钙钛矿薄膜、钙钛矿太阳能电池及其制备方法与流程

1.本发明涉及太阳能电池技术领域，尤其涉及一种钙钛矿薄膜、钙钛矿太阳能电池及其制备方法。


背景技术：

2.近些年来，随着研究的不断深入，钙钛矿电池取得突飞猛进的发展，效率由最初的3.8％增长到25％以上，被誉为“光伏领域的新希望”。
3.一直以来，钙钛矿的结晶性都是影响器件效率的关键因素，钙钛矿结晶性不好，晶粒尺寸太小，都会导致产生比较多的晶界界面，从而导致产生很多缺陷，如位错、杂质缺陷以及化学键断裂形成的空位缺陷，从而影响钙钛矿太阳能电池的效率及稳定性。所以提高钙钛矿晶体的结晶性，减少晶界，是提高电池效率和稳定性的有效策略。
4.常用的钙钛矿退火温度一般在100-200℃之间，制备获得的钙钛矿晶粒较小，结晶性不好，产生过多的晶界，从而引起很多缺陷，影响太阳能电池效率及稳定性。若生产中运用常规退火方式，会耗费较多的制备时间，影响生产效率。


技术实现要素：

5.针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种钙钛矿薄膜、钙钛矿太阳能电池及其制备方法，提高钙钛矿的结晶性，减少晶界，从而提高钙钛矿太阳能电池的效率及稳定性，并有效缩短钙钛矿薄膜的制备时间，提高生产效率。
6.为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
7.第一方面，本发明提供一种钙钛矿薄膜的制备方法，包括：
8.提供钙钛矿前驱体溶液，所述钙钛矿前驱体溶液包括钙钛矿前驱体、溶剂以及交联剂；
9.将所述钙钛矿前驱体溶液覆设于基底上，移除至少部分溶剂，形成钙钛矿薄膜前体；
10.使所述钙钛矿薄膜前体预加热至80-120℃；
11.使预加热后的钙钛矿薄膜前体加热至300-400℃进行退火，处理5-15s，从而在所述基底上形成钙钛矿薄膜。
12.第二方面，本发明还提供一种上述的制备方法制备的钙钛矿薄膜。
13.第三方面，本发明还提供一种钙钛矿太阳能电池，至少包括层叠设置的空穴传输层、钙钛矿层以及电子传输层，所述钙钛矿层包括上述钙钛矿薄膜。
14.第四方面，本发明还提供一种上述钙钛矿太阳能电池的制备方法，包括：
15.提供导电基底；
16.在所述导电基底表面形成第一传输层的步骤；
17.利用上述钙钛矿薄膜的制备方法在所述第一传输层表面形成钙钛矿薄膜，作为钙钛矿层的步骤；
18.在所述钙钛矿层表面形成第二传输层的步骤；以及，
19.在所述第二传输层表面构建导电电极的步骤，其中，所述第一传输层和第二传输层的导电特性相反。
20.基于上述技术方案，与现有技术相比，本发明的有益效果至少包括：
21.1、本发明所提供的钙钛矿薄膜的制备方法及钙钛矿薄膜，有效提高了钙钛矿的结晶性，减少了晶界，从而提高钙钛矿太阳能电池的效率及稳定性。
22.2、本发明所提供的钙钛矿薄膜的制备方法能有效缩短钙钛矿薄膜的制备时间，大大提高了生产效率。
23.上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够使本领域技术人员能够更清楚地了解本技术的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合详细附图说明如后。
附图说明
24.图1是本发明提供的一典型实施案例中制备的钙钛矿薄膜的表面电镜图片；
25.图2是本发明提供的一典型对比案例中制备的钙钛矿薄膜的表面电镜图片；
26.图3是本发明提供的实施例及对比例所制备的钙钛矿薄膜的伏安特性曲线图；
27.图4是本发明提供的实施例及对比例所制备的不同钙钛矿薄膜电池在氮气手套箱存放三十天的效率随时间变化追踪曲线图。
具体实施方式
28.鉴于现有技术中的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案。如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。
29.在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是，本发明还可以采用其他不同于在此描述的方式来实施，因此，本发明的保护范围并不受下面公开的具体实施例的限制。
30.本发明实施例提供一种钙钛矿薄膜的制备方法，包括如下步骤：
31.提供钙钛矿前驱体溶液，所述钙钛矿前驱体溶液包括钙钛矿前驱体、溶剂以及交联剂。
32.将所述钙钛矿前驱体溶液覆设于基底上，移除至少部分溶剂，形成钙钛矿薄膜前体。
33.使所述钙钛矿薄膜前体预加热至80-120℃。
34.使预加热后的钙钛矿薄膜前体加热至300-400℃进行退火，处理5-15s，从而在所述基底上形成钙钛矿薄膜。
35.热退火对于钙钛矿晶体生长起着至关重要的作用，本发明的发明人经过长时间研究和实践，发现随着退火温度的提高，制备得到的钙钛矿晶粒越大，但过高的温度会导致钙钛矿薄膜中有机成分的“逃逸”，使得组分产生偏移，影响电池效率，故本发明的发明人创造性地采用在钙钛矿前驱体溶液中掺杂一些能束缚有机离子的添加剂，再结合超高温瞬时退火工艺的技术方案，有效地提高了钙钛矿的结晶性，以及电池效率和结晶稳定性。
36.在一些实施方案中，所述交联剂可以包括三丙烯酸酯类交联剂、聚烯烃交联剂、硅
烷交联剂中的一种或两种以上的组合。
37.在一些实施方案中，所述交联剂优选可以包括三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、聚乙烯中的一种或两种组合。
38.在本发明中，交联是指由化学键或物理交互作用形成的交联网络结构，其中交联方法又可以包括物理交联、化学交联两种，化学交联又可以分为硅烷交联跟过氧化物两种，所以例如常用的聚乙烯跟硅烷等均有相同的交联作用。
39.在一些实施方案中，所述钙钛矿前驱体溶液中交联剂的摩尔数占钙钛矿前驱体摩尔数的0.1-0.3％。
40.在一些实施方案中，所述钙钛矿前驱体可以包括甲胺钙钛矿前驱体、甲胺甲脒混合钙钛矿前驱体以及三元混合钙钛矿前驱体中的任意一种或两种以上的组合。
41.在一些实施方案中，所述钙钛矿前驱体溶液中钙钛矿前驱体的浓度可以为1.2-1.5mol/l。
42.在一些实施方案中，所述的制备方法可以包括：采用抽真空和/或反溶剂的方法移除所述的钙钛矿前驱体溶液中的至少部分溶剂，形成钙钛矿薄膜前体。
43.在一些典型的应用案例中，一种钙钛矿薄膜的制备方法可以采用如下技术方案进行实施：
44.第一步：配置一定浓度的钙钛矿前驱体溶液，采用n，n-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或n-甲基吡咯烷酮作为溶剂，在其中添加具有交联作用的添加剂，如三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。
45.第二步：将钙钛矿溶液旋涂或涂布在基底上，采用真空抽气方式去除大部分溶剂，得到略微干燥的钙钛矿薄膜，后采用两步退火方法，先置于100℃热台加热，使钙钛矿结晶完全，得到黑色α相的薄膜，再置于300-400℃左右较高温度，几秒至十几秒内退火，去除所有溶剂，得到较大晶粒的钙钛矿薄膜。
46.采用此工艺方法制备得到较大晶粒的钙钛矿薄膜，有效减少晶界，提高太阳能电池效率及稳定性，另外应用到生产中能有效提高生产效率。
47.本发明实施例还提供上述任一项钙钛矿薄膜的制备方法制得的钙钛矿薄膜，所述钙钛矿薄膜中晶粒的平均尺寸优选为600-1000nm。
48.本发明实施例还提供一种钙钛矿太阳能电池，至少可以包括依次层叠设置的空穴传输层、钙钛矿层以及电子传输层，所述钙钛矿层包括上述钙钛矿薄膜。
49.在一些实施方案中，所述空穴传输层可以包括spiro-ometad(2，2
′
，7，7
′‑
四[n，n-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9，9
′‑
螺二芴)、pedot：pss、p3ht、ptaa或pcdtbt中的任意一种或两种以上的组合。
[0050]
本发明实施例还提供上述钙钛矿太阳能电池的制备方法，包括如下步骤：
[0051]
提供导电基底。
[0052]
在所述导电基底表面形成第一传输层的步骤。
[0053]
利用上述任一钙钛矿薄膜的制备方法在所述第一传输层表面形成钙钛矿薄膜，作为钙钛矿层的步骤。
[0054]
在所述钙钛矿层表面形成第二传输层的步骤。
[0055]
以及，在所述第二传输层表面构建导电电极的步骤，其中，所述第一传输层和第二
传输层的导电特性相反。
[0056]
上述第一传输层例如可以是电子传输层，此时，第二传输层为空穴传输层，也可以进行反转，第一传输层为空穴传输层，第二传输层为电子传输层。
[0057]
在一些典型的应用案例中，所述钙钛矿太阳能电池器件可以为正向结构器件，也可以为反置结构器件。其结构为：依次层叠的导电基底/空穴或电子传输层/钙钛矿层/与上述空穴或电子传输层导电特性相反的电子或空穴传输层/电极，其中各层的材料和厚度可以优选为：导电基底为fto导电玻璃、ito导电玻璃、fto导电塑料、ito导电塑料中的一种，其中fto导电玻璃厚度约为500nm，ito导电玻璃厚度约为300-400nm；缓冲层厚度为10～20nm；钙钛矿层优选为mapbi3(ma的结构式为ch3nh3+)，厚度为300～1000nm；空穴传输层为spiro-ometad(2，2
′
，7，7
′‑
四[n,n-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9
′‑
螺二芴)、pedot：pss、p3ht、ptaa或pcdtbt中的任意一种，厚度为300-600nm；电极为ag、al、au或tco中的任意一种，厚度约为100～300nm。
[0058]
上述各层的制备方法可以优选为：导电基底使用物理气相沉积法、蒸镀或溅射方法制备；电子传输层、和空穴传输层利用旋涂、喷涂或刮涂等方法中的任意一种进行制备；钙钛矿层利用上述钙钛矿薄膜的制备方法进行制备，其中采用真空抽气制备法或者反溶剂法去除溶剂；导电电极可以利用真空蒸镀或真空溅射方法制备，可以是金属电极，也可以是透明导电氧化物薄膜或tco类电极。
[0059]
以下通过若干实施例并结合附图进一步详细说明本发明的技术方案。然而，所选的实施例仅用于说明本发明，而不限制本发明的范围。
[0060]
实施例1
[0061]
本实施例提供一种钙钛矿薄膜的制备方法，包括如下步骤：
[0062]
第一步：配置浓度为1.3mol/l的钙钛矿前驱体mapbi3溶液，在其中掺杂一定比例的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，其浓度为钙钛矿前驱体的摩尔浓度的0.2％，采用体积比为9∶1的n,n-二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮作为溶剂；
[0063]
第二步：将钙钛矿溶液旋涂在基底上，采用真空抽气方式去除大部分溶剂，得到半结晶的钙钛矿薄膜，并将半结晶的钙钛矿薄膜置于热台上，加热至100℃，使其转变为黑色α相的钙钛矿薄膜前体，该预热步骤除去了大部分溶剂，避免了直接超高温加热导致的残留溶剂爆沸使得薄膜形成孔洞的现象，然后将钙钛矿薄膜前体置于400℃加热台退火5s，得到完全结晶的钙钛矿薄膜。
[0064]
该钙钛矿薄膜的表面电镜图片如图1所示。
[0065]
实施例2
[0066]
本实施例提供一种钙钛矿薄膜的制备方法，实施方案与实施例1基本相同，区别仅在于：
[0067]
钙钛矿前驱体溶液中，钙钛矿前驱体选用摩尔比为0.05∶0.85∶0.1∶1的甲基碘化铵、甲脒氢碘酸盐、碘化铯与碘化铅混合物。
[0068]
实施例3
[0069]
本实施例提供一种钙钛矿薄膜的制备方法，实施方案与实施例1基本相同，区别仅在于：
[0070]
钙钛矿前驱体溶液中，交联剂为占钙钛矿前驱体摩尔数0.2％的聚乙烯。
[0071]
实施例4
[0072]
本实施例提供一种钙钛矿薄膜的制备方法，实施方案与实施例1基本相同，区别仅在于：
[0073]
半结晶的钙钛矿薄膜预加热至80℃；
[0074]
将钙钛矿薄膜前体置于300℃加热台退火15s，得到完全结晶的钙钛矿薄膜。
[0075]
实施例5
[0076]
本实施例提供一种钙钛矿薄膜的制备方法，实施方案与实施例1基本相同，区别仅在于：
[0077]
半结晶的钙钛矿薄膜预加热至120℃；
[0078]
将钙钛矿薄膜前体置于350℃加热台退火10s，得到完全结晶的钙钛矿薄膜。。
[0079]
实施例6
[0080]
本实施例提供一种钙钛矿薄膜的制备方法，实施方案与实施例1基本相同，区别仅在于：
[0081]
所用的交联剂为硅烷交联剂。
[0082]
对比例1
[0083]
本对比例提供一种钙钛矿薄膜的制备方法，包括如下步骤：
[0084]
第一步：配置无掺杂的钙钛矿前驱体溶液：将等摩尔比的甲基碘化铵与碘化铅混合制得钙钛矿前驱体mapbi3，采用n，n-二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮作为溶剂，溶剂体积比为9∶1，配制与实施例1中的第一步等浓度的钙钛矿前驱体溶液；
[0085]
第二步：将钙钛矿溶液旋涂在基底上，采用真空抽气方式去除大部分溶剂，得到半结晶的钙钛矿薄膜，将钙钛矿薄膜置于100℃加热台退火30min，得到完全结晶的钙钛矿薄膜。
[0086]
该对比例所制得的钙钛矿薄膜的表面电镜图片如图2所示。
[0087]
对比例2
[0088]
本对比例提供一种钙钛矿薄膜的制备方法，包括如下步骤：
[0089]
第一步：配置与实施例1相同浓度相同种类的钙钛矿前驱体溶液，并掺杂与实施例1相同的化合物，掺杂比例也与实施例1相同，采用n，n-二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮作为溶剂，溶剂体积比为9∶1
[0090]
第二步：将钙钛矿溶液旋涂在基底上，采用真空抽气方式去除大部分溶剂，得到半结晶的钙钛矿薄膜，将钙钛矿薄膜置于100℃加热台退火30min，得到完全结晶的钙钛矿薄膜。
[0091]
对比例3
[0092]
本对比例提供一种钙钛矿薄膜的制备方法，包括如下步骤：
[0093]
第一步：配置无掺杂的钙钛矿前驱体溶液，将甲基碘化铵与碘化铅混合制得钙钛矿前驱体mapbi3，采用n，n-二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮作为溶剂，溶剂体积比为9∶1，配制与实施例1中的第一步等浓度的钙钛矿前驱体溶液；
[0094]
第二步：将钙钛矿溶液旋涂在基底上，采用真空抽气方式去除大部分溶剂，得到半结晶的钙钛矿薄膜，并将半结晶的钙钛矿薄膜置于热台上，加热至100℃，使其转变为黑色α相的钙钛矿薄膜前体，然后将钙钛矿薄膜前体置于400℃加热台退火5s，得到完全结晶的钙
钛矿薄膜。
[0095]
将上述实施例1与对比例1-3所制得的钙钛矿薄膜所构成的太阳能电池进行电池性能测试，其测试结果如下表所示：
[0096][0097]
上述实施例1与对比例1-3所制得的钙钛矿薄膜的伏安特性曲线图如图3所示，该曲线说明，本发明实施例所提供的钙钛矿薄膜的开路电压、短路电流、填充因子及最终效率均得到显著提升，说明钙钛矿内的缺陷显著降低，器件性能明显地得到优化。
[0098]
上述实施例1与对比例1-3所制得的钙钛矿薄膜太阳能电池的电池效率随时间的变化曲线图如图4所示，该图中，实施例所制得的钙钛矿薄膜太阳能电池的稳定性显著强于实施例。为方便理解本发明的技术效果，上述稳定性测试的最终结果数据列如下表所示：
[0099]
样品30天后标准化效率实施例195.6％对比例185.1％对比例293.4％对比例391.0％。
[0100]
基于上述检测结果，可以明确，本发明所提供的钙钛矿薄膜的制备方法所制备的钙钛矿薄膜的晶粒尺寸显著大于现有技术，且其结晶性能优异，从而提高钙钛矿太阳能电池的效率及稳定性，所制得的钙钛矿太阳能电池效率显著优于现有技术；并且，本发明提供的钙钛矿薄膜的制备方法退火时间显著缩短，能够大大地提高生产效率。
[0101]
应当理解，上述实施例仅为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。