一种pbs量子点敏化有机光电探测器及制备方法
技术领域
1.本发明属于有机光电探测器活性层技术领域，具体涉及一种基于有机光电探测器活性层结构的制备。
背景技术：2.目前，商用光电探测器大多为无机光电探测器，但近些年随着有机半导体材料的迅速发展，有机光电探测器(organic photodetectors，opds)逐渐出现在人们的耳目中，相较于无机光电探测器的高成本与复杂的制备方法，opds拥有质量小、灵活性强、易于制备、与柔性基板兼容性强等优点。基于这种特点，opds不仅可以附着在曲面上，做成各种曲面屏，还可以制备成为与人体皮肤相接触的穿戴式探测器，用以在不影响日常生活的情况下检测人的生理信号。除此之外，opds在医疗、工业、军事、智能手机、汽车等领域均拥有者巨大的应用潜力。因此，opds的迅猛发展使其有望变为下一代的商业化光电探测器。尽管目前来说一部分opds的性能已经赶超无机光电探测器，但由于有机半导体具有较强的可加工性，而无机半导体材料又有着较高的载流子迁移率，人们已经愈加关注有机与无机混合光电探测器。
3.纳米材料作为新兴材料，因其可以根据材料尺寸调控光电性能，近些年不断应用于光电探测器中。而量子点(qds)作为经典零维无机材料，更是受到了无数学者的关注。零维材料顾名思义，是指三个维度都极小的纳米材料，其半径小于波尔激子半径，一般来说，量子点的半径在几纳米到几十纳米不等。而可用于液相处理的胶体量子点(cqds)，因其明显的量子限域效应，被广泛应用于光电探测器中。而众多量子点中，应用最广泛的莫过于pbs量子点。
4.opds的探测波段因材料的限制主要集中在可见光波段，而近红外量子点因具有较窄的带隙而可以探测近红外光波段，国内外对于单纯的量子点光电探测器的研究已经较为成熟，而将红外量子点与opds结合起来拓展探测波段仍然亟需研究。目前，国内外的研究主要集中在将应用较为广泛的pbs量子点与opds活性层结合起来进行光谱拓宽，以及将其他量子点作为opds的电荷陷阱使其具有倍增效应。单纯以量子点去拓宽opds的红外光谱导致红外波段比探测率较低，因此，需要将pbs量子点有效地与有机光电探测器结合起来，使器件在近红外范围拥有较好的探测能力。
技术实现要素：5.鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明要解决的技术问题为：将pbs量子点与p3ht有机活性层以平面异质结的方式结合起来，并将pbs量子点配体由油酸置换为1,2-乙二硫醇，制备出性能超出体异质结结构器件的有机光电探测器。
6.为实现上述发明目的，本发明技术方案如下：
7.一种pbs量子点敏化有机光电探测器，器件的活性层主要由硫化铅pbs量子点和聚3-己基噻吩p3ht组成，器件活性层中pbs量子点与p3ht有机活性层以平面异质结的方式结
合，pbs量子点配体为1,2-乙二硫醇。
8.作为优选方式，从下至上依次包括衬底1、底电极2、电子传输层3、活性层4、空穴传输层5、顶电极6。
9.作为优选方式，pbs量子点的粒径在4.5nm。
10.作为优选方式，所述底电极2为ito透明电极，厚度为135nm。
11.作为优选方式，所述电子传输层3为zno薄膜。
12.作为优选方式，所述空穴传输层5为moo3薄膜，并且/或者所述空穴传输层中moo3薄膜的厚度为10nm。
13.作为优选方式，所述顶电极6为ag薄膜；并且/或者所述顶电极6ag薄膜的厚度为100nm。
14.本发明还提供一种所述pbs量子点敏化有机光电探测器的制备方法，包括如下步骤：
15.(1)将底电极制备在衬底上；
16.(2)通过旋涂法制备电子传输层3，
17.(3)通过多次旋涂制备活性层4中配体为1,2-乙二硫醇的pbs量子点膜层，退火温度为100-120℃，退火时间为3-10min；单次旋涂制备活性层中的p3ht膜层，退火温度为100-120℃，退火时间为10-15min；
18.(4)通过热蒸发制备空穴传输层5；
19.(5)通过热蒸发制备顶电极6。
20.作为优选方式，步骤(3)中制备pbs量子点膜层的旋涂次数为4次。
21.作为优选方式，步骤(3)中pbs量子点膜层的退火温度为110℃，退火时间为5min；
22.并且/或者步骤(3)中p3ht膜层的退火温度为110℃，退火时间为10min；
23.并且/或者步骤(2)中所述电子传输层zno薄膜的退火温度为200℃，退火时间为30min。
24.本发明的有益效果为：
25.依据本发明方法所制备的有机光电探测器探测范围为300～1500nm，在可见光波段器件外量子效率最高为69.4％，比探测率最高为1.74
×
10
12
jones，响应度最高为0.218a/w，在近红外波段外量子效率最高为3.97％，比探测率最高为3.70
×
10
11
jones，响应度最高为0.046a/w。
附图说明
26.图1为本发明有机光电探测器的结构示意图；
27.图2为实施例2所制备pbs量子点敏化有机光电探测器的外量子效率eqe谱图；
28.图3为实施例2所制备pbs量子点敏化有机光电探测器的比探测率d*谱图；
29.图4为实施例2所制备pbs量子点敏化有机光电探测器的响应度r谱图；
30.图5为实施例2所制备pbs量子点敏化有机光电探测器的j-v特性曲线。
31.附图标记说明：1-衬底、2-底电极、3-电子传输层、4-活性层、5-空穴传输层、6-顶电极。
具体实施方式
32.以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
33.实施例1
34.本实施例提供一种pbs量子点敏化有机光电探测器，器件的活性层主要由硫化铅pbs量子点和聚3-己基噻吩p3ht组成，器件活性层中pbs量子点与p3ht有机活性层以平面异质结的方式结合，pbs量子点配体为1,2-乙二硫醇。
35.所述pbs量子点敏化有机光电探测器，从下至上依次包括衬底1、底电极2、电子传输层3、活性层4、空穴传输层5、顶电极6。
36.优选的，pbs量子点的粒径在4.5nm。
37.优选的，所述底电极2为ito透明电极，厚度为135nm。
38.优选的，所述电子传输层3为zno薄膜。
39.优选的，所述空穴传输层5为moo3薄膜，并且/或者所述空穴传输层中moo3薄膜的厚度为10nm。
40.优选的，所述顶电极6为ag薄膜；并且/或者所述顶电极6ag薄膜的厚度为100nm。
41.本实施例还提供一种所述pbs量子点敏化有机光电探测器的制备方法，包括如下步骤：
42.(1)将底电极制备在衬底上；
43.(2)通过旋涂法制备电子传输层3，
44.(3)通过多次旋涂制备活性层4中配体为1,2-乙二硫醇的pbs量子点膜层，退火温度为100-120℃，退火时间为3-10min；单次旋涂制备活性层中的p3ht膜层，退火温度为100-120℃，退火时间为10-15min；
45.(4)通过热蒸发制备空穴传输层5；
46.(5)通过热蒸发制备顶电极6。
47.优选的，步骤(3)中制备pbs量子点膜层的旋涂次数为4次。
48.优选的，步骤(3)中pbs量子点膜层的退火温度为110℃，退火时间为5min；
49.并且/或者步骤(3)中p3ht膜层的退火温度为110℃，退火时间为10min；
50.并且/或者步骤(2)中所述电子传输层zno薄膜的退火温度为200℃，退火时间为30min。
51.实施例2
52.如图1所示，本发明提供一种基于pbs量子点敏化有机光电探测器的制备，器件的活性层主要由硫化铅pbs量子点和聚3-己基噻吩p3ht组成，器件活性层中pbs量子点与p3ht有机活性层以平面异质结的方式结合，pbs量子点配体为1,2-乙二硫醇。
53.从下至上依次包括衬底1、底电极2、电子传输层3、活性层4、空穴传输层5、顶电极6。
54.在具体实施例中，衬底1为钠钙玻璃，底电极2为ito透明电极，电子传输层3为zno薄膜，活性层4为p3ht/pbs-edt平面异质结薄膜，空穴传输层5为moo3薄膜，顶电极6为ag薄
膜。
55.作为优选实例，底电极2中ito透明电极厚度为135nm，电子传输层3中zno薄膜退火温度为200℃，退火时间为30min，活性层4中pbs量子点表面配体为edt、粒径为4.5nm，量子点膜层旋涂层数为4，退火温度为110℃，退火时间为5min，p3ht退火温度为110℃，退火时间为10min，空穴传输层5中moo3薄膜的厚度为10nm，顶电极6中ag薄膜的厚度为100nm。
56.本实施例还提供一种所述pbs量子点敏化有机光电探测器的制备方法，包括如下步骤：
57.(1)清洗，准备
58.将ito底电极制备在玻璃基片衬底上，用洗洁精搓洗，用去离子水冲洗干净后，置于基片架上，放置烧杯中，先后进行去离子水30min、两次丙酮60min、两次异丙醇30min超声，每次超声结束后烧杯内都要换取新的丙酮或异丙醇，超声结束后将烧杯内的异丙醇倒入废水池，然后重新倒入适量的异丙醇保存。
59.用在电子天平上称量49.39mg醋酸锌二水合物与13.74mg乙醇胺于玻璃瓶中，用移液枪取500μl2-甲氧基乙醇至玻璃瓶中，密封好后在搅拌台上用磁转子搅拌4h，制备成zno前驱溶液。在手套箱中的电子天平上称量5mgp3ht装进玻璃瓶中，然后再称量5mgp3ht与10mgpbs量子点倒入同一个玻璃瓶中，每个玻璃瓶用移液枪滴入500μl氯苯，然后称量10mgpbs量子点，用移液枪添加500μl正辛烷至玻璃瓶中，密封好后在搅拌台上50℃加热搅拌12h。用移液枪取50μledt和5ml乙腈，配制成1％的edt/乙腈溶液，然后再取200μl1％的edt/乙腈溶液，加入10ml乙腈，配制成0.02％的edt/乙腈溶液。
60.2、通过旋涂法制备电子传输层(3)
61.在制备器件前，将异丙醇中的ito基片取出，用氮气吹干，然后用紫外清洗机照射20min。紫外照射后待ito基片冷却至室温，用旋涂仪以4000rpm的转速旋涂zno前驱溶液40s至ito基片的表面，旋涂完毕后放至加热台上在200℃下退火30min，在退火的过程中，zno前驱溶液薄膜将与氧气发生化学反应，进而生成zno薄膜，成为opds的电子传输层。
62.3、旋涂法制备活性层
63.表面配体置换和旋涂活性层均在手套箱中进行，制备p3ht/pbs-edt活性层的操作如下：将pbs-oa/正辛烷分散液以2500rpm的转速旋涂30s，然后将0.02％的edt/乙腈溶液滴加在器件表面，并保证溶液可以浸没器件表面，静置30s以确保将油酸充分置换为edt，然后以2500rpm的转速旋涂30s，为洗去多余的油酸分子，滴加乙腈在器件表面，然后以2500rpm的转速旋涂30s，整个清洗过程重复2次，以上配体置换过程共重复4次，以保证pbs-edt薄膜的厚度合适。在加热台上110℃下退火5min，然后以2500rpm的转速旋涂40sp3ht/氯苯溶液，在加热台上110℃下退火10min。
64.4、制备空穴传输层和顶电极
65.空穴传输层moo3和ag电极的制备都是在真空镀膜机的真空腔室中进行的，将器件放置在设计好的掩模板中，将真空腔室的真空度抽至7
×
10-4
pa以下，进行moo3的热蒸发镀膜，镀膜前，先关闭蒸发舟与掩模板之间的挡板，将蒸发电流调为20a，预热2分钟，然后调为40a，预热2分钟，打开挡板，调节蒸发电流，控制moo3的成膜速度在最终形成厚度为10nm的moo3空穴传输层。接下来再次抽真空至真空腔室的真空度为3
×
10-3
pa以下，进行ag电极的热蒸发镀膜，与moo3的蒸发方法类似，ag电极的蒸发需要关闭挡板先后在40a与
60a的蒸发电流下预热2分钟，打开挡板，调节蒸发电流，控制ag的成膜速度在待ag电极膜厚为10nm时，调节蒸发电流，控制ag的成膜速度在最终形成厚度为100nm的ag电极。
66.通过测试器件的eqe(见图2)、d*(见图3)、r见(图4)和j-v(见图5)曲线，所制备的有机光电探测器探测范围为300～1500nm，在可见光波段器件外量子效率最高为69.4％，比探测率最高为1.74
×
10
12
jones，响应度最高为0.218a/w，在近红外波段外量子效率最高为3.97％，比探测率最高为3.70
×
10
11
jones，响应度最高为0.046a/w。
67.上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。