一种单离子凝胶聚合物电解质及其应用的制作方法

1.本发明涉及固态电解质技术领域，尤其涉及一种单离子凝胶聚合物电解质及其应用。


背景技术：

2.固态聚合物电解质不仅具有质量轻、机械性能好以及易于加工操作等优点，而且安全性能高，能够有效解决液态电解质易燃、易泄漏等缺点，因此受到广泛关注。然而，传统固态聚合物电解质的锂离子迁移数不高(0.2～0.3)，其引起的浓差极化不利于锂电池的长期循环，并且室温电导率低，一般需要在高温条件下运行。
3.单离子导电固态聚合物电解质是一种特殊的固态聚合物电解质，通过将锂盐阴离子聚合，将阴离子固定住，从而提高电解质的锂离子迁移数(一般＞0.8)，能够有避免决浓差极化带来的负面问题。但是单离子导电固态聚合物电解质的锂离子电导率更低，其组装的电池即使在高温下也只能以小倍率运行。


技术实现要素：

4.基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种单离子凝胶聚合物电解质及其应用，该电解质的锂离子迁移数高，能够有效抑制浓差极化给电池带来的负面影响，提升电池的循环性能，还能提高其室温电导率。
5.本发明提出的一种单离子凝胶聚合物电解质，是采用溶液浇筑法将单离子导电聚合物制备成薄膜，再将薄膜与有机溶剂作用形成单离子凝胶聚合物电解质；其中，单离子导电聚合物的结构式如式(ⅰ)所示：
[0006][0007]
m为≥1的自然数、n为≥1的自然数。
[0008]
在本发明中，溶液浇筑法是指将单离子导电聚合物溶于溶剂得到浆液，然后将浆液均匀涂覆与基板上，待溶剂挥发成膜后干燥得到薄膜。
[0009]
优选地，所述单离子导电聚合物的制备如下：以对乙烯苯磺酸钠为原料，通过离子交换法制备对乙烯苯磺酸锂，再将其与碳酸亚乙烯酯进行共聚反应，即得单离子导电聚合物。
[0010]
优选地，以对乙烯苯磺酸钠为原料，和锂盐通过离子交换法制备对乙烯苯磺酸锂；其中，锂盐选自六氟磷酸锂、高氯酸锂、六氟砷酸锂、四氟硼锂、四氟草酸磷酸锂、双草酸硼酸锂中的一种或多种；对乙烯苯磺酸钠和锂盐的摩尔比为1：1～1.1。
[0011]
优选地，对乙烯苯磺酸锂与碳酸亚乙烯酯在引发剂存在下进行共聚反应；其中，引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化苯甲酰、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮中的一种或多种；引发剂的用量为反应物总质量的1～3％。
[0012]
优选地，所述有机溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲脂、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、1,4
–
丁内酯、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、1,3
–
环氧戊烷、四氢呋喃、乙腈、己二腈、丁二腈、戊二腈、二甲基砜、环丁砜、三甲基磷酸酯中的一种或多种。
[0013]
优选地，向薄膜上滴加有机溶剂使其形成单离子凝胶聚合物电解质；其中，单离子导电聚合物和有机溶剂的质量比为1：0.4～0.6。
[0014]
在本发明中，薄膜与有机溶剂作用，可以通过向薄膜上滴加有机溶剂实现，也可以将薄膜浸入到有机溶剂中。
[0015]
本发明还提出了上述单离子凝胶聚合物电解质在金属锂电池中的应用。
[0016]
优选地，所述金属锂电池包括正极、负极、壳体和上述单离子凝胶聚合物电解质。
[0017]
优选地，所述正极材料为钴酸锂、锰酸锂、镍钴锰三元材料、镍钴铝三元材料、磷酸铁锂、尖晶石镍锰酸锂材料；负极材料为金属锂。
[0018]
有益效果：本发明提出了一种单离子凝胶聚合物电解质，是向离子导电聚合物薄膜中加入有机溶剂使其形成凝胶电解质，其锂离子迁移数高(接近于0.8)，远高于传统液态电解液，能够有效抑制浓差极化给电池带来的电压损耗、内阻增大等负面影响，从而提升电池的循环性能；并且通过添加有机溶剂，可以明显提高其室温电导率，有效解决单离子导电聚合物电解质室温电导率低的问题，使其组装的电池能够在室温下运行。
具体实施方式
[0019]
本发明提出了一种单离子凝胶聚合物电解质，是采用溶液浇筑法将单离子导电聚合物制备成薄膜，再将薄膜与有机溶剂作用形成单离子凝胶聚合物电解质；
[0020]
其中，单离子导电聚合物的结构式如式(ⅰ)所示：
[0021][0022]
m为≥1的自然数、n为≥1的自然数。
[0023]
上述单离子导电聚合物的制备工艺流程如下：
[0024][0025]
是以对乙烯苯磺酸钠为原料，通过离子交换法制备对乙烯苯磺酸锂，再将其与碳酸亚乙烯酯进行共聚反应，即得单离子导电聚合物。
[0026]
下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
[0027]
实施例1
[0028]
一种单离子凝胶聚合物电解质的制备，步骤如下：
[0029]
(1)装有磁子的圆底烧瓶中加入对乙烯基苯磺酸钠(206g)，加入硝基甲烷使其完全溶解，搅拌下向瓶中加入高氯酸锂的硝基甲烷溶液(含高氯酸锂110g)，搅拌反应2h。过滤瓶中反应溶液，除去不溶固体，得到无色透明的反应液。减压浓缩除去溶剂，得到对乙烯基苯磺酸锂185g，产率97％。
[0030]
(2)向装有磁子和球形冷凝管的圆底烧瓶中加入对乙烯基苯磺酸锂(95g)、碳酸亚乙烯酯(43g)、偶氮二异丁腈(1g)和200ml乙腈，氮气保护下，搅拌下加热回流反应8h，之后卸下球形冷凝管，接上减压蒸馏装置，减压蒸馏除去乙腈。将得到的产物用甲醇溶解-乙醚沉淀，往复三次，得到白色胶状固体，60℃下真空干燥24h，得到白色片装固体120g，收率87％。
[0031]
(3)取20g产物溶于适量甲醇中，搅拌10h得到均匀浆液，将所得浆液均匀涂覆在聚四氟乙烯板上，待溶剂挥发后继续在60℃真空下干燥24h，得到单离子导电固态聚合物薄
膜，厚度约200μm。
[0032]
(4)向聚合物薄膜上滴加适量碳酸甲乙酯(质量比为1：0.5)，待薄膜完全吸收溶剂后，得到单离子导电聚合物凝胶电解质。
[0033]
实施例2
[0034]
一种单离子凝胶聚合物电解质的制备，步骤如下：
[0035]
(1)装有磁子的圆底烧瓶中加入对乙烯基苯磺酸钠(206g)，加入硝基甲烷使其完全溶解，搅拌下向瓶中加入高氯酸锂的硝基甲烷溶液(含六氟磷酸锂77g)，搅拌反应2h。过滤瓶中反应溶液，除去不溶固体，得到无色透明的反应液。减压浓缩除去溶剂，得到对乙烯基苯磺酸锂186g，产率98％。
[0036]
(2)向装有磁子和球形冷凝管的圆底烧瓶中加入对乙烯基苯磺酸锂(95g)、碳酸亚乙烯酯(43g)、偶氮二异庚腈(1g)和200ml乙腈，氮气保护下，搅拌下加热回流反应8h，之后卸下球形冷凝管，接上减压蒸馏装置，减压蒸馏除去乙腈。将得到的产物用甲醇溶解-乙醚沉淀，往复三次，得到白色胶状固体，60℃下真空干燥24h，得到白色片装固体118g，收率85.5％。
[0037]
(3)取20g产物溶于适量甲醇中，搅拌10h得到均匀浆液，将所得浆液均匀涂覆在聚四氟乙烯板上，待溶剂挥发后继续在60℃真空下干燥24h，得到单离子导电固态聚合物薄膜，厚度约200μm。
[0038]
(4)向聚合物薄膜上滴加适量碳酸二甲酯(质量比为1：0.4)，待薄膜完全吸收溶剂后，得到单离子导电聚合物凝胶电解质。
[0039]
实施例3
[0040]
一种单离子凝胶聚合物电解质的制备，步骤如下：
[0041]
(1)装有磁子的圆底烧瓶中加入对乙烯基苯磺酸钠(206g)，加入硝基甲烷使其完全溶解，搅拌下向瓶中加入高氯酸锂的硝基甲烷溶液(含四氟硼酸锂68g)，搅拌反应2h。过滤瓶中反应溶液，除去不溶固体，得到无色透明的反应液。减压浓缩除去溶剂，得到对乙烯基苯磺酸锂180g，产率94.7％。
[0042]
(2)向装有磁子和球形冷凝管的圆底烧瓶中加入对乙烯基苯磺酸锂(95g)、碳酸亚乙烯酯(43g)、过氧化苯甲酰(1g)和200ml乙腈，氮气保护下，搅拌下加热回流反应8h，之后卸下球形冷凝管，接上减压蒸馏装置，减压蒸馏除去乙腈。将得到的产物用甲醇溶解-乙醚沉淀，往复三次，得到白色胶状固体，60℃下真空干燥24h，得到白色片装固体110g，收率79.7％。
[0043]
(3)取20g产物溶于适量甲醇中，搅拌10h得到均匀浆液，将所得浆液均匀涂覆在聚四氟乙烯板上，待溶剂挥发后继续在60℃真空下干燥24h，得到单离子导电固态聚合物薄膜，厚度约200μm。
[0044]
(4)向聚合物薄膜上滴加适量碳酸二乙酯(质量比为1：0.6)，待薄膜完全吸收溶剂后，得到单离子导电聚合物凝胶电解质。
[0045]
实施例4
[0046]
磷酸铁锂(lifepo4)电池循环：在充满氩气的手套箱中组装cr2032扣式电池，电池所用正极材料为碳包覆磷酸铁锂，电解质为本发明实施例1制备的单离子凝胶聚合物电解质，负极为金属锂片，电池容量约为5ma h。循环测试在新威测试系统上进行，电池均用恒电
流-恒电位充电/恒电流放电(cc-cv/cc)模式，充放电截至电压分别为3.80v和2.75v，恒电位的截止电流为0.02c，每一循环的充放电之间静置5分钟，电池以0.2/0.5c的充放电倍率在25℃进行循环。
[0047]
实施例5
[0048]
钴酸锂(licoo2)电池循环：在充满氩气的手套箱中组装cr2032扣式电池，其中，电池所用正极材料为钴酸锂，电解质为本发明实施例1制备的单离子凝胶聚合物电解质，负极为金属锂片，电池容量约为4mah。循环测试在新威测试系统上进行，电池采用恒电流-恒电位充电/恒电流放电(cc-cv/cc)模式，充放电截至电压分别为4.20v和2.75v，恒电位的截止电流为0.02c，每一循环的充放电之间静置5分钟，电池以0.2/0.5c的充放电倍率在在25℃进行循环。
[0049]
实施例6
[0050]
镍钴锰三元(lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2,ncm811)电池循环：在充满氩气的手套箱中组装cr2032扣式电池，其中，电池所用正极材料为镍钴锰三元(ncm811)材料，电解质为本发明实施例1制备的单离子凝胶聚合物电解质，负极为的金属锂片，电池容量约为5ma h。循环测试在新威测试系统上进行，电池采用恒电流-恒电位充电/恒电流放电(cc-cv/cc)模式，充放电截至电压分别为4.20v和2.75v，恒电位的截止电流为0.02c，每一循环的充放电之间静置5分钟，电池以0.2/0.5c的充放电倍率在在50℃进行循环。
[0051]
实施例7
[0052]
镍锰酸锂(lini
0.5
mn
1.5
o4)电池循环：在充满氩气的手套箱中组装cr2032扣式电池，其中，电池所用正极材料为镍锰酸锂，电解质为本发明实施例1制备的单离子凝胶聚合物电解质，负极为金属锂片，电池容量约为4ma h。循环测试在新威测试系统上进行，电池采用恒电流-恒电位充电/恒电流放电(cc-cv/cc)模式，充放电截至电压分别为5.0v和3.5v，恒电位的截止电流为0.02c，每一循环的充放电之间静置5分钟，电池以0.2/0.5c的充放电倍率在在30℃进行循环。
[0053]
对比例
[0054]
与实施例4相比，区别仅在于：电池所用电解质为litfsi/peo([eo]/[li
+
]＝20,电导率：4.7
×
10
–4scm
–1，60℃)，负极为用金属锂片。
[0055]
对实施例1-3中制备的单离子凝胶聚合物电解质的电化学性能进行检测，并将其与传统固态聚合物电解质进行比较。结果见表1。
[0056]
实施例4-7和对比例中电池的循环结果列于表2中，每个实施例/对比例所组装电池均平行测试3只电池。
[0057]
表1单离子凝胶聚合物电解质和传统固态聚合物电解质的性能参数
[0058][0059]
表2实施例4-7和对比例中电池的循环数据
[0060] 电池循环温度300周容量保持率实施例4lifepo4/li25℃90％实施例5licoo2/li25℃88％实施例6lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2/li25℃84％实施例7lini
0.5
mn
1.5
o4/li25℃80％对比例lifepo4/li60℃43％
[0061]
从表1中可以看出，本发明制备的单离子凝胶聚合物电解质的锂离子迁移数接近0.8，远高于传统固态聚合物电解质，且室温下电导率高。
[0062]
从表2中实施例4-7和对比例中电池的循环结果，可以观察到，本发制备的单离子凝胶聚合物电解质可以在室温下运行，并且可以明显提升金属锂电池的循环性能。
[0063]
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。