反铁电电容器的制作方法

本发明是关于一种具有超高储能密度及厚度可扩增展性的反铁电电容器。

背景技术：

1、近年来，随着全世界的能源消耗不断增加及可再生能源资源快速发展，使得对高效、可靠的储能系统的需求大幅增长[1]。在各种储能科技中，与锂电池和电化学电容器相比，固态介质电容器具有高充电/放电率和高功率密度的优点[2]。因此，固态介电电容器特别适用于大功率和脉冲功率的电子设备，包括混合动力电动汽车、医疗设备、航空电子设备、军用武器等[3-5]。在各种介电质材料中，反铁电(antiferroelectric,afe)材料能够在施加以及去除外部电场时进行反极性反铁电相(anti-polar afe phase)和极性铁电相(polar ferroelectric phase)之间的可逆相变。因此与一般的线性介电材料相比，反铁电材料在充电时能够储存较多的能量；而与铁电(ferroelectric,fe)材料相比，其充放电能有较小的能量损失[6]。因此，afe材料非常适合用于储能电容器。

2、传统钙钛矿结构的afe氧化物，例如锆酸铅(lead zirconate，pz)类的材料，被广泛认为是静电储能的候选材料[6,7]。然而，它们的崩溃电场低、可靠性差，并有铅污染的问题[8]。近年来，在hfo2/zro2类薄膜也被发现具有类afe的特性，[9-11]其特性源自于施加外部电场时从非极性四方(t-)相(空间群：p42/nmc)到fe正交晶系(空间群：pca21)结晶结构的相变。hfo2/zro2类薄膜能够达到与传统钙钛矿材料相当甚至更高的储能密度esd[2]。此外，hfo2/zro2类薄膜对环境不会造成污染，与先进半导体技术的制程高度相容。因此，afehfo2/zro2类的薄膜被认为是在储能应用中取代传统钙钛矿afe材料的潜力候选材料。此外，由于hfo2/zro2类的afe薄膜的厚度可减薄至约10nm，因此它们特别适用于微型能量自主系统和嵌入式便携式/可穿戴电子设备中的储能纳米电容器[12]。

3、储能密度(energy storage density，esd)和储能效率(energy storageefficiency)是储能电容器最重要的性能指标之一。然而，esd和效率之间通常无法两者兼顾而有一些取舍。迄今为止文献中报导的afehfo2/zro2类薄膜具有的最大esd为60j/cm3，但其效率只有普通的60％[13]；反之，具有最高效率93％的薄膜，其储能密度仅有22j/cm3[14]。因此，afe hfo2/zro2类薄膜的储能密度和效率仍有改善的空间。此外，进一步增加固态介电电容器的储能密度，也有机会使其应用扩大至电化学超级电容器和电池的应用领域。

4、为了增加总储存能量，需要增加电容器介电的薄膜厚度[17]。然而，研究结果显示，hfo2/zro2类薄膜厚度的增加会导致非afe单斜相(空间群：p21/c)的形成，这会减弱afe特性[8,17]。因此，随着hfo2/zro2类薄膜厚度的增加，储能性能会急剧下降[8,17]。另一方面，据发明人之前的研究[18]，tio2界面层可以增强了zro2薄膜的反铁电性。

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技术实现思路

1、在本发明的一个方面，提供一种反铁电电容器，其具有第一电极、形成在第一电极上的主层，以及形成在主层上的第二电极。较佳者，主层包括一个或多个反铁电层和多个界面层，其中每个反铁电层夹在两个界面层之间。

2、本发明一种反铁电电容器包含：第一电极；主层，形成于该第一电极上；以及第二电极，形成于该主层上；其中该主层包括一个或多个反铁电层以及多个界面层，并且其中该一个或多个反铁电层中的每一个被夹在该多个界面层中的两个之间。

3、较佳地，每个该反铁电层是选自由zro2、hfo2，以及hfxzr1-xo2所构成的群组的材料制成，其中x表示分数。

4、较佳地，每个该反铁电层进一步掺杂有选自si、y、al、la、gd、n、ti、mg、sr、ce、sn、ge、fe、ta、ba、ga、in和sc所构成群组中的一种或多种元素。

5、较佳地，每个该界面层由si、y、al、la、gd、n、ti、mg、sr、ce、sn、ge、fe、ta、ba、ga、in或sc的氧化物制成。

6、较佳地，该反铁电电容器的效率大于70％。

7、较佳地，当该反铁电电容器的温度升高到150℃时，效率保持在70％以上。

8、较佳地，当施加1010个单极脉冲循环到该反铁电电容器之后，该效率保持在70％以上。

9、较佳地，当按比例增加该主层的厚度时，沿该反铁电电容器的离面(out-of-plane)方向的压缩应变被保持。

10、较佳地，该反铁电电容器的离面方向的压缩应变大于该反铁电电容器的面内(in-plane)方向的压缩应变。

11、较佳地，该主层中存在面内双轴拉伸应力(in-plane biaxial tensile stress)。

12、较佳地，该反铁电电容器的能量储存密度(esd)大于60j/cm3。

13、较佳地，该能量储存密度(esd)为70j/cm3。

14、较佳地，当该反铁电电容器的温度升高到150℃时，该能量储存密度(esd)保持在70j/cm3。

15、较佳地，当施加1010个单极脉冲循环到该反铁电电容器之后，该能量储存密度(esd)保持在70j/cm3。

16、较佳地，在该反铁电电容器的制造过程中，在每个反铁电层以及其相邻的该界面层之间发生相互扩散。

17、较佳地，该主层的厚度介于5纳米至2微米之间。

18、较佳地，该反铁电电容器的功率密度大于4×1010w/kg。

19、较佳地，该反铁电电容器的放电时间不超过6微秒。

20、较佳地，该第一电极以及该第二电极是选自由pt、w、tin、ti、ir、ru、ruox、cr、ni、au、ag，及al所构成群组的导电材料制成。

21、在本发明的一些实施例中，提出并研究了由界面层/反铁电层/界面层堆叠结构所组成的多个afe介电电容器，以实现具有超高esd及良好效率的目的。此外，本发明展示该结构可以按比例放大，但其esd和效率并未显著降低。在两个反铁电层之间引入界面层减轻了随着薄膜厚度增加而导致的崩溃电场的下降。在一些实施例中，如xrd分析所示，界面层和相邻反铁电层之间的相互扩散导致反铁电层中的压缩应力(compressive stress)，根据朗道理论(landau theory)这能使得afe具有较小的迟滞回圈(hysteresis loop)，从而改善能量储存的特性。此外，所提供的afe介质电容器还具有出色的抗疲劳性和热稳定性，以及高功率密度和高放电速度。所有结果显示，界面层工程是一个提高反铁电电容器储能性能的有效方法。