概略地表示实施方式的二次电池所包含的集电体的又一例子的截面图。该例子的树脂集电体1符合包含抗氧化物质13的情况的优选的形态。在图示的例子中，树脂集电体1具有包含树脂基体11和导电性填料12和抗氧化物质13的表层1a层叠于仅包含树脂基体11及导电性填料12的内层1b的表背两侧的主表面的复层结构。就复层结构的树脂集电体1而言，由于外面侧的表层1a具有抗氧化作用，内侧的内层1b的机械强度高，因此能够兼顾氧化耐性及强度。
[0059]
树脂集电体例如可以如下那样制作。将作为树脂基体的原料的高分子材料、导电性填料及任意的抗氧化物质等添加剂一并混炼。在混炼时，通过进行加热而使材料熔融。通过将通过熔融混炼而得到的树脂集电体材料用加热辊进行压延，能够制作片材形状的树脂集电体。
[0060]
以下，对实施方式的二次电池进行详细说明。
[0061]
二次电池可以在正极与负极之间进一步具备隔膜。这种情况下，隔膜的至少一部分处于正极与负极之间。正极、负极及隔膜可以构成电极组。电极组可保持水系电解质。二次电池可以进一步具备可容纳电极组及水系电解质的外包装构件。
[0062]
此外，二次电池可以进一步具备与负极电连接的负极端子及与正极电连接的正极端子。
[0063]
实施方式的二次电池是通过载体离子(例如，锂离子)在正极与负极之间来往而能够进行电力的充电及放电的蓄电池。更详细而言，该二次电池是通过在正极及负极各自中在电极活性物质中嵌入
·
脱嵌载体离子而进行充放电的二次电池。实施方式的二次电池与试样测定用的电化学电池或燃料电池等不同，例如可以为锂离子二次电池、钠离子二次电池或镁离子二次电池。此外，对于二次电池，包含含有水系电解质(例如，水溶液电解质)的水系电解质二次电池。即二次电池可以为水系电解质锂离子二次电池、水系电解质钠离子二次电池或水系电解质镁离子二次电池。
[0064]
以下，对水系电解质、负极、正极、隔膜、外包装构件、负极端子及正极端子进行详述。
[0065]
(1)水系电解质
[0066]
水系电解质包含水系溶剂和电解质盐。
[0067]
作为电解质盐，例如可以使用锂盐、钠盐或它们的混合物。电解质盐可以使用1种或2种以上的物质。
[0068]
作为锂盐，例如可以使用氯化锂(licl)、溴化锂(libr)、氢氧化锂(lioh)、硫酸锂(li2so4)、硝酸锂(lino3)、乙酸锂(ch3cooli)、草酸锂(li2c2o4)、碳酸锂(li2co3)、双(三氟甲磺酰)亚胺锂(litfsi：lin(so2cf3)2)、双(氟磺酰)亚胺锂(lifsi：lin(so2f)2)及双草酸硼酸锂(libob：lib[(oco)2]2)等。
[0069]
此外，作为钠盐，可以使用氯化钠(nacl)、硫酸钠(na2so4)、氢氧化钠(naoh)、硝酸
钠(nano3)及三氟甲磺酰酰胺钠(natfsa)等。
[0070]
对于电解质盐，优选使用无机盐。作为无机盐的锂盐例如可列举出licl、libr、lioh、li2so4、lino3。作为无机盐的钠盐例如可列举出nacl、na2so4、naoh、nano3。作为电解质盐以高浓度包含无机盐的水系电解质由于在-60℃左右的低温下也不会冻结，因此能够扩大可使用二次电池的环境。
[0071]
作为锂盐，优选包含licl。如果使用licl，则能够提高水系电解质的锂离子浓度。此外，锂盐优选除了包含licl以外，还包含li2so4及lioh中的至少一者。
[0072]
水系电解质中的载体离子(例如，锂离子或钠离子)的摩尔浓度优选为3mol/l以上，更优选为6mol/l以上，进一步优选为12mol/l以上。如果水系电解质中的载体离子的浓度高，则存在容易抑制负极中的水系溶剂的电解、从负极产生的氢少的倾向。
[0073]
此外，除了锂盐、钠盐以外，还可以将氯化锌、硫酸锌这样的锌盐添加到电解质中。通过将这样的化合物添加到电解质中，例如在负极中可形成含有锌或锌化合物的被膜。负极中所含的锌及锌化合物发挥抑制负极中的氢产生的效果。
[0074]
水系电解质例如为液状。液状水系电解质是通过将作为溶质的电解质盐溶解于水系溶剂中而制备的水溶液。在水系电解质中，相对于作为溶质的电解质盐1mol，水系溶剂量优选为1mol以上。在进一步优选的方案中，相对于作为溶质的盐1mol的水系溶剂量为3.5mol以上。
[0075]
水系电解质优选包含选自由氯离子(cl-)、氢氧化物离子(oh-)、硫酸根离子(so
42-)、硝酸根离子(no
3-)构成的组中的至少1种以上作为阴离子种。
[0076]
水系电解质也可以为凝胶状电解质。凝胶状电解质通过将上述的液状水系电解质与高分子化合物混合并复合化来制备。作为高分子化合物，例如可列举出聚偏氟乙烯(pvdf)、聚丙烯腈(pan)及聚环氧乙烷(peo)等。
[0077]
作为水系溶剂，可以使用包含水的溶液。其中，包含水的溶液可以是纯水，也可以是水与有机溶剂的混合溶剂。水系溶剂例如以50体积％以上的比例包含水。水系溶剂优选以90体积％以上的比例包含水。
[0078]
水系电解质的ph优选为3～14，更优选为4～14。这里所谓的ph是在25℃下测定的值。
[0079]
在水系电解质中包含水可以通过gc-ms(气相色谱法-质量分析；gas chromatography-mass spectrometry)测定来确认。此外，水系电解质中的盐浓度及水含量例如可以通过icp(电感耦合等离子体；inductively coupled plasma)发光分析等来测定。通过量取规定量的水系电解质，并算出所含的盐浓度，可以算出摩尔浓度(mol/l)。此外通过测定水系电解质的比重，可以算出溶质和溶剂的摩尔数。
[0080]
(2)负极
[0081]
负极可包含负极集电体、和担载于负极集电体的单面或表背两面的负极活性物质含有层。
[0082]
负极集电体例如可以为上述的树脂集电体。在正极包含上述树脂集电体的二次电池中，负极集电体也可以是与树脂集电体不同的集电体。对于其他的负极集电体的材料，使用在负极的活性物质中嵌入或脱嵌碱金属离子时的负极电位范围内电化学稳定的物质。其他的负极集电体例如优选为由镍、不锈钢、铁、铜、锌、钛等金属制成的箔、铝箔、或包含选自
由镁(mg)、钛(ti)、锌(zn)、锰(mn)、铁(fe)、铜(cu)及硅(si)构成的组中的至少1种元素的铝合金箔。其他的负极集电体也可以是多孔体或网格等其他的形态。其他的负极集电体的厚度优选为5μm～50μm。具有这样的厚度的集电体可以取得电极的强度与轻量化的平衡。
[0083]
此外，负极集电体可以包含在其表面未形成负极活性物质含有层的部分。该部分可以作为负极集电极耳起作用。
[0084]
负极活性物质含有层包含负极活性物质。负极活性物质含有层可设置于负极集电体的至少1个面上。例如，可以是在负极集电体上的1个面上设置负极活性物质含有层，也可以是在负极集电体上的1个面和其背面配置负极活性物质含有层。
[0085]
负极活性物质含有层的多孔度优选设定为15％～50％。由此，能够得到与水系电解质的亲和性优异、并且高密度的负极。负极活性物质含有层的多孔度更优选为20％～40％。
[0086]
负极活性物质含有层的多孔度例如可以通过汞压入法而获得。具体而言，首先，通过汞压入法，得到活性物质含有层的细孔分布。接着，由该细孔分布算出全细孔量。接着，由全细孔量与活性物质含有层的体积之比可以算出多孔度。
[0087]
作为负极活性物质，例如可以使用锂离子嵌入脱嵌电位以将金属锂作为基准的电位(相对于锂的氧化还原电位的电位)计为1v～3v(vs.li/li
+
)的化合物。作为负极活性物质，具体而言，可以使用含钛氧化物。作为含钛氧化物，可以使用钛氧化物、锂钛复合氧化物、铌钛复合氧化物、钠钛复合氧化物及斜方晶型含钛复合氧化物等。负极活性物质可以包含1种或2种以上的含钛氧化物。
[0088]
钛氧化物例如包含单斜晶结构的钛氧化物、金红石结构的钛氧化物、锐钛矿结构的钛氧化物。各晶体结构的钛氧化物可以以tio2来表示充电前的组成。可以以li
x
tio2来表示各晶体结构的钛氧化物的充电后的组成，其中x为0≤x≤1。此外，可以将单斜晶结构的钛氧化物的充电前结构表示为tio2(b)。
[0089]
锂钛氧化物例如包含尖晶石结构的锂钛氧化物(例如，以通式li
4+w
ti5o
12
表示，w为-1≤w≤3的化合物)、斜方锰矿结构的锂钛氧化物(例如，以li
2+w
ti3o7表示，-1≤w≤3的化合物)、以li
1+x
ti2o4表示且0≤x≤1的化合物、以li
1.1+x
ti
1.8
o4表示且0≤x≤1的化合物、以li
1.07+x
ti
1.86
o4表示且0≤x≤1的化合物、以livtio2表示且0《v≤1的化合物等。此外，锂钛氧化物也可以是导入了异种元素的锂钛复合氧化物。
[0090]
铌钛复合氧化物例如包含liytimznb2±
β
o7±
σ
(0≤y≤5、0≤z≤0.3、0≤β≤0.3、0≤σ≤0.3、m为选自由fe、v、mo及ta构成的组中的至少1种元素)所表示的化合物。
[0091]
钠钛复合氧化物例如包含通式li
2+a
na
2-b
m1cti
6-d-e
nbdm2eo
14+δ
(0≤a≤4、0≤b《2、0≤c《2、0≤d《6、0≤e《3、d+e《6、-0.5≤δ≤0.5、m1包含选自cs、k、sr、ba、ca中的至少1个，m2包含选自zr、sn、v、ta、mo、w、fe、co、mn、al中的至少1个)所表示的斜方晶(orthorhombic)型含na的铌钛复合氧化物。
[0092]
斜方晶型含钛复合氧化物例如包含li
2+f
mα
2-g
ti
6-h
mβjo
14+δ
所表示的化合物。其中，mα为选自由sr、ba、ca、mg、na、cs、rb及k构成的组中的至少1个。mβ为选自由zr、sn、v、nb、ta、mo、w、y、fe、co、cr、mn、ni及al构成的组中的至少1个。组成式中的各个下标为0≤f≤6、0≤g《2、0≤h《6、0≤j《6、-0.5≤δ≤0.5。作为斜方晶型含钛复合氧化物的具体例子，可列举出li
2+f
na2ti6o
14
(0≤f≤6)。
[0093]
作为负极活性物质，优选使用锐钛矿结构的钛氧化物、单斜晶结构的钛氧化物、尖晶石结构的锂钛氧化物或它们的混合物。如果使用这些氧化物作为负极活性物质，例如通过与作为正极活性物质的锂锰复合氧化物组合，能够得到高的电动势。
[0094]
负极活性物质例如可以粒子的形态包含于负极活性物质含有层中。负极活性物质粒子可以为一次粒子、一次粒子的凝聚体即二次粒子、或者单独的一次粒子及二次粒子的混合物。粒子的形状没有特别限定，例如可以制成球状、椭圆形状、扁平形状及纤维状等。
[0095]
负极活性物质的一次粒子的平均粒径(直径)优选为3μm以下，更优选为0.01μm～1μm。负极活性物质的二次粒子的平均粒径(直径)优选为30μm以下，更优选为5μm～20μm。
[0096]
该一次粒径及二次粒径是指在通过激光衍射式的粒度分布测定装置求出的粒度分布中体积积算值成为50％的粒径。作为激光衍射式的粒度分布测定装置，例如使用岛津sald-300。在测定时，以2秒间隔测定64次光度分布。作为进行该粒度分布测定时的试样，使用按照负极活性物质粒子的浓度成为0.1质量％至1质量％的方式用n-甲基-2-吡咯烷酮稀释而得到的分散液。或者，作为测定试样，使用使0.1g的负极活性物质分散于包含表面活性剂的1ml～2ml的蒸馏水中而得到的溶液。
[0097]
负极活性物质含有层除了包含负极活性物质以外，还可以包含导电剂及粘结剂等。导电剂是为了提高集电性能、并且抑制活性物质与集电体的接触电阻而根据需要配合的。粘结剂具有使活性物质、导电剂及集电体粘结的作用。
[0098]
导电剂的例子中包含乙炔黑、科琴黑、石墨、焦炭、碳纤维及碳纳米管等碳材料。导电剂可以是1种，也可以将2种以上混合而使用。
[0099]
负极的粘结剂例如可以使用选自由聚四氟乙烯(ptfe)、聚偏氟乙烯(pvdf)、聚乙烯醇缩丁醛、羧甲基纤维素(cmc)等纤维素系聚合物、氟系橡胶、丁苯橡胶、丙烯酸树脂或其共聚物、聚丙烯酸及聚丙烯腈(pan)构成的组中的至少1个，但并不限定于这些。
[0100]
负极活性物质含有层中的导电剂及粘结剂的配合比优选分别相对于活性物质100质量份为1质量份～20质量份、0.1质量份～10质量份的范围。如果导电剂的配合比为1质量份以上，则能够使负极的导电性变得良好，如果为20质量份以下，则能够降低导电剂表面中的水系电解质的分解。如果粘结剂的配合比为0.1质量份以上则可得到充分的电极强度，如果为10质量份以下，则能够减少电极的绝缘部。
[0101]
负极更优选进一步包含锌。锌可作为金属的锌(锌元素)或锌的化合物(例如，氧化锌、氢氧化锌)而存在于负极活性物质的表面。此外，作为负极的集电体(不使用树脂集电体的情况)，可以使用锌箔或含锌合金等这样的包含锌的材料。使用树脂集电体作为负极集电体的情况也如上所述那样可在其表面包含金属锌或锌化合物。存在于负极活性物质的表面的锌例如可以是在负极中使用包含锌的集电体时从锌集电体溶出的锌、或添加于水系电解质中的锌盐来源的锌离子在初次充电时在负极上析出的锌。负极中所含的锌会使负极的氢产生过电压上升。因此，抑制氢产生的效果进一步提高。
[0102]
负极例如可以通过以下的方法而获得。首先，将活性物质、导电剂及粘结剂悬浮于适宜的溶剂中来制备浆料。接着，将该浆料涂布于集电体的单面或两面。通过将集电体上的涂膜进行干燥而形成活性物质含有层。之后，对集电体及形成于其上的活性物质含有层实施压制。作为活性物质含有层，也可以使用将活性物质、导电剂及粘结剂的混合物形成为颗粒状的层。
[0103]
(3)正极
[0104]
正极可包含正极集电体、和担载于正极集电体的至少一个主表面上的正极活性物质含有层。
[0105]
正极集电体例如可以为上述的树脂集电体。在负极包含上述树脂集电体的二次电池中，正极集电体也可以是与树脂集电体不同的集电体。其他的正极集电体例如可包含不锈钢等合金、以及铝(al)及钛(ti)等金属。其他的正极集电体例如可以为箔、多孔体或网格的形态。为了防止由其他的正极集电体与水系电解质的反应引起的腐蚀，正极集电体的表面也可以被异种元素覆盖。其他的正极集电体例如优选为ti箔等耐蚀性及耐氧化性优异的集电体。
[0106]
正极活性物质含有层包含正极活性物质。正极活性物质含有层可担载于正极集电体的一个主表面上。或者正极活性物质含有层也可以担载于正极集电体的表背两侧的主表面上。
[0107]
作为正极活性物质，可以使用锂离子嵌入脱嵌电位以将金属锂作为基准的电位(相对于锂的氧化还原电位的电位)计为2.5v～5.5v(vs.li/li
+
)的化合物。正极可以包含1种正极活性物质，也可以包含2种以上的正极活性物质。
[0108]
正极活性物质的例子中包含锂锰复合氧化物、锂镍复合氧化物、锂钴铝复合氧化物、锂镍钴锰复合氧化物、尖晶石结构的锂锰镍复合氧化物、锂锰钴复合氧化物、锂铁氧化物、锂氟化硫酸铁、橄榄石晶体结构的磷酸化合物(例如，以livfepo4表示，0《v≤1的化合物、以livmnpo4表示，0《v≤1的化合物)等。橄榄石晶体结构的磷酸化合物的热稳定性优异。
[0109]
作为可得到高的正极电位的正极活性物质的例子，例如可列举出以livmn2o4表示且0《v≤1的尖晶石结构的化合物、以livmno2表示且0《v≤1的化合物等锂锰复合氧化物；例如以livni
1-u
al7o2表示且0《v≤1及0《u《1的化合物等锂镍铝复合氧化物；例如以livcoo2表示且0《v≤1的化合物等锂钴复合氧化物；例如以livni
1-u-t
coumn
t
o2表示且0《v≤1、0《u《1及0≤t《1的化合物等锂镍钴复合氧化物；例如以livmnuco
1-u
o2表示且0《v≤1及0《u《1的化合物等锂锰钴复合氧化物；例如以livmn
1-r
niro4表示且0《v≤1、0《r《2及0《1-r《1的化合物等尖晶石结构的锂锰镍复合氧化物；例如以livfepo4表示且0《v≤1的化合物；以livfe
1-x
mn
x
po4表示且0《v≤1及0≤x≤1的化合物；以livcopo4表示且0《v≤1的化合物等具有橄榄石结构的锂磷氧化物；氟化硫酸铁(例如，以livfeso4f表示且0《v≤1的化合物)。
[0110]
正极活性物质优选包含选自由锂钴复合氧化物、锂锰复合氧化物及具有橄榄石结构的锂磷氧化物构成的组中的至少1个。这些活性物质的工作电位为3.5v(vs.li/li
+
)～4.2v(vs.li/li
+
)。即，这些活性物质的工作电位比较高。
[0111]
通过将这些正极活性物质与上述的尖晶石结构的钛酸锂及锐钛矿型氧化钛等负极活性物质组合使用，可得到高的电池电压。
[0112]
正极活性物质例如可以粒子的形态包含于正极中。正极活性物质粒子可以是单独的一次粒子、一次粒子的凝聚体即二次粒子、或一次粒子与二次粒子的混合物。粒子的形状没有特别限定，例如可以制成球状、椭圆形状、扁平形状或纤维状等。
[0113]
正极活性物质的一次粒子的平均粒径(直径)优选为10μm以下，更优选为0.1μm～5μm。正极活性物质的二次粒子的平均粒径(直径)优选为100μm以下，更优选为10μm～50μm。
[0114]
正极活性物质的一次粒径及二次粒径可以通过与负极活性物质粒子同样的方法
来测定。
[0115]
正极活性物质含有层除了包含正极活性物质以外，还可以包含导电剂及粘结剂等。导电剂是为了提高集电性能、并且抑制活性物质与集电体的接触电阻而根据需要配合的。粘结剂具有使活性物质、导电剂及集电体粘结的作用。
[0116]
导电剂的例子中包含乙炔黑、科琴黑、石墨、焦炭、碳纤维及碳纳米管等碳材料。导电剂可以是1种，也可以将2种以上混合而使用。
[0117]
正极的粘结剂例如可列举出聚四氟乙烯(ptfe)、聚偏氟乙烯(pvdf)、氟系橡胶、乙烯-丁二烯橡胶、聚丙烯(pp)、聚乙烯(pe)、羧甲基纤维素(cmc)、聚酰亚胺(pi)、聚丙烯腈(pan)等。粘结剂可以是1种，也可以将2种以上混合而使用。
[0118]
正极活性物质含有层中的导电剂及粘结剂的配合比优选分别相对于活性物质100质量份为0.1质量份～20质量份及0.5质量份～10质量份。如果导电剂的配合比为3质量份以上，则能够使正极的导电性变得良好，如果为20质量份以下，则能够降低导电剂表面中的水系电解质的分解。如果粘结剂的配合比为0.5质量份以上，则可得到充分的电极强度，如果为10质量份以下，则能够减少电极的绝缘部。
[0119]
正极例如可以通过以下的方法来获得。首先，将活性物质、导电剂及粘结剂悬浮于适宜的溶剂中来制备浆料。接着，将该浆料涂布于集电体的单面或两面。通过将集电体上的涂膜进行干燥而形成活性物质含有层。之后，对集电体及形成于其上的活性物质含有层实施压制。作为活性物质含有层，也可以使用将活性物质、导电剂及粘结剂的混合物形成为颗粒状的层。
[0120]
(4)隔膜
[0121]
可以在正极与负极之间设置隔膜。通过由绝缘材料来构成隔膜，能够防止正极与负极进行电接触。此外，优选使用电解质能够在隔膜内移动的形状的隔膜。
[0122]
隔膜的例子中包含无纺布、膜、纸等。隔膜的构成材料的例子中包含聚乙烯或聚丙烯等聚烯烃、纤维素。优选的隔膜的例子中可列举出包含纤维素纤维的无纺布、包含聚烯烃纤维的多孔质膜等。
[0123]
隔膜优选厚度为20μm～100μm、密度为0.2g/cm3～0.9g/cm3。如果为该范围，则能够取得机械强度与电池电阻的减轻的平衡，能够提供高输出功率且抑制了内部短路的二次电池。此外，高温环境下的隔膜的热收缩少，能够产生良好的高温贮藏性能。
[0124]
此外，作为隔膜，也可以使用包含固体电解质粒子的固体电解质层。固体电解质层可以包含1种固体电解质粒子，也可以包含多个种类的固体电解质粒子。固体电解质层也可以是包含无机固体粒子或固体电解质粒子的复合膜。复合膜例如是将无机固体粒子或固体电解质粒子使用高分子粘结剂而成形为膜状的膜。这种情况下，复合膜优选包含电解质盐。
[0125]
高分子粘结剂的例子包含聚乙烯基系、聚醚系、聚酯系、聚胺系、聚乙烯系、有机硅系及聚硫醚系。
[0126]
作为固体电解质，优选使用无机固体电解质。作为无机固体电解质，例如可列举出氧化物系固体电解质、或硫化物系固体电解质。作为氧化物系固体电解质，优选使用具有nasicon型结构、通式lime2(po4)3所表示的锂磷酸固体电解质。上述通式中的me优选为选自由钛(ti)、锗(ge)、锶(sr)、锆(zr)、锡(sn)、铝(al)构成的组中的至少一种以上的元素。元素me更优选包含ge、zr及ti中的任1个元素和al。
[0127]
作为具有nasicon型结构的锂磷酸固体电解质的具体例子，可列举出latp(li
1+k
alkti
2-k
(po4)3)、li
1+k
alkge
2-k
(po4)3、li
1+k
alkzr
2-k
(po4)3。上述式中的k处于0《k≤5的范围内，优选处于0.1≤k≤0.5的范围内。作为固体电解质，优选使用latp。latp的耐水性优异，在二次电池内不易产生水解。
[0128]
此外，作为氧化物系固体电解质，除了上述锂磷酸固体电解质以外，还可列举出以li
l
po
p
nq表示且2.6≤l≤3.5、1.9≤p≤3.8及0.1≤q≤1.3的非晶状的lipon化合物(例如，li
2.9
po
3.3n0.46
)；石榴石型结构的以li
5+m
xmla
3-m
mα2o
12
表示、x为选自由ca、sr及ba构成的组中的1种以上且mα为选自由nb及ta构成的组中的1种以上且0≤m≤0.5的化合物；以li3mβ
2-m
l2o
12
表示、mβ为选自由ta及nb构成的组中的1种以上且l可包含zr且0≤m≤0.5的化合物；以li
7-3m
almla3zr3o
12
表示且0≤m≤0.5的化合物；及以li
5+n
la3mγ
2-n
zr
no12
表示、mγ为选自由nb及ta构成的组中的1种以上且0≤n≤2的llz化合物(例如，li7la3zr2o
12
)。
[0129]
此外，作为固体电解质，也可以使用含钠固体电解质。含钠固体电解质的钠离子的离子传导性优异。作为含钠固体电解质，可列举出β-氧化铝、钠磷硫化物及钠磷氧化物等。含钠离子的固体电解质优选处于玻璃陶瓷的形态。
[0130]
作为固体电解质粒子以外的复合膜中所含的无机固体粒子，可列举出氧化铝、二氧化硅、氧化锆、氧化钇、氧化镁、氧化钙、氧化钡、氧化锶、氧化钒等氧化物系陶瓷、碳酸钠、碳酸钾、碳酸镁、碳酸钙、碳酸钡、碳酸镧、碳酸铈、硫酸钙、硫酸镁、硫酸铝、石膏、硫酸钡等碳酸盐及硫酸盐、羟磷灰石、锂磷酸盐、磷酸锆、磷酸钛等磷酸盐、氮化硅、氮化钛、氮化硼等氮化物系陶瓷等作为例子。以上列举的无机粒子也可以采取水合物的形态。
[0131]
作为复合膜中所含的电解质盐，可以使用水系电解质中可包含的锂盐和/或钠盐。
[0132]
固体电解质层中的电解质盐的比例优选为0.01质量％～10质量％，更优选为0.05质量％～5质量％。固体电解质层中的电解质盐的比例可以通过热重量(tg)分析而算出。
[0133]
固体电解质层包含电解质盐例如可以通过对于固体电解质层的截面由能量色散型x射线分析(energy dispersive x-ray spectrometry；edx)得到的碱金属离子的分布来进行确认。即，在固体电解质层由不含电解质盐的材料形成的情况下，碱金属离子由于停留于固体电解质层中的高分子材料的表层中，因此在固体电解质层的内部基本不存在。因此，可观察到在固体电解质层的表层中碱金属离子的浓度高、在固体电解质层的内部中碱金属离子的浓度低这样的浓度梯度。另一方面，在固体电解质层由包含电解质盐的材料形成的情况下，可以确认碱金属离子均匀地存在至固体电解质层的内部。
[0134]
或者，获知在固体电解质层所包含的电解质盐与水系电解质所包含的电解质盐为不同种类的情况下，根据所存在的离子的种类的不同，固体电解质层包含与水系电解质不同的电解质盐。例如，在使用氯化锂(licl)作为水系电解质、在固体电解质层中使用litfsi(双(氟磺酰)亚胺锂)的情况下，在固体电解质层中可以确认到(氟磺酰)亚胺离子的存在。另一方面，在水系电解质中无法确认到(氟磺酰)亚胺离子的存在、或者以极低的浓度存在。
[0135]
(5)外包装构件
[0136]
对于容纳电极及水系电解质的外包装构件，可以使用金属制容器、层压膜制容器或树脂制容器。
[0137]
作为金属制容器，可以使用由镍、铁及不锈钢等制成的金属罐且方形、圆筒形的形状的容器。作为树脂制容器，可以使用由聚乙烯或聚丙烯等制成的容器。
[0138]
树脂制容器及金属制容器各自的板厚优选处于0.05mm～1mm的范围内。板厚更优选为0.5mm以下，进一步优选为0.3mm以下。
[0139]
作为层压膜，例如可列举出将金属层用树脂层覆盖而得到的多层膜等。金属层的例子中包含不锈钢箔、铝箔及铝合金箔。对于树脂层，可以使用聚丙烯(pp)、聚乙烯(pe)、尼龙及聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)等高分子。层压膜的厚度优选处于0.01mm～0.5mm的范围内。层压膜的厚度更优选为0.2mm以下。
[0140]
(6)负极端子
[0141]
负极端子例如可以由在上述的负极活性物质的碱金属离子嵌入脱嵌电位下电化学稳定、并且具有导电性的材料形成。具体而言，作为负极端子的材料，可列举出锌、铜、镍、不锈钢或铝、或者包含选自由mg、ti、zn、mn、fe、cu及si构成的组中的至少1种元素的铝合金。作为负极端子的材料，优选使用锌或锌合金。为了降低与负极集电体的接触电阻，负极端子优选由与负极集电体同样的材料形成。
[0142]
(7)正极端子
[0143]
正极端子例如可以由相对于锂的氧化还原电位在3v～4.5v的电位范围(vs.li/li
+
)内电稳定、并且具有导电性的材料形成。作为正极端子的材料，可列举出钛、铝、或者包含选自由mg、ti、zn、mn、fe、cu及si构成的组中的至少1种元素的铝合金。为了降低与正极集电体的接触电阻，正极端子优选由与正极集电体同样的材料形成。
[0144]
实施方式的二次电池可以方形、圆筒形、扁平型、薄型、硬币型等各种形态来使用。此外二次电池也可以为具有双极结构的二次电池。关于具有双极结构的二次电池，具有能够由1个电池来制作多个串联的电池的优点。
[0145]
以下，在参照附图的同时对实施方式的二次电池的例子进行说明。
[0146]
图4是概略地表示实施方式的二次电池的一个例子的截面图。图5是沿着图4中所示的二次电池的v-v线的概略截面图。
[0147]
电极组2被收纳于由矩形筒状的金属制容器制成的外包装构件20内。电极组2包含负极3、隔膜4和正极5。电极组2具有在正极5及负极3之间夹着隔膜4并按照成为扁平形状的方式卷绕成涡旋状的结构。水系电解质(未图示)被保持于电极组2中。如图4中所示的那样，在位于电极组2的端面处的负极3的端部的多个部位上分别电连接有带状的负极引线16。此外，在位于该端面处的正极5的端部的多个部位上分别电连接有带状的正极引线17。该具有多个的负极引线16如图5中所示的那样以捆扎成一个的状态与负极端子6连接。此外，虽然未图示，但正极引线17也同样地以捆扎成一个的状态与正极端子7电连接。
[0148]
金属制的封口板21通过焊接等被固定于金属制的外包装构件20的开口部处。负极端子6及正极端子7分别从设置于封口板21中的取出孔被引出到外部。在封口板21的各取出孔的内周面上，为了避免由与负极端子6及正极端子7的接触引起的短路，分别配置有负极垫圈8及正极垫圈9。通过配置负极垫圈8及正极垫圈9，能够维持二次电池100的气密性。
[0149]
在封口板21中配置有控制阀22(安全阀)。在起因于通过水系溶剂的电解而产生的气体而电池单元中的内压升高的情况下，能够从控制阀22将产生气体放散到外部。作为控制阀22，例如可以使用在内压变得高于设定值的情况下工作、如果内压降低则作为密封塞发挥功能的复原式的控制阀。或者，也可以使用一度工作则作为密封塞的功能不会恢复的非复原式的控制阀。图4中，控制阀22被配置于封口板21的中央，但控制阀22的位置也可以
为封口板21的端部。控制阀22也可以省略。
[0150]
此外，在封口板21中设置有注液口23。水系电解质可介由该注液口23而注液。注液口23在水系电解质被注液之后，可通过密封塞24而堵塞。注液口23及密封塞24也可以省略。
[0151]
图6是概略地表示实施方式的二次电池的其他例子的局部切口立体图。图7是将图6中所示的二次电池的e部放大的截面图。图6及图7示出使用了层压膜制外包装构件作为容器的二次电池100的一个例子。
[0152]
图6及图7中所示的二次电池100具备图6及图7中所示的电极组2、图6中所示的外包装构件20和未图示的水系电解质。电极组2及水系电解质被收纳于外包装构件20内。水系电解质被保持于电极组2中。
[0153]
外包装构件20由包含2个树脂层和夹在它们之间的金属层的层压膜制成。
[0154]
电极组2如图7中所示的那样为层叠型的电极组。层叠型的电极组2具有将负极3和正极5在其间夹着隔膜4并交替层叠而成的结构。
[0155]
电极组2包含多个负极3。多个负极3分别具备负极集电体3a、和担载于负极集电体3a的两面的负极活性物质含有层3b。此外，电极组2包含多个正极5。多个正极5分别具备正极集电体5a、和担载于正极集电体5a的两面的正极活性物质含有层5b。
[0156]
各负极3的负极集电体3a在其一边中包含在任一表面中都未担载负极活性物质含有层3b的部分3c。该部分3c作为负极集电极耳起作用。如图6中所示的那样，作为负极集电极耳起作用的部分3c与正极5不重叠。此外，多个负极集电极耳(部分3c)与带状的负极端子6电连接。带状的负极端子6的前端被引出到外包装构件20的外部。
[0157]
此外，虽然未图示，但各正极5的正极集电体5a在其一边中包含在任一表面中都未担载正极活性物质含有层5b的部分。该部分作为正极集电极耳起作用。正极集电极耳与负极集电极耳(部分3c)同样地与负极3不重叠。此外，正极集电极耳相对于负极集电极耳(部分3c)位于电极组2的相反侧。正极集电极耳与带状的正极端子7电连接。带状的正极端子7的前端位于与负极端子6相反侧，被引出到外包装构件20的外部。
[0158]
《测定方法》
[0159]
对各种测定方法进行说明。具体而言，对于电极所包含的树脂集电体，对树脂基体的吸水率、相对于水的接触角、利用x射线光电子分光法(xps)的各种元素的表面存在比率及抗氧化物质的溶解度的测定方法进行说明。此外，对电极所包含的电极活性物质的测定方法进行说明。
[0160]
首先，将二次电池进行放电，将电池解体而取出电极。具体而言，将电极组从电池中取出，通过将负极、正极及隔膜分离，能够得到负极和/或正极。将所取出的电极(负极和/或正极)用纯水进行30分钟洗涤。之后，在80℃的温度环境下进行24小时真空干燥。干燥后，将温度恢复成25℃，得到电极试样。
[0161]
用于对树脂集电体进行测定的试样可以通过在电极试样中从集电体进一步分离出活性物质含有层而获得。例如，使用溶剂使活性物质含有层剥离。此外，也可以将活性物质含有层物理性剥离。为了除去可残留于集电体表面的活性物质含有层的成分，将树脂集电体的表面用溶剂进行洗涤。为了避免树脂基体的溶解，留意溶剂量。洗涤后，通过进行干燥而得到树脂集电体试样。作为溶剂，例如使用n-甲基-2-吡咯烷酮。
[0162]
(树脂基体的吸水率的测定)
[0163]
树脂基体的吸水率可以如下那样测定。将树脂集电体试样裁断，准备10cm四方的片材。将所准备的片材在85℃的温度环境下进行24小时真空干燥。测量树脂集电体片材的干燥后的重量之后，使片材在室温下的水(23℃)中浸渍24小时。在浸渍后进行干燥，再次测量重量。算出在水中浸渍前后的重量增加率(wt％)作为吸水率(吸水率＝[(浸渍后的重量-浸渍前的重量)/浸渍前的重量]
×
100％)。
[0164]
(相对于水的接触角的测定)
[0165]
树脂集电体的相对于水的接触角可以通过利用液適法算出静态接触角而求出。具体而言，在树脂集电体试样的表面滴加液滴量2μl的水滴，通过θ/2法(half-angle method)而算出接触角。图8中示出表示测定的概要的概略截面图。
[0166]
在树脂集电体1的表面滴加水的液滴10。作为滴加的水，例如使用纯水。关于树脂集电体1的试样形状及试样尺寸，只要滴加液滴10的表面为平面即可，在其他的方面没有特别限定。接触角θ对应于通过液滴10的端点的相对于液滴10的切线t与树脂集电体1之间的角度。如图示的那样，接触角θ的值为连结液滴10的端点和顶点v的直线与树脂集电体1之间的角度θ1的2倍的值。角度θ1由于与液滴10的高度h及半径r处于下述式1中所示的关系(tanθ1＝h/r)，因此作为角度θ1的2倍的接触角θ基于下述式2(θ＝2arctan(h/r))，可以使用液滴10的高度h及半径r来算出。
[0167][0168][0169]
(x射线光电子分光测定)
[0170]
x射线光电子分光(xps)测定可以按照以下说明的方法来进行。
[0171]
作为装置，例如使用ulvac-phi株式会社制quanterasxm。可以使用300w的单色化al-kα线(monochromated-al-kα；radiation：1486.6ev)。通过调整光电子取出角度，可以控制测定深度。例如，如果将光电子取出角度设定为45
°
，则测定深度成为约4nm。测定区域设定为500μm
×
500μm。
[0172]
将通过上述的步骤在手套箱内将电池解体而取出的集电体安装于xps分析用的试样保持器中。试样的搬入在不活泼气氛、例如氮气氛中进行。
[0173]
决定试样表面中的测定对象的原子、例如氟(f)原子、碳(c)原子、锌(zn)原子或氧(o)原子的存在比率(原子％)。关于各元素的原子存在比率(原子％)通过将对于各元素的峰扣除背景后的峰面积乘以相对感度系数(relative sensitivity factors；rsf)而算出。背景的扣除方法使用shirley法。对于各峰，取峰的始点和终点的2点，使用shirley法来扣除背景。任意地选择5个部位的测定点，分别对测定对象的原子的存在比率进行测定，算出它们的平均值，求出原子量。
[0174]
这里所谓的试样表面的测定例如是指距离试样的最表面为数纳米的测定深度(例如，5nm深度)处的测定。通过在更深的测定深度例如0.1μm的深度处进行测定，可以对试样内部进行xps测定。例如，通过将表面测定与内部测定各自的分析结果进行比较，可以区别树脂集电体的表面上的覆盖物所包含的元素或在集电体表面与树脂键合的原子与形成树脂基体的高分子所包含的元素。
[0175]
(抗氧化物质的溶解度的测定)
[0176]
在树脂集电体中包含抗氧化物质的情况下，该抗氧化物质的溶解度可以如下那样进行测定。
[0177]
首先，通过质量分析(mass spectrometry；ms)来鉴定添加于树脂集电体中的化合物，从它们中特定抗氧化物质。准备判明为抗氧化物质的化合物的试剂。在室温(23℃)下，将10g试剂投入到100g的水(100ml)中，用超声波进行10分钟照射。在超声波处理之后，通过离心分离机从溶液中分离出不溶成分。将不溶成分回收，测定其重量。通过从投入时的重量(10g)减去不溶成分的重量并除以水量(100ml)，可以算出抗氧化物质的溶解度(溶解度(g/ml)＝[投入的试剂的重量(g)-不溶成分的重量(g)]/水量(ml)])。
[0178]
(活性物质的测定)
[0179]
电极所包含的活性物质可以通过将利用具备能量色散型x射线分析装置的扫描型电子显微镜(scanning electron microscope-energy dispersive x-ray spectrometry；sem-edx)的元素分析、icp发光分光法及x射线衍射(x-ray diffraction；xrd)测定组合来鉴定。通过sem-edx分析，可以掌握活性物质含有层中所含的成分的形状及活性物质含有层中所含的成分的组成(周期表中的b～u的各元素)。通过icp测定，可以对活性物质含有层中的元素进行定量。而且，通过xrd测定，可以确认活性物质含有层中所含的材料的晶体结构。
[0180]
将电极试样的截面通过ar离子铣削而切出。对所切出的截面通过sem进行观察。在采样时为了使试样不与大气相接触，在氩、氮等不活泼气氛中进行。在3000倍的sem观察图像中，选定几个粒子。此时，按照所选定的粒子的粒度分布尽可能变宽的方式选定。
[0181]
接着，对于所选定的各个粒子，利用edx进行元素分析。由此，可以特定所选定的各个粒子中所含的元素中除li以外的元素的种类及量。
[0182]
关于li，通过icp发光分光法，可以获得关于活性物质整体中的li的含量的信息。icp发光分光法按照以下的步骤来进行。
[0183]
从干燥后的电极，如下那样操作而准备粉末试样。将活性物质含有层从集电体剥离，用乳钵捣碎。将捣碎后的试样用酸溶解，制备液体样品。此时，作为酸，可以使用盐酸、硝酸、硫酸、氟化氢等。通过将该液体样品供于icp发光分光分析，可以掌握测定对象的活性物质中所含的元素的浓度。
[0184]
通过sem而选定的各个粒子中所含的化合物的晶体结构可以通过xrd测定来特定。xrd测定以cukα线作为射线源，在2θ＝5
°
～90
°
的测定范围内进行。通过该测定，可以获得所选定的粒子中所含的化合物的x射线衍射图案。
[0185]
作为xrd测定的装置，使用rigaku公司制smartlab。测定条件设定为如下所述：
[0186]
x射线源：cu靶
[0187]
输出功率：45kv、200ma
[0188]
梭拉狭缝：入射及受光都为5
°
[0189]
步进幅度(2θ)：0.02度
[0190]
扫描速度：20度/分钟
[0191]
半导体检测器：d/tex ultra 250
[0192]
试样板保持器：平板玻璃试样板保持器(厚度0.5mm)
[0193]
测定范围：5
°
≤2θ≤90
°
的范围。
[0194]
在使用其他装置的情况下，进行使用了粉末x射线衍射用标准si粉末的测定，找到可得到与通过上述装置得到的结果同等的峰强度、半值宽度及衍射角的测定结果的条件，以该条件进行试样的测定。
[0195]
xrd测定的条件设定为可取得可适用于rietveld解析的xrd图案的条件。为了收集rietveld解析用的数据，具体而言，使步进幅度成为衍射峰的最小半值宽度的1/3～1/5，按照最强度反射的峰位置处的强度成为5000cps以上的方式适当调整测定时间或x射线强度。
[0196]
对如以上那样操作而得到的xrd图案通过rietveld法进行解析。在rietveld法中，由预先推定的晶体结构模型计算衍射图案。这里的晶体结构模型的推定基于由edx及icp得到的分析结果来进行。通过将该计算值与实测值全部进行拟合，可以精密地分析关于晶体结构的参数(晶格常数、原子坐标、占有率等)。
[0197]
xrd测定可以通过将电极试样直接贴附于广角x射线衍射装置的玻璃保持器上进行测定来进行。此时，根据树脂集电体所包含的材料而预先测定xrd光谱，把握在哪个位置处出现集电体来源的峰。此外，还预先把握导电剂、粘结剂这样的合材的峰的有无。在集电体的峰与活性物质的峰重叠的情况下，优选将活性物质含有层从集电体剥离而进行测定。这是为了在定量地测定峰强度时将重叠的峰分离。当然，如果是能够事先把握这些，则可以省略该操作。
[0198]
第1实施方式的二次电池具备包含树脂集电体的电极和包含水的水系电解质。树脂集电体包含树脂基体和导电性填料。二次电池显示出高的能量密度及优异的寿命性能。
[0199]
[第2实施方式]
[0200]
根据第2实施方式，提供一种组电池。该组电池具备多个第1实施方式的二次电池。
[0201]
在实施方式的组电池中，各单电池可以以串联或并联的方式电连接而配置，或者也可以将串联连接及并联连接组合而配置。
[0202]
接着，对于组电池的一个例子，在参照附图的同时进行说明。
[0203]
图9是概略地表示实施方式的组电池的一个例子的立体图。图9中所示的组电池200具备5个单电池100a～100e、4个汇流条201、正极侧引线207和负极侧引线206。5个单电池100a～100e分别为第1实施方式的二次电池。
[0204]
汇流条201例如将1个单电池100a的负极端子6与相邻位置的单电池100b的正极端子7连接。像这样操作，5个单电池100通过4个汇流条201而串联连接。即，图9的组电池200为5串联的组电池。虽然未图示出例子，但在包含以并联的方式电连接的多个单电池的组电池中，例如通过多个负极端子彼此被汇流条连接并且多个正极端子彼此被汇流条连接，从而多个单电池可被电连接。
[0205]
5个单电池100a～100e中的至少1个电池的正极端子7与外部连接用的正极侧引线207电连接。此外，5个单电池100a～100e中的至少1个电池的负极端子6与外部连接用的负极侧引线206电连接。
[0206]
实施方式的组电池具备实施方式的二次电池。因此，该组电池具有高的能量密度及优异的寿命性能。
[0207]
[第3实施方式]
[0208]
根据第3实施方式，提供包含第1实施方式的二次电池的电池包。该电池包可以具备第2实施方式的组电池。该电池包也可以具备单一的第1实施方式的二次电池来代替第2
实施方式的组电池。
[0209]
电池包可以进一步具备保护电路。保护电路具有控制二次电池的充放电的功能。或者，也可以将使用电池包作为电源的装置(例如，电子设备、汽车等)中所含的电路作为电池包的保护电路来使用。
[0210]
此外，电池包还可以进一步具备通电用的外部端子。通电用的外部端子是用于向外部输出来自二次电池的电流和/或向二次电池输入来自外部的电流的部件。换言之，在使用电池包作为电源时，电流经由通电用的外部端子被供给至外部。此外，在对电池包进行充电时，充电电流(包含汽车等动力的再生能量)经由通电用的外部端子被供给至电池包。
[0211]
接着，对于实施方式的电池包的一个例子，在参照附图的同时进行说明。
[0212]
图10是概略地表示实施方式的电池包的一个例子的立体图。
[0213]
电池包300例如具备包含图6及图7中所示的二次电池的组电池。电池包300包含框体310、和容纳于框体310内的组电池200。组电池200是多个(例如5个)的二次电池100以串联的方式电连接而得到的组电池。二次电池100沿厚度方向被层叠。框体310在上部及4个侧面上分别具有开口部320。二次电池100的负极端子6及正极端子7突出的侧面在框体310的开口部320处露出。组电池200的输出用正极端子332呈带状，一端与二次电池100的任一正极端子7电连接，并且另一端从框体310的开口部320突出并从框体310的上部突出。另一方面，组电池200的输出用负极端子333呈带状，一端与二次电池100的任一负极端子6电连接，并且另一端从框体310的开口部320突出并从框体310的上部突出。
[0214]
参照图11及图12对电池包的其他例子进行详细说明。图11是概略地表示实施方式的电池包的其他例子的分解立体图。图12是表示图11中所示的电池包的电路的一个例子的框图。
[0215]
图11及图12中所示的电池包300具备容纳容器31、盖32、保护片材33、组电池200、印制布线基板34、布线35和未图示的绝缘板。
[0216]
图11中所示的容纳容器31是具有长方形的底面的有底方型容器。容纳容器31可容纳保护片材33、组电池200、印制布线基板34和布线35地构成。盖32具有矩形型的形状。盖32通过覆盖容纳容器31而容纳上述组电池200等。在容纳容器31及盖32中，虽然未图示，但设置有用于与外部设备等连接的开口部或连接端子等。
[0217]
组电池200具备多个单电池100、正极侧引线207、负极侧引线206和粘接胶带36。
[0218]
多个单电池100中的至少1个为实施方式的二次电池。多个单电池100各自如图12中所示的那样以串联的方式电连接。多个单电池100可以以并联的方式电连接，也可以将串联连接及并联连接组合而连接。如果将多个单电池100并联连接，则与串联连接的情况相比，电池容量增大。
[0219]
粘接胶带36将多个单电池100捆扎。也可以使用热收缩带来代替粘接胶带36将多个单电池100固定。这种情况下，在组电池200的两侧面配置保护片材33，使热收缩带绕圈后，使热收缩带热收缩而将多个单电池100捆扎。
[0220]
正极侧引线207的一端与组电池200连接。正极侧引线207的一端与1个以上的单电池100的正极电连接。负极侧引线206的一端与组电池200连接。负极侧引线206的一端与1个以上的单电池100的负极电连接。
[0221]
印制布线基板34在容纳容器31的内侧面中沿着一侧的短边方向的面而设置。印制
布线基板34具备正极侧连接器342、负极侧连接器343、热敏电阻345、保护电路346、布线342a及343a、通电用的外部端子350、正侧布线(plus侧布线)348a和负侧布线(minus侧布线)348b。印制布线基板34的一个主表面与组电池200的一侧面相对。在印制布线基板34与组电池200之间夹着未图示绝缘板。
[0222]
正极侧引线207的另一端207a与正极侧连接器342电连接。负极侧引线206的另一端206a与负极侧连接器343电连接。
[0223]
热敏电阻345被固定于印制布线基板34的一个主表面上。热敏电阻345检测单电池100各自的温度，将其检测信号发送至保护电路346。
[0224]
通电用的外部端子350被固定于印制布线基板34的另一个主表面上。通电用的外部端子350与存在于电池包300的外部的设备电连接。通电用的外部端子350包含正侧端子352和负侧端子353。
[0225]
保护电路346被固定于印制布线基板34的另一个主表面上。保护电路346介由正侧布线348a与正侧端子352连接。保护电路346介由负侧布线348b与负侧端子353连接。此外，保护电路346介由布线342a与正极侧连接器342电连接。保护电路346介由布线343a与负极侧连接器343电连接。进而，保护电路346介由布线35与多个单电池100各自电连接。
[0226]
保护片材33被配置于容纳容器31的长边方向的两个内侧面和介由组电池200与印制布线基板34相对的短边方向的内侧面。保护片材33例如由树脂或橡胶制成。
[0227]
保护电路346控制多个单电池100的充放电。此外，保护电路346基于从热敏电阻345发送的检测信号、或从各个单电池100或组电池200发送的检测信号，阻断保护电路346与向外部设备通电用的外部端子350(正侧端子352、负侧端子353)的电连接。
[0228]
作为从热敏电阻345发送的检测信号，例如可列举出检测到单电池100的温度为规定的温度以上的信号。作为从各个单电池100或组电池200发送的检测信号，例如可列举出检测到单电池100的过充电、过放电及过电流的信号。在对各个单电池100检测过充电等的情况下，可以检测电池电压，也可以检测正极电位或负极电位。在后者的情况下，在各个单电池100中插入作为参比电极使用的锂电极。
[0229]
需要说明的是，作为保护电路346，也可以使用将电池包300作为电源使用的装置(例如电子设备、汽车等)中所含的电路。
[0230]
此外，该电池包300如上所述具备通电用的外部端子350。因此，该电池包300能够介由通电用的外部端子350将来自组电池200的电流输出到外部设备，并且将来自外部设备的电流输入至组电池200。换言之，在将电池包300作为电源使用时，将来自组电池200的电流经由通电用的外部端子350供给至外部设备。此外，在对电池包300进行充电时，将来自外部设备的充电电流经由通电用的外部端子350供给至电池包300。在将该电池包300作为车载用电池使用的情况下，作为来自外部设备的充电电流，可以使用车辆的动力的再生能量。
[0231]
需要说明的是，电池包300也可以具备多个组电池200。这种情况下，多个组电池200可以以串联的方式连接，也可以以并联的方式连接，还可以将串联连接及并联连接组合而连接。此外，印制布线基板34及布线35也可以省略。这种情况下，也可以分别使用正极侧引线207及负极侧引线206作为通电用的外部端子的正侧端子和负侧端子。
[0232]
这样的电池包例如可用于在取出大电流时要求循环性能优异的用途。该电池包具体而言例如可用作电子设备的电源、固定用电池、各种车辆的车载用电池。作为电子设备，
例如可列举出数码相机。该电池包特别适宜用作车载用电池。
[0233]
第3实施方式的电池包具备第1实施方式的二次电池或第2实施方式的组电池。因此，该电池包具有高的能量密度及优异的寿命性能。
[0234]
[第4实施方式]
[0235]
根据第4实施方式，提供包含第3实施方式的电池包的车辆。
[0236]
在车辆中，电池包例如是将车辆的动力的再生能量回收的电池包。车辆也可以包含将该车辆的动能转换成再生能量的机构(regenerator：再生器)。
[0237]
作为实施方式的车辆的例子，例如可列举出两轮至四轮的混合动力电动汽车、两轮至四轮的电动汽车、助力自行车及铁道用车辆。
[0238]
实施方式的车辆中的电池包的搭载位置没有特别限定。例如，在将电池包搭载于汽车中时，电池包可搭载在车辆的发动机室、车体后方或座位下。
[0239]
实施方式的车辆也可以搭载多个电池包。这种情况下，各个电池包所包含的电池彼此可以以串联的方式电连接，也可以以并联的方式电连接，或还可以将串联连接及并联连接组合而电连接。例如，在各电池包包含组电池的情况下，组电池彼此可以以串联的方式电连接，或也可以以并联的方式电连接，还可以将串联连接及并联连接组合而电连接。或者，在各电池包包含单一的电池的情况下，各个电池彼此可以以串联的方式电连接，也可以以并联的方式电连接，或还可以将串联连接及并联连接组合而电连接。
[0240]
接着，对于实施方式的车辆的一个例子，在参照附图的同时进行说明。
[0241]
图13是概略地表示实施方式的车辆的一个例子的局部透视图。
[0242]
图13中所示的车辆400包含车辆本体40和第3实施方式的电池包300。在图13中所示的例子中，车辆400为四轮的汽车。
[0243]
该车辆400也可以搭载多个电池包300。这种情况下，电池包300所包含的电池(例如，单电池或组电池)可以以串联的方式连接，也可以以并联的方式连接，还可以将串联连接及并联连接组合而连接。
[0244]
图13中图示出电池包300被搭载于位于车辆本体40的前方的发动机室内的例子。如上所述，电池包300例如也可以搭载于车辆本体40的后方或座位下。该电池包300可以作为车辆400的电源来使用。此外，该电池包300可回收车辆400的动力的再生能量。
[0245]
第4实施方式的车辆搭载有第3实施方式的电池包。因此，该车辆能够显示出高性能，并且可靠性高。
[0246]
[第5实施方式]
[0247]
根据第5实施方式，提供包含第3实施方式的电池包的固定用电源。
[0248]
固定用电源也可以搭载第2实施方式的组电池或第1实施方式的二次电池来代替第3实施方式的电池包。固定用电源能够显示出长寿命。
[0249]
图14是表示包含实施方式的固定用电源的系统的一个例子的框图。图14是作为实施方式的电池包300a、300b的使用例而示出在固定用电源112、123中的适用例的图。在图14中所示的一个例子中，示出了使用固定用电源112、123的系统110。系统110具备发电厂111、固定用电源112、用户侧电力系统113及能量管理系统(ems)115。此外，在系统110中，形成电力网116及通信网117，发电厂111、固定用电源112、用户侧电力系统113及ems115介由电力网116及通信网117而连接。ems115有效利用电力网116及通信网117来进行使系统110整体
稳定化的控制。
[0250]
发电厂111通过火力及原子力等燃料源而生成大容量的电力。从发电厂111经由电力网116等而供给电力。此外，在固定用电源112中搭载电池包300a。电池包300a能够将从发电厂111供给的电力等蓄电。此外，固定用电源112能够将电池包300a中蓄电的电力经由电力网116等而供给。在系统110中设置电力转换装置118。电力转换装置118包含转换器、逆变器及变压器等。因此，电力转换装置118可以进行直流与交流之间的转换、相对于彼此频率不同的交流之间的转换及变压(升压及降压)等。因此，电力转换装置118能够将来自发电厂111的电力转换成可蓄电于电池包300a中的电力。
[0251]
用户侧电力系统113包含工厂用的电力系统、大厦用的电力系统及家庭用的电力系统等。用户侧电力系统113具备用户侧ems121、电力转换装置122及固定用电源123。在固定用电源123中搭载电池包300b。用户侧ems121进行使用户侧电力系统113稳定化的控制。
[0252]
对于用户侧电力系统113，经由电力网116而供给来自发电厂111的电力及来自电池包300a的电力。电池包300b能够将供给至用户侧电力系统113的电力蓄电。此外，电力转换装置122与电力转换装置118同样地包含转换器、逆变器及变压器等。因此，电力转换装置122可以进行直流与交流之间的转换、相对于彼此频率不同的交流之间的转换及变压(升压及降压)等。因此，电力转换装置122能够将供给至用户侧电力系统113的电力转换成可蓄电于电池包300b中的电力。
[0253]
需要说明的是，电池包300b中蓄电的电力例如可以用于电动汽车等车辆的充电等。此外，在系统110中，也可以设置自然能源。这种情况下，自然能源通过风力及太阳光等自然能量而生成电力。而且，除了发电厂111以外，还从自然能源经由电力网116而供给电力。
[0254]
实施例
[0255]
以下，通过实施例对上述实施方式进行具体说明，但只要不脱离本发明的主旨，则本发明并不限定于下述实施例。
[0256]
《二次电池的制造》
[0257]
《实施例1》
[0258]
(集电体的制作)
[0259]
准备了作为形成树脂基体的高分子材料的聚丙烯(pp)100质量份及作为导电性填料的炭黑80质量份。pp是具有低于0.01％的吸水率的高分子材料。将所准备的高分子材料及导电性填料利用双螺杆挤出机以200℃、100rpm、滞留时间5分钟的条件进行熔融混炼，将该工序反复2次，得到树脂集电体材料。将所得到的树脂集电体材料通过热辊压机压延成30μm厚而制作了树脂集电体。
[0260]
(正极的制作)
[0261]
首先，将正极活性物质、导电剂、粘结剂与溶剂混合，制备了正极制作用浆料。作为正极活性物质，使用了平均粒径为10μm的尖晶石结构的limn2o4(limno)。作为导电剂，使用了石墨粉末。作为粘结剂，使用了pvdf。作为溶剂，使用了n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)。浆料中的正极活性物质、导电剂及粘结剂的质量比设定为80：10：10。将该浆料涂布于上述树脂集电体的两面并使其干燥后，实施压制处理，得到正极。
[0262]
(负极的制作)
[0263]
接着，将负极活性物质、导电剂、粘结剂与溶剂混合，制备了负极制作用浆料。作为负极活性物质，使用了平均二次粒径(直径)为15μm的li4ti5o
12
(lto)。作为导电剂，使用了石墨粉末。作为粘结剂，使用了pvdf。作为溶剂，使用了nmp。浆料中的负极活性物质、导电剂及粘结剂的质量比设定为90：5：5。将该浆料涂布于上述树脂集电体的两面并使其干燥后，实施压制处理，得到负极。
[0264]
(二次电池的制作)
[0265]
接着，将电解质盐与水混合，制备了水系电解质。作为电解质盐，使用了氯化锂。水系电解质中的电解质盐的浓度设定为12mol/l，在它们中加入0.1wt％的氯化锌而制成水系电解质。
[0266]
将正极、隔膜、负极和第二张隔膜以该顺序层叠而得到层叠体。作为各个隔膜，使用了纤维素无纺布。将层叠体按照负极位于最外周的方式卷绕成涡旋状后，进行压制而制作了扁平状电极组。将所得到的电极组容纳于金属罐内，注液水系电解质而制作了二次电池。
[0267]
(初次充放电)
[0268]
注液水系电解质之后，将二次电池在25℃环境下放置24小时。之后，在25℃环境下将电池供于初次充放电。在初次充放电中，首先，将电池以1a充电至2.8v为止，之后以1a放电至2.0v为止，确认电池的容量。
[0269]
《实施例2》
[0270]
在负极的树脂集电体中，将导电性填料变更为铝粉末80质量份，除此以外，通过与实施例1同样的方法制造了二次电池。
[0271]
《实施例3》
[0272]
在正极的树脂集电体中，将导电性填料变更为钛粉末80质量份，除此以外，通过与实施例1同样的方法制造了二次电池。
[0273]
《实施例4》
[0274]
在正极的树脂集电体中将导电性填料变更为钛粉末80质量份，并且在负极的树脂集电体中将导电性填料变更为铝粉末80质量份，除此以外，通过与实施例1同样的方法制造了二次电池。
[0275]
《实施例5》
[0276]
作为正极的集电体，替换使用了厚度为15μm的钛箔，除此以外，通过与实施例1同样的方法制造了二次电池。
[0277]
《实施例6》
[0278]
作为负极的集电体，替换使用了厚度为30μm的锌箔，除此以外，通过与实施例1同样的方法制造了二次电池。
[0279]
《实施例7》
[0280]
准备了作为形成树脂基体的高分子材料的改性聚苯醚(m-ppe)100质量份及作为导电性填料的炭黑80质量份。m-ppe为具有0.07％的吸水率的高分子材料。将所准备的高分子材料及导电性填料利用双螺杆挤出机以320℃、100rpm、滞留时间5分钟的条件进行熔融混炼，将该工序反复2次，得到树脂集电体材料。将所得到的树脂集电体材料利用热辊压机进行压延而制作了30μm厚的树脂集电体。在正极及负极的两者中替换使用所得到的树脂集
电体作为集电体，除此以外，通过与实施例1同样的方法制造了二次电池。
[0281]
《实施例8》
[0282]
通过与实施例1同样的方法制作了树脂集电体。将以卷状准备的树脂集电体在具备处理准备区域和反应处理区域的反应容器内按照从处理准备区域搬送至反应处理区域、再次返回至处理准备区域的方式以卷对卷形式设置。将容器内整体用氮气置换后，将反应处理区域的气氛按照成为5体积％的氟气浓度的方式调整，通过按照在反应处理区域内集电体以10分钟通过的方式被搬送而实施了表面氟化处理。替换使用所得到的氟化树脂集电体作为正极用集电体，除此以外，通过与实施例1同样的方法制造了二次电池。
[0283]
《实施例9》
[0284]
通过与实施例1同样的方法，制作了树脂集电体。通过折返进行实施例8中实施的处理而合计实施2次表面氟化处理。替换使用所得到的氟化树脂集电体作为正极用集电体，除此以外，通过与实施例1同样的方法而制造了二次电池。
[0285]
《实施例10》
[0286]
替换使用实施例8中制作的氟化树脂集电体作为负极用集电体，除此以外，通过与实施例1同样的方法而制造了二次电池。
[0287]
《实施例11》
[0288]
替换使用实施例9中制作的氟化树脂集电体作为负极用集电体，除此以外，通过与实施例1同样的方法而制造了二次电池。
[0289]
《实施例12》
[0290]
准备了作为形成树脂基体的高分子材料的聚丙烯100质量份、作为导电性填料的炭黑80质量份及作为抗氧化物质的(
±
)-α-生育酚1.5质量份。将所准备的高分子材料、导电性填料及抗氧化物质利用双螺杆挤出机以200℃、100rpm、滞留时间5分钟的条件进行熔融混炼，将该工序反复进行2次，得到树脂集电体材料。将所得到的树脂集电体材料通过热辊压机进行压延而制作了厚度为30μm的树脂集电体。替换使用所得到的添加有抗氧化物质的树脂集电体作为正极用集电体，除此以外，通过与实施例1同样的方法而制造了二次电池。需要说明的是，通过上述的方法而测定的(
±
)-α-生育酚在水100ml中的溶解度为0.5g。
[0291]
《实施例13》
[0292]
作为内层，通过与实施例1同样的方法而制作了树脂集电体。作为表层，如下所述制作了含抗氧化物质的树脂层。准备了作为形成树脂基体的高分子材料的聚丙烯100质量份、作为导电性填料的炭黑80质量份及作为抗氧化物质的(
±
)-α-生育酚3质量份。将所准备的高分子材料、导电性填料及抗氧化物质利用双螺杆挤出机以200℃、100rpm、滞留时间5分钟的条件进行熔融混炼，将该工序反复进行2次，得到树脂集电体材料。将所得到的树脂集电体材料通过热辊压机进行压延而制作了厚度为30μm的树脂集电层。将所得到的含抗氧化物质的树脂层2片作为表层，从上述内层的两侧进行层叠，重新通过热辊压机进行压延而一体化，制作了厚度为40μm的复合树脂集电体。替换使用所得到的复层集电体作为正极用集电体，除此以外，通过与实施例1同样的方法而制造了二次电池。
[0293]
《实施例14》
[0294]
通过与实施例1同样的方法而制作了树脂集电体。使该树脂集电体的表面通过微波和磁场而产生等离子体，实施了表面等离子体处理。替换使用等离子体处理后的树脂集
电体作为负极用集电体，除此以外，通过与实施例1同样的方法而制造了二次电池。
[0295]
《实施例15》
[0296]
通过与实施例1同样的方法而制作了树脂集电体。将该树脂集电体浸渍于1m的zncl水溶液中，实施了镀锌处理。镀覆条件设定为电流密度1a/dm2、镀覆时间40分钟、浴温25℃。替换使用所得到的镀锌树脂集电体作为负极用集电体，除此以外，通过与实施例1同样的方法而制造了二次电池。
[0297]
《实施例16》
[0298]
作为负极活性物质，替换使用平均粒径为2μm的铌钛复合氧化物nb2tio7(nto)，除此以外，通过与实施例1同样的方法而制造了二次电池。
[0299]
《实施例17》
[0300]
作为负极活性物质，替换使用平均粒径为2μm的钠铌钛复合氧化物li2na
1.8
ti
5.8
nb
0.2o14
(lnt)，除此以外，通过与实施例1同样的方法而制造了二次电池。
[0301]
《实施例18》
[0302]
作为负极活性物质，替换使用平均粒径为2μm的单斜晶型二氧化钛(tio2(b))，除此以外，通过与实施例1同样的方法而制造了二次电池。
[0303]
《实施例19》
[0304]
作为负极活性物质，替换使用平均粒径为10μm的镍钴锰复合氧化物lini
0.5
co
0.2
mn
0.3
o2(ncm)，除此以外，通过与实施例1同样的方法而制造了二次电池。
[0305]
《实施例20》
[0306]
在正极及负极的两者中替换使用通过与实施例9同样的方法而制作的氟化树脂集电体，除此以外，通过与实施例1同样的方法而制造了二次电池。
[0307]
《实施例21》
[0308]
分别替换使用实施例12中制作的正极和实施例11中制作的负极，除此以外，通过与实施例1同样的方法而制造了二次电池。
[0309]
《比较例1》
[0310]
作为正极及负极的集电体，替换使用厚度为15μm的铝箔，除此以外，通过与实施例1同样的方法而制造了二次电池。
[0311]
《比较例2》
[0312]
分别在正极的集电体中替换使用厚度为15μm的钛箔、在负极的集电体中替换使用厚度为30μm的锌箔，除此以外，通过与实施例1同样的方法而制造了二次电池。
[0313]
对于实施例1-21及比较例1-2中制造的二次电池，将所制作的正极及负极各自的详细情况汇总于下述表1及2中。具体而言，关于正极及负极各自，示出活性物质、集电体的材料及集电体的形态。关于活性物质，“limno”表示尖晶石结构的limn2o4，“ncm”表示镍钴锰复合氧化物lini
0.5
co
0.2
mn
0.3
o2，“lto”表示尖晶石结构的钛酸锂li4ti5o
12
，“nto”表示单斜晶结构的铌钛复合氧化物nb2tio7，“lnt”表示钠铌钛复合氧化物li2na
1.8
ti
5.8
nb
0.2o14
，“tio2(b)”表示单斜晶型二氧化钛。作为集电体的材料，示出树脂基体的形成中使用的高分子材料及导电性填料。关于集电体的形态，将如实施例1那样在树脂基体中不含导电性填料以外的添加剂、未进行氟化处理等表面处理的集电体标记为“基本形”。在进行了表面处理的情况下，示出其处理内容。关于氟化处理，将氟化的程度表示为“强”或“弱”。此外，关于抗氧化
物质的添加的有无，也作为集电体的形态标记。关于制作了包含抗氧化物质的表层与不含抗氧化物质的内层的复层结构的树脂集电体的实施例13，作为其形态也像这样标记。
[0314]
[0315][0316]
《循环试验》
[0317]
对于所制造的各个二次电池，以下述的条件进行了充放电循环试验。充放电在25℃环境下进行。以1a的恒电流充电至2.8v后，设置10分钟的休止时间，接着以1a的恒电流放电至2.0v为止，再次设置10分钟的休止时间，将这样一连串的操作设定为1个充放电循环。对二次电池反复进行50次该充放电循环。
[0318]
在第50个循环的放电时，分别测定充电容量及放电容量。将第50个循环时的放电容量除以充电容量，算出50个循环时的充放电效率(50个循环时的充放电效率(％)＝[50个循环时的放电容量/50个循环时的充电容量]
×
100％)。此外，算出相对于在初次充放电时测定的初期容量的50次时刻的容量，求出50个循环时的容量维持率(50个循环时的容量维持率(％)＝[50个循环时的放电容量/初次放电容量]
×
100％)。将各自的结果示于下述表3中。
[0319]
表3中，“50个循环时的充放电效率(％)”的列以百分率表示相对于第50个循环中的充电容量的放电容量。“50个循环时的容量维持率(％)”的列以百分率表示相对于初期容
量的50个循环后的容量(容量维持率)。此外，“相对于比较例1的重量比例”的列表示将比较例1中使用的电池的重量设定为“1”的比例。
[0320][0321]
《利用x射线光电子分光法的表面分析》
[0322]
对于利用氟化实施了防水化处理的实施例8-11的二次电池，将评价后的电池解体并采集集电体，如下所述供于利用x射线光电子分光(xps)测定的表面分析。
[0323]
关于实施例8及9，将二次电池评价后的电池解体，将正极活性物质含有层利用溶剂剥离并取出正极树脂集电体，作为测定试样。关于实施例10及11，将二次电池评价后的电池解体，将负极活性物质含有层利用溶剂剥离并取出负极树脂集电体，作为测定试样。
[0324]
利用x射线光电子分光装置，x射线源使用monochromated-al-kα线，对试样集电体的表面中的任意的测定区域500μm四方在测定深度5nm处进行测定。通过由试样表面得到的光谱来算出氟原子和碳原子的量(存在比率；原子％)。这些测定进行任意的5点测量，氟原子和碳原子分别求出其平均值。将其结果示于下述表4及表5中。
[0325]
此外，对于实施例1、14及15的二次电池，将评价后的电池解体并采集负极集电体，通过同样的xps测定对锌和/或氧进行了表面分析。对于实施例1、14及15，除了测定深度5nm的“集电体表面”以外，还进行了0.1μm的深度处的“内部”的测定。对于任一深度都进行任意的5点测量，锌原子和氧原子分别求出其平均值。将其结果示于下述表5中。
[0326]
《相对于水的接触角的测定》
[0327]
对于从实施例1、8及9采集的正极集电体以及从实施例1、10及11采集的负极集电体，还测定了相对于水的接触角。测定通过之前说明的方法来进行。将测定结果示于下述表5中。
[0328]
表4及表5中将上述xps测定及接触角的测定的结果汇总。关于未进行对象的测定的栏，标记为
“‑”
。
[0329][0330][0331]
如表4及表5中所示的那样，在实施例8-11中观察到与正极集电体或负极集电体的表面键合的氟原子，确认能够将树脂基体的烃的至少一部分转换为氟化合物。此外，获知氟量越多则集电体表面的相对于水的接触角越大，利用氟化处理越能够达成防水化。此外，通过集电体表面被防水化，能够从实施例1那样的未防水化的集电体进一步提高充放电效率。
[0332]
如表5中所示的那样，在实施例1中获知通过在电解质中添加锌离子源(氯化锌)，伴随着二次电池的充放电而在负极集电体的表面析出锌或锌化合物。此外，在实施例14中观察到与树脂集电体的表面键合的氧原子，获知通过表面等离子体处理能够在集电体表面导入极性基。在实施例15中，确认通过表面镀覆处理，树脂集电体的表面被锌覆盖，并且对集电体表面赋予了氧原子。
[0333]
如表3中所示的那样，如比较例1那样使用铝箔作为集电体，结果是在正极侧进行铝的腐蚀反应，伴随着充放电循环的反复而电池性能显著降低。在比较例2中，由于使用了具有腐蚀耐性的钛箔及锌箔，因此充放电的性能本身良好。但是，由于在正负极两者的集电体中使用这些重的金属材料而二次电池的重量变大，难以说单位重量的能量密度高。
[0334]
在实施例1-12的二次电池中，通过将集电体设定为树脂集电体，从而维持与比较例2同等的循环寿命性能，并且被轻量化。此外，对于正极侧及负极侧中的任一者，通过对所使用的树脂集电体实施防水化处理或者导入抗氧化物质，由此见到二次电池的容量维持率的改善。此外，对于负极侧的树脂集电体，通过对集电体表面赋予锌、氧(极性基)而提高与活性物质含有层的粘结性，由此见到二次电池的寿命性能的进一步改善。
[0335]
根据以上说明的至少1个实施方式及实施例，可提供具备包含含有树脂基体和导电性填料的树脂集电体的电极和包含水的水系电解质的二次电池。上述电极由于轻量，不易与水系电解质发生反应，因此二次电池具有高的能量密度及优异的寿命性能，能够提供能量密度高且寿命性能优异的电池包以及搭载有该电池包的车辆及固定用电源。
[0336]
对本发明的几个实施方式进行了说明，但这些实施方式是作为例子而提出的，并不意图限定发明的范围。这些新颖的实施方式可以以其他各种方式来实施，在不脱离发明的主旨的范围内，可以进行各种省略、置换、变更。这些实施方式、其变形包含于发明的范围、主旨中，同时包含于权利要求书中记载的发明和其同等范围内。
[0337]
需要说明的是，能够将上述的实施方式汇总为以下的技术方案。
[0338]
(技术方案1)
[0339]
一种二次电池，其具备包含电极和水系电解质，上述电极含有树脂基体和导电性填料，上述水系电解质包含水。
[0340]
(技术方案2)
[0341]
根据上述技术方案1，其中，上述树脂基体具有0.001wt％～0.5wt％的吸水率。
[0342]
(技术方案3)
[0343]
根据上述技术方案1或2，其中，上述导电性填料包含碳材料。
[0344]
(技术方案4)
[0345]
根据上述技术方案1～3中任一项，其中，上述树脂集电体的表面的相对于水的接触角大于105
°
。
[0346]
(技术方案5)
[0347]
根据上述技术方案1～4中任一项，其中，在上述树脂集电体的表面中，包含与上述树脂基体所包含的碳的至少一部分键合的氟。
[0348]
(技术方案6)
[0349]
根据上述技术方案5，其中，上述树脂集电体中的氟的表面存在比率大于上述树脂集电体中的碳的表面存在比率。
[0350]
(技术方案7)
[0351]
根据上述技术方案1～6中任一项，其中，上述树脂集电体含有抗氧化物质。
[0352]
(技术方案8)
[0353]
根据上述技术方案7，其中，上述树脂集电体具有包含含有上述抗氧化物质的表层与不含上述抗氧化物质的内层的复层结构。
[0354]
(技术方案9)
[0355]
根据上述技术方案7或8，其中，上述树脂集电体相对于上述树脂基体100质量份含有1质量份以上的上述抗氧化物质。
[0356]
(技术方案10)
[0357]
根据上述技术方案7～9中任一项，其中，上述抗氧化物质的室温下的相对于水的溶解度为4g/100ml以下。
[0358]
(技术方案11)
[0359]
根据上述技术方案1～10中任一项，其中，由x射线光电子分光法得到的上述树脂集电体中的氧的表面存在比率为距离上述树脂集电体的表面为深度0.1μm处的氧的存在比率的1.2倍以上。
[0360]
(技术方案12)
[0361]
根据上述技术方案1～11中任一项，其中，由x射线光电子分光法得到的上述树脂集电体中的锌的表面存在比率为距离上述树脂集电体的表面为深度0.1μm处的锌的存在比率的1.2倍以上。
[0362]
(技术方案13)
[0363]
根据上述技术方案1～12中任一项，其中，上述电极包含含钛氧化物。
[0364]
(技术方案14)
[0365]
一种电池包，其具备上述技术方案1～13中任一项的二次电池。
[0366]
(技术方案15)
[0367]
根据上述技术方案14，其进一步包含通电用的外部端子和保护电路。
[0368]
(技术方案16)
[0369]
根据上述技术方案14或15，其具备多个上述二次电池，上述二次电池以串联、并联的方式或将串联及并联组合而电连接。
[0370]
(技术方案17)
[0371]
一种车辆，其具备上述技术方案14～16中任一项的电池包。
[0372]
(技术方案18)
[0373]
根据上述技术方案17，其包含将上述车辆的动能转换为再生能量的机构。
[0374]
(技术方案19)
[0375]
一种固定用电源，其具备上述技术方案14～16中任一项的电池包。