用于填充间隙的方法和系统与流程

1.本公开总体涉及半导体处理方法和系统的领域，并且涉及集成电路制造的领域。具体而言，公开了适于填充间隙的方法和系统。


背景技术：

2.半导体器件(例如逻辑器件和存储器件)的尺寸缩小已经导致集成电路的速度和密度显著提高。然而，传统的器件缩放技术面临着未来技术节点的重大挑战。
3.例如，一个挑战是寻找合适的方法来用一种材料填充间隙，比如凹部、沟槽、通孔等，而不形成任何间隙或空隙。
4.本部分中阐述的任何讨论(包括对问题和解决方案的讨论)已被包括在本公开中，仅仅是为了提供本公开的背景。这种讨论不应被视为承认任何或所有信息在本发明被做出时是已知的或者以其他方式构成现有技术。


技术实现要素：

5.本发明内容可以简化的形式介绍一些概念，这将在下面进一步详细描述。该发明内容不旨在必要地标识所要求保护的主题的关键特征或必要特征，也不旨在用于限制所要求保护的主题的范围。
6.本公开的各种实施例涉及填充间隙的方法、使用这种方法形成的结构和器件以及用于执行该方法和/或用于形成该结构和/或器件的设备。这些层可用于各种应用。例如，它们可以用于集成电路制造领域。
7.因此，本文描述了一种填充间隙的方法。该方法包括向反应室提供衬底。衬底设置有间隙。该方法还包括在衬底上沉积可转化层，并将衬底暴露于活性物质。通过将衬底暴露于活性物质，可转化层的至少一部分被转化成至少部分填充间隙的间隙填充流体。
8.在一些实施例中，将可转化层的至少一部分转化成间隙填充流体包括液化可转化层。
9.在一些实施例中，可转化层包括可挥发元素，并且将可转化层的至少一部分转化成间隙填充流体包括：使可挥发元素挥发并形成挥发蒸汽；以及冷凝挥发蒸汽，从而形成间隙填充流体。
10.在一些实施例中，该方法还包括固化间隙填充流体，从而用固化材料填充间隙。
11.在一些实施例中，活性物质包括氟。
12.在一些实施例中，可转化层选自金属、金属合金、金属氧化物和金属氮化物。
13.在一些实施例中，可转化层包括包含金属和氧的金属氧化物，并且在衬底上沉积金属氧化物包括一个或多个金属氧化物沉积子循环。金属氧化物沉积子循环包括金属前体脉冲，其包括将衬底暴露于包含金属的金属前体；以及氧反应物脉冲，其包括将衬底暴露于包含氧的氧反应物。
14.在一些实施例中，该方法还包括将间隙填充流体转化成转化材料的步骤。
15.在一些实施例中，将间隙填充流体转化成转化材料的步骤包括将衬底暴露于直接等离子体的步骤。
16.在一些实施例中，直接等离子体是直接氧等离子体。
17.在一些实施例中，直接等离子体是直接氮等离子体。
18.在一些实施例中，这里描述的方法包括执行多个转化循环。转化循环包括将衬底暴露于活性物质；以及将间隙填充流体转化成转化材料。
19.在一些实施例中，本文描述的方法包括执行多个超循环。超级循环包括在衬底上沉积可转化层；将衬底暴露于活性物质；以及将间隙填充流体转化成转化材料。
20.在一些实施例中，金属氧化物包括氧化钛，并且金属包括钛。
21.在一些实施例中，金属前体选自卤化物、卤氧化物和有机金属化合物。
22.在一些实施例中，金属前体包括β-二酮酸钛。
23.还描述了一种场效应晶体管，其包括栅极触点，该栅极触点的至少一部分是根据这里描述的方法形成的。
24.还描述了一种金属触点，其包括通过这里描述的方法沉积的层。
25.还描述了一种系统，该系统包括反应室、包括金属前体的前体气体源、包括沉积反应物的沉积反应物气体源、布置用于提供活性物质的活性物质源、布置用于提供转化反应物的转化反应物源和控制器。控制器配置成控制进入反应室的气流，以通过本文所述的方法在衬底上形成层。
26.通过参考附图对某些实施例的以下详细描述，这些和其他实施例对于本领域技术人员来说将变得显而易见。本发明不限于所公开的任何特定实施例。
附图说明
27.当结合以下说明性附图考虑时，通过参考详细描述和权利要求，可以获得对本公开的实施例的更完整的理解。
28.图1示出了这里公开的方法的实施例。
29.图2示出了这里公开的方法的实施例。
30.图3示出了这里描述的方法的实施例的示意图。
31.图4示意性地示出了这里描述的方法的另一实施例。
32.图5示出了这里描述的方法的操作。
33.图6示出了使用本文所述方法的实施例形成的结构的显微照片。
34.图7示出了根据本公开的另外示例性实施例的系统700。
35.图8以程式化的方式示出了如本文所述的系统800的另一实施例。
36.图9示出了包括间隙910的衬底900的程式化表示。
37.图10-12示出了如本文所述的系统1000、1100、1200的实施例的示意图
38.应当理解，附图中的元件是为了简单和清楚而示出的，并不一定是按比例绘制的。例如，图中的一些元件的尺寸可能相对于其他元件被夸大，以有助于提高对本公开的所示实施例的理解。
具体实施方式
39.下面提供的方法、结构、器件和系统的示例性实施例的描述仅仅是示例性的，并且仅是为了说明的目的；以下描述不旨在限制本公开或权利要求的范围。此外，对具有所述特征的多个实施例的叙述并不旨在排除具有附加特征的其他实施例或者结合了所述特征的不同组合的其他实施例。例如，各种实施例被阐述为示例性实施例，并且可以在从属权利要求中叙述。除非另有说明，示例性实施例或其部件可以组合或可以彼此分开应用。
40.在本公开中，“气体”可以包括在常温常压(ntp)下为气体的材料、蒸发的固体和/或蒸发的液体，并且可以根据情况由单一气体或气体混合物构成。除了处理气体之外的气体，即不经过气体分配组件、其他气体分配装置等引入的气体，可以用于例如密封反应空间，并且可以包括密封气体，比如稀有气体。在一些情况下，术语“前体”可以指参与产生另一种化合物的化学反应的化合物，特别是指构成膜基质或膜主骨架的化合物；术语“反应物”可以与术语前体互换使用。
41.如本文所用，术语“衬底”可以指可用于形成或可在其上形成器件、电路或膜的任何一种或多种底层材料。衬底可以包括块体材料，比如硅(例如单晶硅)、其他iv族材料，比如锗，或者其他半导体材料，比如ii-vi族或iii-v族半导体材料，并且可以包括覆盖或位于块体材料下面的一个或多个层。此外，衬底可以包括各种特征，比如形成在衬底层的至少一部分内或上的凹部、凸起等。举例来说，衬底可以包括块体半导体材料和覆盖块体半导体材料的至少一部分的绝缘或介电材料层中的至少一种。
42.如本文所用，术语“膜”和/或“层”可以指任何连续或非连续的结构和材料，比如通过本文公开的方法沉积的材料。例如，膜和/或层可以包括二维材料、三维材料、纳米颗粒、部分或全部分子层或者部分或全部原子层或者原子和/或分子簇。膜或层可以部分或全部由衬底表面上和/或嵌入衬底中和/或嵌入在该衬底上制造的器件中的多个分散原子构成。膜或层可以包括具有针孔和/或孤岛的材料或层。膜或层可以是至少部分连续的。膜或层可被图案化，例如被细分，并且可被包括在多个半导体器件中。
43.如本文所用,“结构”可以是或可以包括本文所述的衬底。结构可以包括覆盖衬底的一层或多层，比如根据本文所述方法形成的一层或多层。器件部分可以是或包括结构。
44.这里使用的术语“沉积过程”可以指将前体(和/或反应物)引入反应室以在衬底上沉积层。“循环沉积过程”是“沉积过程”的示例。
45.如本文所用，术语“间隙填充流体”，也称为“可流动的间隙填充”，可以指在形成条件下为液体或可形成液体并具有形成固体膜能力的物质组合物。在一些实施例中,“间隙填充流体”可以只是暂时处于可流动状态，例如当“间隙填充流体”是通过在聚合反应期间由气态单体形成液态低聚物而暂时形成的，并且液态低聚物继续聚合形成固态聚合材料时。为了便于参考，在一些实施例中，由间隙填充流体形成的固体材料可以简称为“间隙填充流体”。
46.这里描述的方法可以包括通过循环沉积过程来沉积层。术语“循环沉积过程”或“循环的沉积过程”可以指将前体(和/或反应物)顺序引入反应室以在衬底上沉积层，并且包括诸如原子层沉积(ald)、循环化学气相沉积(循环cvd)和包括ald分量和循环cvd分量的混合循环沉积过程的处理技术。
47.这里描述的方法可以包括通过原子层沉积过程来沉积层。术语“原子层沉积”可以
指在处理室中进行沉积循环(通常是多个连续沉积循环)的气相沉积过程。这里使用的术语原子层沉积也意味着包括由相关术语指定的过程，比如当用前体/反应气体和吹扫气体(例如惰性载气)的交替脉冲执行时的化学气相原子层沉积、原子层外延(ale)、分子束外延(mbe)、气体源mbe、有机金属mbe和化学束外延。
48.通常，对于ald过程，在每个循环期间，前体被引入到反应室中，并且被化学吸附到沉积表面(例如可以包括来自先前ald循环的先前沉积的材料或其他材料的衬底表面)，并且形成不容易与附加前体反应(即自限制反应)的材料的单层或亚单层。此后，反应物(例如另一种前体或反应气体)可随后被引入处理室，用于将化学吸附的前体转化为沉积表面上的期望材料。反应物能够与前体进一步反应。在一个或多个循环期间，例如在每个循环的每个步骤期间，可以利用吹扫步骤，以从处理室中去除任何过量的前体和/或从反应室中去除任何过量的反应物和/或反应副产物。
49.如本文所用，术语“吹扫”可以指在彼此反应的两个气体脉冲之间向反应室提供惰性或基本惰性气体的过程。例如，可以在前体脉冲和反应物脉冲之间提供吹扫，例如使用惰性气体，从而避免或至少最小化前体和反应物之间的气相相互作用。应当理解，吹扫可以在时间或空间或者两者上进行。例如，在时间吹扫的情况下，吹扫步骤可以例如以向反应室提供第一前体、向反应室提供吹扫气体和向反应室提供第二前体的时间顺序使用，其中其上沉积层的衬底不移动。例如，在空间吹扫的情况下，吹扫步骤可以采取以下形式：将衬底从连续供应第一前体的第一位置通过吹扫气帘移动到连续供应第二前体的第二位置。
50.如本文所用,“前体”包括气体或可变成气态的材料，其可以由化学式表示，该化学式包括可以在本文所述的沉积过程中引入的元素。
51.术语“氧反应物”可以指气体或可变成气态的材料，其可以由包含氧的化学式表示。在某些情况下，化学式包括氧和氢。
52.术语“氮反应物”可以指气体或可变成气态的材料，其可以由包含氮的化学式表示。在某些情况下，化学式包括氮和氢。
53.此外，在本公开中，变量的任何两个数字可以构成该变量的可行范围，并且所指示的任何范围可以包括或不包括端点。此外，所指出的任何变量值可以指精确值或近似值，并且包括等同物，并且可以指平均值、中值、代表值、多数值等。此外，在本公开中，在一些实施例中，术语“包括”、“由...构成”和“具有”独立地指“通常或广义地包括”、“包含”、“基本由...构成”或“由...构成”。
54.在本公开中，在一些实施例中，任何定义的含义不一定排除普通和习惯的含义。
55.本文描述了一种填充间隙的方法。该间隙包含在衬底中。该方法包括向反应室提供衬底。然后，在衬底上沉积可转化层。可转化层可适当地使用产生保形层的沉积技术来沉积，比如原子层沉积(ald)或另一循环沉积过程。可替代地，可使用产生非保形层即非均匀层(比如是在衬底的平坦表面上比在间隙或沟槽内部具有更高厚度的层；或者在间隙或沟槽内部比在衬底的平坦表面上具有更高厚度的层)的沉积技术来沉积可转化层。可以产生非保形层的技术的示例是化学气相沉积和等离子体增强化学气相沉积。然后，将衬底暴露于活性物质。因此，至少一部分可转化层被转化成间隙填充流体。然后，间隙填充流体被固化，使得间隙填充有固化材料。
56.在一些实施例中，可转化层共形地沉积在衬底上。换句话说，可转化层可具有在衬
底表面上恒定的厚度，包括在间隙、凹部等中，例如在50％、20％、10％、5％、2％、1％、0.5％或0.1％的误差范围内。
57.在一些实施例中，可转化层通过沉积方法沉积，该沉积方法在间隙的远端表面产生的生长速率高于在间隙的近端表面的生长速率。在一些实施例中，间隙的远端表面处的生长速率比间隙的近端表面处的生长速率高至少200％到至多500％，或至少100％到至多200％，或至少50％到至多100％，或至少20％到至多50％，或至少10％到至多20％，或至少5％到至多10％，或至少2％到至多5％，或至少1％到至多2％。
58.在一些实施例中，可转化层包括可挥发化合物，即当暴露于合适的反应物时能够形成蒸汽的化合物。因此，当衬底暴露于活性物质时，可挥发化合物可以挥发，并且可以形成挥发蒸汽。挥发蒸汽然后可被冷凝，从而在间隙中形成间隙填充流体，即液相。间隙填充流体然后被固化，使得间隙填充有固化材料。尽管有这样的实施例，但应当理解，在一些实施例中，形成挥发蒸汽的步骤被省略，并且可转化层被直接转化成间隙填充流体。换句话说，在一些实施例中，可转化层可在暴露于活性物质时液化。可选地，间隙填充流体然后可被固化以在间隙中形成固化材料。
59.在一些实施例中，间隙填充流体形成在可转化层存在于衬底上的任何地方。当衬底具有被可转化层完全覆盖的表面时，间隙填充流体可以在整个衬底表面上形成，包括衬底中包含的外部间隙和内部间隙。当衬底具有仅部分被可转化层覆盖的表面时，则间隙填充流体可以优先仅在存在可转化层的那些地方形成。当间隙填充流体形成在间隙外部和间隙内部时，在一些示例性操作模式中，间隙填充流体可以通过毛细管力、表面张力和重力中的至少一种被吸入间隙。应理解的是，间隙特征的远端部分指的是间隙特征相对远离衬底表面的部分，而间隙特征的近端部分指的是与间隙特征的较低/较深部分相比更靠近衬底表面的间隙特征部分。
60.此外，应当理解，在一些实施例中，将衬底暴露于活性物质、可选地冷凝挥发蒸汽和固化间隙填充流体至少部分地同时发生。换句话说，将衬底暴露于活性物质、可选地冷凝挥发蒸汽和固化间隙填充流体可以但不一定同时发生。
61.根据本方法形成的材料非常有利，例如在集成电路制造领域。
62.合适的活性物质包括离子和自由基。合适的自由基包括卤素自由基。在一些实施例中，活性物质包括氟。因此，在这样的实施例中，挥发蒸汽、间隙填充流体和固化材料包括氟化物。合适的含氟活性物质包括氟自由基。
63.在一些实施例中，将衬底暴露于活性物质包括在远程等离子体发生器中产生等离子体。远程等离子体发生器适当地位于反应室的外部，并且可以邻近反应室，或者可以位于离反应室预定距离处。远程等离子体发生器可以通过诸如不锈钢管的反应物质导管与反应室可操作地连接。因此，反应物质例如自由基和离子中的至少一种可以从远程等离子体发生器被带到反应室。可选地，反应物质导管可以包括一个或多个网板。网板可以有利地阻挡带电物质，即离子，而让不带电的活性物质比如自由基通过。因此，衬底可以有利地仅暴露于自由基。
64.在一些实施例中，活性物质包括在远程等离子体源中产生的氟自由基。例如，可以向远程等离子体源提供包含nf3的等离子体气体。在一些实施例中，等离子气体包括氮、氟和稀有气体，比如氩(ar)。在一些实施例中，等离子气体包括nf3和惰性气体，比如ar。这种
远程等离子体源可以适当地产生可以用作活性物质的氟自由基。
65.在一些实施例中，nf3以至少0.01sccm到至多1000sccm，或至少0.1sccm到至多100sccm，或至少1sccm到至多10sccm的流量提供给远程等离子体源。
66.在一些实施例中，惰性气体比如氩以至少0.001slm到至多100slm，或至少0.01slm到至多10slm，或至少0.1slm到至多1slm的流量提供给远程等离子体源。
67.在一些实施例中，将衬底暴露于活性物质包括在反应室中产生等离子体。换句话说，将衬底暴露于活性物质可以包括将衬底暴露于直接等离子体。
68.在一些实施例中，远程等离子体源设置有rf功率源，其产生至少0.1kw到至多10kw的功率，或至少0.2kw到至多5kw的功率，或至少0.5kw到至多2kw的功率。
69.在一些实施例中，反应室保持在至少1pa到至多1000pa的压力，或至少2pa到至多500pa的压力，或至少5pa到至多200pa的压力，或至少10pa到至多100pa的压力，同时将衬底暴露于活性物质。
70.在一些实施例中，当将衬底暴露于活性物质时，将衬底维持在至少-25℃到至多400℃的温度，或至少0℃到至多200℃的温度，或至少25℃到至多150℃的温度，或至少50℃到至多100℃的温度。
71.在一些实施例中，衬底暴露于活性物质的持续时间为至少0.1秒到至多1000秒，或至少0.2秒到至多500秒，或至少0.5秒到至多200秒，或至少1.0秒到至多100秒，或至少2秒到至多50秒，或至少5秒到至多20秒。
72.沉积可转化层可以包括执行循环沉积过程。循环沉积过程可以包括循环cvd、ald或混合循环cvd/ald过程。例如，在一些实施例中，与cvd过程相比，特定ald过程的生长速率可能较低。提高生长速率的一种方法可以是在比ald过程中通常采用的沉积温度更高的沉积温度下操作，导致化学气相沉积过程的某些部分，即非自限性表面和气相反应中的至少一种，但仍利用反应物的顺序引入。这种过程可被称为循环cvd。在一些实施例中，循环cvd过程可以包括将两种或更多种前体或反应物引入反应室，其中在反应室中的两种或更多种前体或反应物之间可以有一段重叠时间，从而导致沉积的ald分量和沉积的cvd分量。这被称为混合过程。根据进一步示例，循环沉积过程可以包括一种反应物或前体的连续流动和第二反应物或前体进入反应室的周期性脉冲。
73.在一些实施例中，可转化层包括iiia族元素。合适的iiia族元素包括b、al、ga和in。
74.在一些实施例中，可转化层包括iva族元素。合适的iva族元素包括c、si、ge和sn。
75.在一些实施例中，可转化层包括va族元素。合适的va族元素包括n、p、as和sb。
76.在一些实施例中，可转化层包括via族元素。合适via族元素包括o、s、se和te。
77.在一些实施例中，可转化层包括过渡金属。合适的过渡金属包括sc、ti、v、cr、mn、fe、co、ni、cu、zn、y、zr、nb、mo、tc、ru、rh、cd、hf、ta、w和re。
78.在一些实施例中，可转化层包括稀土元素。合适的稀土元素包括镧系元素，比如la、ce、pr、nd、pm、sm、eu、gd、tb、dy、ho、er、tm、yb和lu。
79.在一些实施例中，可转化层包括元素金属，例如杂质含量小于10原子％、小于5原子％、小于2原子％或小于1原子％的元素金属。
80.在一些实施例中，可转化层包括金属合金。
81.在一些实施例中，可转化层包括金属氧化物。
82.在一些实施例中，可转化层包括金属氮化物。
83.根据本发明的一些示例，沉积可转化层包括热沉积过程。在这些情况下，沉积过程不包括产生等离子体以形成用于沉积过程的活性物质。
84.在一些实施例中，在衬底上沉积可转化层包括执行多个可转化层沉积循环。因此，可以在衬底上形成具有期望厚度的可转化层。可转化层沉积循环包括可转化层前体脉冲和可转化层反应物脉冲。可转化层前体脉冲包括将衬底暴露于可转化层前体。可转化层反应物脉冲包括将衬底暴露于可转化层反应物。
85.具体而言，沉积可转化层可包括在将衬底暴露于活性物质之前执行特定次数的沉积循环。因此，在可转化层暴露于活性物质之前，可在衬底上沉积预定量的可转化层。应了解，直到衬底暴露于活性物质为止所执行的可转化层沉积循环的确切次数可取决于所沉积的特定材料。在一些实施例中，该方法包括对于每次暴露于活性物质执行从至少2个可转化层沉积循环到至多100个可转化层沉积循环。在一些实施例中，该方法包括对于每次活性物质暴露执行至少5个可转化层沉积循环到至多50个可转化层沉积循环。在一些实施例中，该方法包含对于每次活性物质暴露执行至少10个可转化层沉积循环到至多20个可转化层沉积循环。
86.在一些实施例中，可转化层前体脉冲持续至少0.01秒到至多100秒，或至少0.1秒到至多10秒，或至少0.2秒到至多5.0秒，或至少0.5秒到至多2.0秒。
87.在一些实施例中，可转化层反应物脉冲持续至少0.01秒到至多100秒，或至少0.1秒到至多10秒，或至少0.2秒到至多5.0秒，或至少0.5秒到至多2.0秒。
88.在一些实施例中，随后的可转化层沉积循环由可转化层沉积循环间吹扫分开。在一些实施例中，可转化层沉积循环间吹扫的持续时间为至少0.01秒到至多100秒，或至少0.1秒到至多10秒，或至少0.2秒到至多5.0秒，或至少0.5秒到至多2.0秒。
89.在一些实施例中，可转化层前体脉冲和可转化层反应物脉冲被可转化层沉积循环内吹扫分开。在一些实施例中，可转化层沉积循环内吹扫的持续时间为至少0.025秒到至多2.0秒，或至少0.05秒到至多0.8秒，或至少0.1秒到至多0.4秒，或至少0.2秒到至多0.3秒。
90.在一些实施例中，可转化层包括金属氧化物。该金属氧化物包含金属和氧。在这样的实施例中，在衬底上沉积金属氧化物可以包括一个或多个金属氧化物沉积子循环。金属氧化物沉积子循环包括金属前体脉冲和氧反应物脉冲。金属前体脉冲包括将衬底暴露于金属前体。金属前体包括金属。氧反应物脉冲包括将衬底暴露于氧反应物。氧反应物包括氧。合适的氧反应物包括含氧气体或化合物，比如o2,h2o,o3和h2o2。在一些实施例中，氧反应物包括h2o。
91.在一些实施例中，金属氧化物包括氧化钛。
92.在一些实施例中，可转化层包括金属氮化物。在一些实施例中，金属氮化物包括过渡金属氮化物。另外或可替代地，金属氮化物包括稀土金属氮化物。在一些实施例中，金属氮化物包括氮化钒。在一些实施例中，金属氮化物包括氮化钛。在这样的实施例中，在衬底上沉积金属氮化物可以包括一个或多个金属氮化物沉积子循环。金属氮化物沉积子循环包括金属前体脉冲和氮反应物脉冲。金属前体脉冲包括将衬底暴露于金属前体。金属前体包括金属。氮反应物脉冲包括将衬底暴露于氮反应物。氮反应物包括氮。
93.在一些实施例中，可转化层的金属含量为至少1.0原子％到至多100.0原子％，或至少3.0原子％到至多97.0原子％，或至少5.0原子％到至多95.0原子％，或至少10.0原子％到至多90.0原子％，或至少20.0原子％到至多80.0原子％，或至少30.0原子％到至多70.0原子％，或至少40.0原子％到至多60.0原子％。
94.在一些实施例中，可转化层的氮含量为至少1.0原子％到至多99.0原子％，或至少3.0原子％到至多97.0原子％，或至少5.0原子％到至多95.0原子％，或至少10.0原子％到至多90.0原子％，或至少20.0原子％到至多80.0原子％，或至少30.0原子％到至多70.0原子％，或至少40.0原子％到至多60.0原子％。
95.在一些实施例中，可转化层的氧含量为至少1.0原子％到至多99.0原子％，或至少3.0原子％到至多97.0原子％，或至少5.0原子％到至多95.0原子％，或至少10.0原子％到至多90.0原子％，或至少20.0原子％到至多80.0原子％，或至少30.0原子％到至多70.0原子％，或至少40.0原子％到至多60.0原子％。
96.在一些实施例中，可转化层可以均匀地沉积在衬底上。例如，可转化层的厚度可在衬底表面上20％、10％、5％、1％或0.1％的误差范围内保持恒定，而不管可转化层是沉积在衬底的大体平坦部分上，还是沉积在诸如凹部、沟槽、通孔等间隙中。
97.在一些实施例中，在衬底上沉积可转化层之后是后可转化层沉积吹扫。在一些实施例中，后可转化层沉积吹扫的持续时间为至少0.025秒到至多2.0秒，或至少0.05秒到至多0.8秒，或至少0.1秒到至多0.4秒，或至少0.2秒到至多0.3秒。
98.在一些实施例中，金属前体选自卤化物、卤氧化物和有机金属化合物。
99.在一些实施例中，金属前体包括过渡金属前体。在一些实施例中，金属前体包括稀土金属前体。在一些实施例中，金属前体包括iiia族金属前体。
100.在一些实施例中，金属前体包括烷基胺配体。在一些实施例中，金属前体包括醇盐配体。在一些实施例中，金属前体包括未取代的或烷基取代的环戊二烯基配体。在一些实施例中，金属前体包括金属-卤化物键。
101.在一些实施例中，金属前体包括钛前体。合适的钛前体包括卤化物和有机金属钛化合物。在一些实施例中，金属前体包括β-二酮酸钛。在一些实施例中，钛前体选自四(二甲基氨基)钛、异丙醇钛(iv)、三甲氧基(五甲基环戊二烯基)钛(iv)和四氯化钛。
102.在一些实施例中，钛前体包括卤化钛，比如氯化钛、氟化钛、溴化钛和碘化钛。
103.在用间隙填充流体部分填充间隙之后，并且可选地在固化间隙填充流体以在间隙中形成固化材料之后，在一些实施例中，该方法还包括将间隙填充流体或固化材料转化为转化材料的步骤。在一些实施例中，转化间隙填充流体或固化材料包括将衬底暴露于直接等离子体。合适的直接等离子体包括直接氧等离子体。因此，在一些实施例中，本文所述的方法包括将衬底暴露于直接氧等离子体。合适地，直接氧等离子体采用包括选自o2,h2o,h2o2,o3和co2的气体的等离子体气体。因此，可以形成包含氧的转化材料。在一些实施例中，可以这种方式形成氧化物。
104.其他合适的直接等离子体包括直接氮等离子体。直接氮等离子体指的是在定位衬底的反应室中产生的等离子体。因此，在一些实施例中，本文所述的方法包括将衬底暴露于直接氮等离子体。合适地，直接氮等离子体采用包括选自nh3,n2h2,n2的气体和包括h2和n2的气体混合物的等离子体气体。因此，可以形成包含氮的转化材料。固化材料可被进一步处
理，并且可以进一步变成另一种合适的材料。因此，在一些实施例中，本文所述的方法还包括将间隙填充流体或固化材料转化为转化材料的步骤。例如，将间隙填充流体或固化材料转化为转化材料可以包括将衬底暴露于直接等离子体比如直接氮等离子体的步骤。在一些实施例中，可以这种方式形成氮化物。
105.在一些实施例中，转化间隙填充流体以形成转化材料可以至少部分地与形成间隙填充流体同时发生。例如，当采用包含卤素和转化反应物的等离子体气体的等离子体被使用时，则可以形成间隙填充流体，其容易被转化以形成转化材料。因此，采用包含卤素和氧反应物比如含氧物质比如o2的等离子体气体的等离子体可以用于用氧化物填充间隙。或者，采用包含卤素和还原剂比如含氢物质比如h2的等离子体气体的等离子体可以用于用金属填充间隙。或者，采用包含卤素和氮化剂比如含氮物质比如n2的等离子体气体的等离子体可以用于用氮化物填充间隙。或者，采用包含卤素和渗碳剂比如含碳物质比如烷烃比如ch4的等离子体气体的等离子体可以用于用碳化物填充间隙。
106.在一些实施例中，本文所述的方法包括在至少一部分可转化层已经转化成间隙填充流体之后，并且在将间隙填充流体转化为转化材料之前，将衬底暴露于还原剂。合适的还原剂包括含氢气体、氢自由基和直接氢等离子体。
107.在一些实施例中，转化间隙填充流体或固化材料包括将间隙填充流体或转化材料暴露于还原步骤和氧化步骤。在一些实施例中，还原步骤在氧化步骤之前。可替代地，氧化步骤可以在还原步骤之前。在一些实施例中，还原步骤包括将衬底暴露于氢等离子体。在一些实施例中，氧化步骤包括将衬底暴露于氧等离子体。
108.在一些实施例中，转化间隙填充流体或固化材料包括将间隙填充流体或转化材料暴露于还原步骤和氮化步骤。应当理解，氮化步骤指的是将材料转化成氮化物的步骤。在一些实施例中，还原步骤在氮化步骤之前。可替代地，氮化步骤可以在还原步骤之前。在一些实施例中，还原步骤包括将衬底暴露于氢等离子体。在一些实施例中，氮化步骤包括将衬底暴露于氮等离子体。合适的氮等离子体包括等离子体，其中等离子体气体包括n2,nh3和n2h2中的至少一种。
109.在一些实施例中，本文所述的方法包括多个再沉积循环。例如，本文所述的方法可包括至少2到至多5个，或至少5到至多10个，或至少10到至多20个，或至少20到至多50个，或至少50到至多100个再沉积循环。再沉积循环包括以下步骤：在衬底上沉积可转化层，将衬底暴露于活性物质，冷凝挥发蒸汽，以及固化间隙填充流体以形成固化材料。可选地，再沉积循环中的一个或多个后续步骤被沉积循环内吹扫分开。可选地，随后的再沉积循环被沉积循环间吹扫分开。
110.在一些实施例中，本文所述的方法包括多个转化循环。例如，本文所述的方法可以包括至少2到至多5个，或至少5到至多10个，或至少10到至多20个，或至少20到至多50个，或至少50到至多100个转化循环。转化循环包括将衬底暴露于活性物质；可选地冷凝挥发蒸汽；可选地固化间隙填充流体；以及将间隙填充流体或固化材料转化成转化材料。可选地，转化循环中的一个或多个后续步骤被转化循环内吹扫分开。可选地，随后的转化循环由转化循环间吹扫分开。
111.在一些实施例中，本文所述的方法包括多个超级循环。例如，本文所述的方法可包括至少2到至多5个，或至少5到至多10个，或至少10到至多20个，或至少20到至多50个，或至
少50到至多100个超级循环。超级循环包括在衬底上沉积可转化层；将衬底暴露于活性物质；可选地冷凝挥发蒸汽；可选地固化间隙填充流体；以及将间隙填充流体或固化材料转化成转化材料。
112.当本方法一方面包括交替地沉积可转化层，将衬底暴露于活性物质，可选地冷凝挥发蒸汽，可选地固化间隙填充流体，将间隙填充流体或固化材料转化为转化材料，并重复该序列时，可有效形成转化材料。
113.本文所述方法中包含的超循环总数尤其取决于所需的总层厚。在一些实施例中，该方法包括从至少1个超级循环到至多100个超级循环，或从至少2个超级循环到至多80个超级循环，或从至少3个超级循环到至多70个超级循环，或从至少4个超级循环到至多60个超级循环，或从至少5个超级循环到至多50个超级循环，或从至少10个超级循环到至多40个超级循环，或从至少20个超级循环到至多30个超级循环。在一些实施例中，该方法包括至多100个超级循环，或至多90个超级循环，或至多80个超级循环，或至多70个超级循环，或至多60个超级循环，或至多50个超级循环，或至多40个超级循环，或至多30个超级循环，或至多20个超级循环，或至多10个超级循环，或至多5个超级循环，或至多4个超级循环，或至多3个超级循环，或至多2个超级循环，或单个超级循环。
114.应当理解，在不同方法步骤之间提供吹扫步骤适当地允许最小化不同前体和反应物之间的寄生反应。应理解，在吹扫期间反应室中不产生等离子体。
115.在一些实施例中，可转化层和间隙填充流体包括钼(mo)，比如通过物理气相沉积的方式沉积的钼。可转化层可暴露于间接或远程等离子体中产生的氯自由基，以形成含钼间隙填充流体。可以使用例如氢等离子体将含钼间隙填充流体转化成转化材料，以产生至少部分填充有金属钼的间隙。氢等离子体可以使用纯氢作为等离子体气体。可替代地，氢等离子体可以使用氢和氩的混合物作为等离子体气体。
116.在一些实施例中，可转化层包括氧化钼。这种可转化层可以暴露于远程等离子体，其中等离子体气体包括hcl，以形成含钼间隙填充流体。然后，含钼间隙填充流体可以在氧化剂比如h2o2中进行热退火，以产生至少部分填充有氧化钼的间隙。
117.在一些实施例中，可转化层包括氮化钼。这种可转化层可以暴露于远程等离子体，其中等离子体气体包括cl2，以形成含钼间隙填充流体。含钼间隙填充流体然后可以暴露于直接氮等离子体，以产生至少部分填充有氮化钼的间隙。
118.在一些实施例中，可转化层包括氮化钼。这种可转化层可以暴露于远程等离子体，其中等离子体气体包括n2和cl2。因此，可以形成含钼间隙填充流体，其随后在相同的过程步骤中转化为氮化钼。因此，应当理解，在一些实施例中，形成间隙填充流体和转化间隙填充流体以形成转化材料可以发生在同一过程步骤中，并且可以同时发生。
119.应当理解，用于形成可转化层(比如包含钼的可转化层)的技术本身在本领域中是已知的。
120.示例性间隙包括凹部、接触孔、通孔、沟槽等。在一些实施例中，间隙的深度为至少5nm到至多500nm，或至少10nm到至多250nm，或至少20nm到至多200nm，或至少50nm到至多150nm，或至少100nm到至多150nm。
121.在一些实施例中，间隙的宽度为至少10nm到至多10000nm，或至少20nm到至多5000nm，或至少40nm到至多2500nm，或至少80nm到至多1000nm，或至少100nm到至多500nm，
或至少150nm到至多400nm，或至少200nm到至多300nm。
122.在一些实施例中，间隙的长度为至少10nm到至多10000nm，或至少20nm到至多5000nm，或至少40nm到至多2500nm，或至少80nm到至多1000nm，或至少100nm到至多500nm，或至少150nm到至多400nm，或至少200nm到至多300nm。
123.在一些实施例中，可转化层在低于800℃或至少50℃到至多500℃或至少100℃到至多300℃的衬底温度下沉积。在一些实施例中，可转化层在以下温度下沉积：至少-25℃到至多300℃的温度，或至少0℃到至多250℃的温度，或至少25℃到至多200℃的温度，或至少50℃到至多150℃的温度，或至少75℃到至多125℃的温度。
124.在一些实施例中，当衬底暴露于活性物质时，衬底保持在以下温度：低于800℃，或至少-25℃到至多800℃，或至少0℃到至多700℃，或至少25℃到至多600℃，或至少50℃到至多400℃，或至少75℃到至多200℃，或至少100℃到至多150℃。
125.在一些实施例中，当间隙填充流体或固化材料转化成转化材料时，衬底保持在以下温度：低于800℃，或至少-25℃到至多800℃，或至少0℃到至多700℃，或至少25℃到至多600℃，或至少50℃到至多400℃，或至少75℃到至多200℃，或至少100℃到至多150℃。在一些实施例中，当衬底暴露于活性物质时衬底被保持的温度等于当间隙填充流体或固化材料被转化成转化材料时衬底被保持的温度。在一些实施例中，在沉积可转化层时衬底被保持的温度等于在衬底暴露于活性物质时衬底被保持的温度和间隙填充流体或固化材料转化成转化材料的温度中的至少一个。
126.在一些实施例中，冷凝挥发蒸汽和固化间隙填充流体中的至少一个是在衬底暴露于活性物质的相同温度下进行的。在一些实施例中，将间隙填充流体或固化材料转化成转化材料是在衬底暴露于活性物质的相同温度下完成的。
127.在一些实施例中，目前描述的方法在以下压力下进行：小于760托、或至少0.2托到至多760托、至少1托到至多100托或至少1托到至多10托。在一些实施例中，可转化层在以下压力下沉积：至多10.0托的压力、或至多5.0托的压力、或至多3.0托的压力、或至多2.0托的压力、或至多1.0托的压力、或至多0.1托的压力、或至多10-2
托的压力、或至多10-3
托的压力、或至多10-4
托的压力、或至多10-5
托的压力、或至少0.1托到至多10托的压力、或至少0.2托到至多5托的压力、或至少0.5托到至多2.0托的压力。在一些实施例中，冷凝挥发蒸汽和固化间隙填充流体中的至少一个是在与沉积可转化层相同的压力下进行的。在一些实施例中，将间隙填充流体或固化材料转化成转化材料是在与衬底暴露于活性物质的压力相同的压力下完成的。
128.在一些实施例中，该方法还包括固化间隙填充流体或固化材料的步骤。在一些实施例中，固化可以在所有的间隙填充流体或固化材料已经沉积之后进行。可替代地，固化可以循环进行。例如，本文所述的方法可以包括在将衬底暴露于活性物质的每个步骤之后的固化步骤。可替代地，本文所述的方法可以包括在将衬底暴露于活性物质的每隔一个步骤之后的固化步骤。可替代地，本文所述的方法可包括在至少1％到至多2％，或至少2％到至多5％，或至少5％到至多10％，或至少10％到至多20％，或至少20％到至多50％，或至少50％到至多100％冷凝挥发蒸汽的步骤之后的固化步骤。
129.固化步骤适当地包括使衬底经受某种形式的能量，例如热能、辐射和粒子中的至少一种。示例性固化步骤包括将衬底暴露于uv辐射。另外或可替代地，固化步骤可以包括将
衬底暴露于直接等离子体，例如惰性气体等离子体，比如氩等离子体。另外或可替代地，固化步骤可以包括将衬底暴露于一种或多种活性物质，比如在远程等离子体中产生的离子和/或自由基，例如远程惰性气体等离子体，比如远程氩等离子体。另外或可替代地，固化步骤可以包括将衬底暴露于光子，例如uv光子、可见光谱中的光子、ir光子和微波光谱中的光子中的至少一种。另外或可替代地，固化步骤可包括加热衬底。
130.单晶硅晶片可以是合适的衬底。其他衬底也可能是合适的，例如单晶锗晶片、砷化镓晶片、石英、蓝宝石、玻璃、钢、铝、绝缘体上硅衬底、塑料等。
131.在一些实施例中，可转化层包括选自ge、sb和te的元素。
132.合适地，当可转化层包括ge时，活性物质可以包含氟。例如，活性物质可以包含氟自由基和氟离子中的至少一种。因此，可以形成包含gef2和gef4中的至少一种的间隙填充流体。
133.合适地，当可转化层包含sb时，活性物质可以包含氟。例如，活性物质可以包含氟自由基和氟离子中的至少一种。因此，可以形成包含sbf3和sbf5中的至少一种的间隙填充流体。
134.合适地，当可转化层包括te时，活性物质可以包含溴。例如，活性物质可以包含溴自由基和溴离子中的至少一种。因此，可以形成包含te2br的间隙填充流体。
135.在一些实施例中，可转化层可以包括选自nb、ta、v、ti、zr和hf的元素。
136.在一些实施例中，可转化层可以包括铌(nb)。在这样的实施例中，活性物质可以适当地包括氯和碘中的至少一种。例如，活性物质可以包含氯自由基、氯离子、碘自由基和碘离子中的至少一种。因此，可以形成包含nbcl4和nbi5中的至少一种的间隙填充流体。
137.在一些实施例中，可转化层可以包括钽(ta)。在这样的实施例中，活性物质可以适当地包括氟、氯、溴和碘中的一种或多种。例如，活性物质可以包括含氟、氯、溴或碘的自由基或离子。因此，可以形成包含tacl5,tai5,taf5和tabr5中的至少一种的间隙填充流体。
138.在一些实施例中，可转化层可以包括钒(v)。在这样的实施例中，活性物质可以适当地包括氟和溴中的至少一种。例如，活性物质可以包括含氟或溴的离子或自由基。因此，可以形成包含vf4,vf5,vbr3中的至少一种的间隙填充流体。
139.在一些实施例中，可转化层可以包括v和o。在这样的实施例中，活性物质可以适当地包括f和cl中的至少一种。例如，活性物质可以包含氯离子、氯自由基、氟离子和氟自由基中的至少一种。因此，可以获得包含钒、氧以及氟和氯之一的间隙填充流体。这种间隙填充流体的示例包括vocl2,v2o2f4,vocl3和vof3。
140.在一些实施例中，可转化层可以包括钛(ti)。在这样的实施例中，活性物质可以适当地包含氟。例如，活性物质可以包含氟离子和自由基中的至少一种。因此，可以形成包含tif4的间隙填充流体。
141.在一些实施例中，可转化层可以包括锆(zr)。在这样的实施例中，活性物质可以适当地包括氯、溴和碘中的一种。例如，活性物质可以包含一种或多种离子和自由基，其包括氯、溴和碘中的至少一种。因此，可以形成包含zri4,zrcl4和zrbr4中的至少一种的间隙填充流体。
142.在一些实施例中，可转化层可以包括zr和o。在这样的实施例中，活性物质适当地包括h和f。例如，活性物质可以包含h和f离子以及h和f自由基中的至少一种。在这样的实施
例中，可以获得包含zrf6(h2o)2的间隙填充流体。
143.在一些实施例中，可转化层可以包括铪(hf)。在这样的实施例中，活性物质可以适当地包括氯和碘中的一种。例如，活性物质可以包括氯自由基、氯离子、碘自由基和碘离子中的至少一种。因此，可以形成包含hfcl4和hfi4中的至少一种的间隙填充流体。
144.在一些实施例中，可转化层可以包括铑(rh)。在这样的实施例中，活性物质可以适当地包括溴。例如，活性物质可以包含含溴原子和自由基中的至少一种。因此，可以形成包含rhbr3的间隙填充流体。
145.在一些实施例中，可转化层可以包括铁(fe)。在这样的实施例中，活性物质可以适当地包括溴。例如，活性物质可以包含含溴原子和自由基中的至少一种。因此，可以形成包含febr3和febr2中的至少一种的间隙填充流体。
146.在一些实施例中，可转化层可以包括铬(cr)。在这样的实施例中，活性物质可以适当地包含氟。例如，活性物质可以包含含氟原子和自由基中的至少一种。因此，可以形成包含crf5的间隙填充流体。
147.在一些实施例中，可转化层可以包括钼(mo)。在这样的实施例中，活性物质可以适当地包括氯、溴或碘中的至少一种。例如，活性物质可以包含含氯、溴或碘原子和自由基中的至少一种。因此，可以形成包括mo6cl
12
,mocl4,moi3和mobr3中的至少一种的间隙填充流体。
148.在一些实施例中，可转化层包括金(au)。在这样的实施例中，活性物质可以适当地包括氟或溴。例如，活性物质可以包含含氟或溴原子和自由基中的至少一种。因此，可以形成包含auf3和aubr中的至少一种的间隙填充流体。
149.在一些实施例中，可转化层包括银(ag)。在这样的实施例中，活性物质可以适当地包含氟。例如，活性物质可以包含含氟原子和自由基中的至少一种。因此，可以形成包含agf3的间隙填充流体。
150.在一些实施例中，可转化层包括铂(pt)。在这样的实施例中，活性物质可以适当地包括溴。例如，活性物质可以包含含溴原子和自由基中的至少一种。因此，可以形成包含ptbr4的间隙填充流体。
151.在一些实施例中，可转化层包括镍(ni)。在这样的实施例中，活性物质可以适当地包括溴。例如，活性物质可以包含含溴原子和自由基中的至少一种。因此，可以形成包含nibr2的间隙填充流体。
152.在一些实施例中，可转化层包括铜(cu)。在这样的实施例中，活性物质可以适当地包括溴。例如，活性物质可以包含含溴原子和自由基中的至少一种。因此，可以形成包含cubr2的间隙填充流体。
153.在一些实施例中，可转化层包括钴(co)。在这样的实施例中，活性物质可以适当地包括碘。例如，活性物质可以包含含碘原子和自由基中的至少一种。因此，可以形成包含coi的间隙填充流体。
154.在一些实施例中，可转化层可以包括co和o，并且活性物质包括包含自由基或离子的h和cl。在这样的实施例中，可以形成包含cocl2(h2o)2的间隙填充流体。
155.在一些实施例中，可转化层包括锌(zn)，例如金属zn或无机zn化合物。在这样的实施例中，活性物质可以适当地包括氯或碘自由基和离子中的至少一种。因此，可以形成包含
zncl2和zni2中的至少一种的间隙填充流体。
156.在一些实施例中，可转化层可以包括铝(al)。在这样的实施例中，活性物质可以适当地包括包含自由基或离子的氯和碘中的至少一种。因此，可以形成包含alcl3和ali3中的至少一种的间隙填充流体。
157.在一些实施例中，可转化层可以包括铟(in)。在这样的实施例中，活性物质可以适当地包括包含溴的自由基和离子中的至少一种。因此，可以形成包含inbr3的间隙填充流体。
158.在一些实施例中，可转化层包括锡(sn)。在这样的实施例中，活性物质可以适当地包括至少一种包含氯和溴的离子和自由基。因此，可以形成包含sncl2和snbr2中的至少一种的间隙填充流体。
159.在一些实施例中，可转化层可以包括铋(bi)。在这样的实施例中，活性物质可以适当地包括含氟原子和自由基中的至少一种。因此，可以形成包含bif5的间隙填充流体。
160.根据本公开的另外实施例，可以使用这里描述的方法和/或结构来形成器件或其一部分。该器件可以包括衬底、一个或多个绝缘层、一个或多个金属层和一个或多个半导体层。该器件还包括根据本文公开的方法填充的间隙。
161.还描述了一种包括栅极触点的场效应晶体管，该栅极触点包括根据这里描述的方法形成的层。
162.还描述了一种金属触点，其包括通过这里描述的方法沉积的层。
163.本文还提供了一种金属-绝缘体-金属(mim)金属电极，其包括通过本文所述方法形成的层。
164.本文还描述了一种系统，该系统包括反应室、前体气体源、沉积反应物气体源、活性物质源、转化反应剂源和控制器。前体气体源包括金属前体。沉积反应物气体源包括沉积反应物。活性物质源布置用于提供活性物质。转化反应物源布置用于提供转化反应物。控制器配置成控制进入反应室的气流，以通过本文所述的方法在衬底上形成层。
165.在一些实施例中，该系统包括两个不同即分开的反应室：第一反应室和第二反应室。第一反应室配置用于沉积转化层。第二反应室配置用于将衬底暴露于活性物质，用于将间隙填充流体或固化材料转化成转化材料，或两者。在一些实施例中，第一反应室保持在第一反应室温度，第二反应室保持在第二反应室温度。在一些实施例中，第一反应室温度低于第二反应室温度，例如低至少10℃到至多100℃。在一些实施例中，第一反应室温度高于第二反应室温度，例如高至少10℃到至多100℃。在一些实施例中，第一反应室温度等于第二反应室温度，例如在10℃、20℃、30℃或40℃的范围内。
166.图1示出了这里描述的方法的实施例的示意图。该方法可用于填充间隙，例如以便在半导体器件中形成电极。然而，除非另有说明，目前描述的方法不限于这些应用。该方法包括将衬底定位在衬底支撑件上的步骤111。衬底支撑件位于反应室中。合适的衬底支撑件包括底座、基座等。该方法还包括在衬底上沉积可转化层112。可转化层包括可挥发元素。可选地，然后吹扫反应室。然后，该方法包括将衬底暴露于活性物质115。结果，可挥发元素挥发并形成挥发蒸汽。本发明不受任何特定理论或操作模式的限制，据信在本领域技术人员基于本公开可以确定的正确条件下，间隙中挥发蒸汽的蒸汽压足够大，使得挥发蒸汽在间隙中冷凝，并形成可流动相。因此，挥发蒸汽在间隙中冷凝116，以在间隙中形成间隙填充流
体。然后可以固化间隙填充流体117，例如通过冷却衬底，或者通过另一种方式，比如通过将衬底暴露于辐射。可选地，在衬底上沉积可转化层112、将衬底暴露于活性物质115、冷凝挥发蒸汽116和固化间隙填充流体117的步骤可以重复119一次或多次。因此，可以有效地填充间隙。当间隙已经被填充到期望的程度时，该方法结束118。
167.可选地，在通过后沉积吹扫在衬底上沉积可转化层112之后进行吹扫。应当理解，吹扫可以部分或全部与冷凝挥发蒸汽和固化间隙填充流体的步骤重叠。可选地，在将衬底暴露于活性物质115之后进行吹扫。吹扫可以通过将衬底暴露于吹扫气体来完成，而吹扫气体又可以通过例如向反应室提供吹扫气体来完成。示例性吹扫气体包括稀有气体。示例性稀有气体包括he,ne,ar,xe和kr。可替代地，吹扫可以包括将衬底输送通过吹扫气帘。在吹扫过程中，在衬底进行下一步骤之前，可以从衬底表面或反应室去除多余的化学物质和反应副产物(如果有的话)，比如通过吹扫反应空间或通过移动衬底。
168.图2示意性地示出了这里描述的方法的另一个实施例。图2的方法在某种意义上类似于图1的方法，其也包括将衬底定位在衬底支撑件上211，在衬底上沉积可转化层212，将衬底暴露于活性物质213，冷凝挥发蒸汽214，以及固化间隙填充流体215。如前所述，从在衬底上沉积可转化层212到固化间隙填充流体215的步骤可以重复219一次或多次。
169.图2的方法与图1的方法的不同之处在于，它还包括转化固化相216以形成转化材料的步骤。可选地，在转化固化相216的步骤之后进行吹扫。例如，转化固化相216的步骤可以包括将衬底暴露于直接等离子体，比如直接氧等离子体或直接氮等离子体。可选地，图2的方法包括多个超级循环，其中从在衬底上沉积可转化层212到转化固化相216的步骤重复一次或多次。通过选择预定量的超级循环，可以在衬底上形成预定量的转化材料。另外或可替代地，图2的方法可以包括多个转化循环，其中将衬底暴露于活性物质213、冷凝挥发蒸汽214、固化间隙填充流体215和转化固化相216的步骤重复220一次或多次。这样做可以有利地提高产量。在衬底上已经形成预定量的转化材料之后，图2的方法结束217。
170.图3示出了这里描述的方法的实施例的示意图。该方法可用于填充间隙，例如以便在半导体器件中形成电极。然而，除非另有说明，目前描述的方法不限于这些应用。该方法包括将衬底定位在衬底支撑件上的步骤311。衬底支撑件位于反应室中。合适的衬底支撑件包括底座、基座等。该方法还包括在衬底上沉积可转化层312。可选地，然后吹扫反应室。然后，该方法包括将衬底暴露于活性物质315。结果，可转化层被转化成间隙填充流体。本发明不受任何特定理论或操作模式的约束，据信在本领域技术人员基于本公开可以确定的合适条件下，当暴露于预定活性物质时，可转化层形成可流动相。可选地，在衬底上沉积可转化层312以及将衬底暴露于活性物质315的步骤可以重复319一次或多次。因此，可以有效地填充间隙。当间隙已被填充到期望的程度时，该方法结束318。
171.可选地，在通过后沉积吹扫在衬底上沉积可转化层312之后进行吹扫。可选地，在将衬底暴露于活性物质315之后进行吹扫。
172.图4示意性地示出了这里描述的方法的另一实施例。图4的方法在某种意义上类似于图3的方法，其也包括将衬底定位在衬底支撑件上411，在衬底上沉积可转化层412，以及将衬底暴露于活性物质413。如前所述，在衬底上沉积可转化层412和将间隙填充流体暴露于活性物质413的步骤可以重复419一次或多次。
173.图4的方法与图3的方法的不同之处在于，它还包括转化间隙填充流体416以形成
转化材料的步骤。可选地，转化间隙填充流体416的步骤在间隙填充流体已经固化之后进行。可选地，在转化间隙填充流体416的步骤之后进行吹扫。例如，转化间隙填充流体416的步骤可以包括将衬底暴露于直接等离子体，比如直接氧等离子体或直接氮等离子体。可选地，图2的方法包括多个超级循环，其中从在衬底上沉积可转化层412到转化间隙填充流体416的步骤重复一次或多次。通过选择预定量的超级循环，可以在衬底上形成预定量的转化材料。另外或可替代地，图4的方法可以包括多个转化循环，其中将衬底暴露于活性物质413和转化间隙填充流体416的步骤被重复420一次或多次。这样做可以有利地提高产量。在衬底上已经形成预定量的转化材料之后，图4的方法结束417。
174.在根据图4的方法的示例性实施例中，可转化层包括氧化钛，将衬底暴露于活性物质包括将衬底暴露于氟自由基，并且转化间隙填充流体包括还原步骤和氧化步骤。特别地，还原步骤包括将衬底暴露于h2等离子体，即暴露于采用包含h2的等离子体气体的等离子体。氧化步骤包括将衬底暴露于o2等离子体，即暴露于采用包含o2的等离子体气体的等离子体。
175.图5示出了这里描述的方法的操作。特别地，图5示出了包括多个间隙540的衬底510。图a)示出了共形沉积在衬底510上的可转化层520。图b)示出了暴露于活性物质后的相同衬底510。活性物质暴露可以将可转化层520的至少一部分转变成挥发蒸汽，其可被冷凝以在间隙中形成间隙填充流体。可选地，然后可以固化间隙填充流体以形成固化材料530。在另一种操作模式中，活性物质暴露可以导致液相的直接形成，而没有蒸汽的中间形成。可选地，液相然后可被固化以形成固化材料530。可选地，固化材料530或间隙填充流体可被转化成转化材料，如本文别处所述。
176.图6中的图a)示出了其上沉积有tio2层620的衬底610的透射电子显微镜(tem)图像。tio2层620是可转化层的示例。图6中的图b)示出了当暴露于氟自由基时tio2层的一部分如何转化成包含钛、氧和氟的层630。包含钛、氧和氟的层630部分填充设置在衬底中的间隙640。tio2层625的另一部分没有被转化。tio2层的该另一部分625可以在进一步暴露于氟自由基时至少部分地进一步转化成包含钛、氧和氟的层630。
177.图7示出了根据本公开的另外示例性实施例的系统700。系统700可用于执行如本文所述的方法和/或形成如本文所述的结构或器件部分，例如在集成电路中。
178.在图示的示例中，系统700包括一个或多个反应室702、前体气体源704、反应物气体源706、吹扫气体源708、排气装置710和控制器712。
179.反应室702可以包括任何合适的反应室，比如ald或cvd反应室。在一些实施例中，反应室包括喷淋头注射器、衬底支撑件和直接等离子体源(均未示出)。在示例性操作模式中，rf偏压可以通过直接等离子体源施加到喷淋头注射器，并且衬底支撑件可以接地。因此，衬底可以有效地暴露于直接等离子体，这在例如将间隙填充流体或固化材料转化成转化材料时是有用的。
180.前体气体源704可以包括容器和本文所述的一种或多种前体—单独或与一种或多种载气(例如惰性气体)混合。反应物气体源706可以包括容器和一种或多种如本文所述的反应物—单独或与一种或多种载气混合。吹扫气体源708可以包括一种或多种如本文所述的惰性气体。尽管示出了四个气体源704-708，但系统700可以包括任何合适数量的气体源。气体源704-708可以通过管线714-718耦合到反应室702，管线714-718可以各自包括流量控制器、阀、加热器等。排气装置710可以包括一个或多个真空泵。
181.图7的系统700包括远程等离子体源720，其可操作地耦合到反应室702。合适的远程等离子体源720在本领域中是已知的，并且包括电感耦合等离子体源、微波等离子体源和电容等离子体源。远程等离子体源可位于反应室附近，或者远程等离子体源可位于距反应室一定距离处，例如在至少1.0m到至多10.0m的距离处。当远程等离子体源720位于距反应室702一定距离处时，远程等离子体源720可通过活性物质导管730可操作地连接到反应室702。活性物质导管可以包括管道。可选地，管道可以包含一个或多个网板。网板可以至少部分阻挡一些活性物质，比如离子和电磁辐射，而让其他活性物质例如自由基通过。
182.控制器712包括电子电路和软件，以选择性地操作系统700中包括的阀、歧管、加热器、泵和其他部件。这种电路和部件用于从相应源704-708引入前体、反应物和吹扫气体。控制器712可以控制气体脉冲序列的定时、衬底和/或反应室的温度、反应室内的压力以及各种其他操作，以提供系统700的正确操作。控制器712可以包括控制软件，以电动或气动地控制阀来控制前体、反应物和吹扫气体流入和流出反应室702。控制器712可以包括执行某些任务的模块，比如软件或硬件部件，例如fpga或asic。模块可以有利地配置为驻留在控制系统的可寻址存储介质上并且配置为执行一个或多个过程。
183.系统700的其他配置是可能的，包括不同数量和种类的前体和反应物源以及吹扫气体源。此外，应当理解，有阀、导管、前体源和吹扫气体源的许多布置可用于实现选择性地将气体供给到反应室502中的目标。此外，作为系统的示意性表示，为了简化说明，已经省略了许多部件，并且这些部件可以包括例如各种阀、歧管、吹扫器、加热器、容器、通风口和/或旁路。
184.在系统700的操作期间，诸如半导体晶片(未示出)的衬底从例如衬底处理系统转移到反应室702。一旦这种衬底被转移到反应室702，来自气体源704-708的一种或多种气体比如前体、反应物、载气和/或吹扫气体被引入反应室702。
185.图8以程式化的方式示出了如本文所述的系统800的另一实施例。图8的系统800类似于图7的系统。它包括两个不同的反应室：第一反应室810和第二反应室820。第一反应室810布置用于沉积可转化层。第二反应室820布置用于将衬底暴露于活性物质和将间隙填充流体或固化材料转化成转化材料中的至少一种。
186.图9示出了包括间隙910的衬底900的示意图。间隙910包括近端部分911和远端部分912。近端部分911包括近端表面，远端部分912包括远端表面。与近端表面相比，本方法导致在远端表面上形成间隙填充流体、固化材料和转化材料中的至少一种，从而导致间隙910的自下而上的填充。
187.此外，讨论了根据在此描述的方法的实施例的用于填充间隙的示例性方法。如本领域中已知的，使用通用原子层沉积过程将包含tio2的可转化层沉积在衬底上。然后，将衬底暴露于包含氟自由基的活性物质。使用远程等离子体源产生活性物质。向远程等离子体源提供包含nf3和ar的等离子体气体。特别地，nf3以2.8sccm的流量提供给远程等离子体源，ar以0.2slm的流量提供。远程等离子体由0.8kw的等离子体功率供电。当将衬底暴露于活性物质时，将衬底定位在保持压力为60pa的反应室中，并且将衬底保持在至少100℃到至多150℃的温度下。将衬底暴露于活性物质至少20秒到至多40秒。应注意，在该示例中，处理条件是针对1升的反应室体积和300mm的晶片给出的。技术人员理解这些值可以容易地扩展到其他反应室体积和晶片尺寸。
188.图10示出了如本文所述的系统1000的实施例的示意图。系统1000包括反应室1010，在该反应室中产生等离子体1020。具体而言，等离子体1020在喷淋头注射器1030和衬底支撑件1040之间产生。
189.在所示的配置中，系统1000包括两个交流(ac)电源：高频电源1021和低频电源1022。在所示的配置中，高频电源1021向喷淋头注射器提供射频(rf)功率，低频电源1022向衬底支撑件1040提供交流信号。射频功率可例如以以下频率提供：13.56mhz或更高的频率，例如至少20mhz到至多50mhz的频率，或至少50mhz到至多100mhz的频率，或至少100mhz到至多200mhz的频率，或至少200mhz到至多500mhz的频率，或至少500mhz到至多1000mhz的频率，或至少1000mhz到至多2000mhz的频率，或至少2000mhz到至多5000mhz的频率。例如，可以2mhz或更低的频率提供低频交流信号，比如至少100khz到至多200khz的频率，或至少200khz到至多500khz的频率，或至少500khz到至多1000khz的频率，或至少1000khz到至多2000khz的频率。
190.通过气体管线1060向锥形气体分配器1050提供包括前体、反应物或两者的处理气体。处理气体然后通过喷淋头注射器1030中的孔1031到达反应室1010。
191.尽管高频电源1021被示为电连接到喷淋头注射器，并且低频电源1022被示为电连接到衬底支撑件1040，但其他配置也是可能的。例如，在一些实施例中(未示出)，高频电源和低频电源都可以电连接到喷淋头注射器；或者高频电源和低频电源都可以电连接到衬底支撑件；或者高频电源可以电连接到衬底支撑件，低频电源可以电连接到喷淋头注射器。
192.在一些实施例中，诸如图10的系统1000的直接等离子体系统可以有利地用于用含钛材料填充间隙。例如，可以提供包含含钛的可转化层的衬底。可转化层可包含任何含钛材料，比如元素钛、氧化钛、碳化钛、氮化钛或其混合物。然后可以将衬底暴露于含氟等离子体，比如其中等离子体气体包括碳氟化合物比如氟化烷烃比如全氟辛烷的等离子体。可以使用任何碳氟化合物，但液体碳氟化合物比如全氟辛烷由于其易于使用而特别有利。因此，可转化层可被转化以形成含钛和氟的间隙填充流体。含氟间隙填充流体然后可被转化以在间隙中形成另一种含钛材料，比如元素钛、氧化钛、碳化钛、氮化钛或其混合物。例如，这可以通过使用一种或多种惰性气体、还原剂比如h2、氧化剂比如o2、氮化剂比如nh3和渗碳剂比如ch4来将衬底暴露于热直接等离子体或远程等离子体处理来实现。
193.图11示出了如本文所述的系统1100的另一实施例的示意图。该系统1100包括反应室1110，其与产生等离子体1120的等离子体产生空间1125分开。具体地，反应室1110通过喷淋头注射器1130与等离子体产生空间1125分开，并且等离子体1120在喷淋头注射器1130和等离子体产生空间顶板1126之间产生。
194.在所示的配置中，系统1100包括三个交流(ac)电源：第一电源1121、第二电源1122和第三电源1123。
195.在一些实施例中，第一电源1121是高频电源，第二电源1122是低频电源。在这样的实施例中，第一电源1121向等离子体产生空间顶板提供射频(rf)功率，第二电源1122向喷淋头注射器1130提供交流信号。因此，可以在等离子体产生空间1125中产生等离子体。在这样的实施例中，第三电源1123可被省略，或者可被关闭。
196.可替代地，在一些实施例中，第一电源1121是低频电源，第二电源1122是高频电源，第三电源1123是另一低频电源。在这样的实施例中，第一电源1121向等离子体产生空间
顶板提供交流信号，第二电源1122向喷淋头注射器1130提供rf功率，第三电源1123向衬底支撑件1140提供交流信号。在这样的实施例中，等离子体可以在等离子体产生空间1125中和衬底支撑件1140和喷头注射器1130之间的反应室1130中适当地产生。
197.例如，可以13.56mhz或更高的频率提供射频功率。例如，可以2mhz或更低的频率提供第一和第二低频电源1122、1123的低频交流信号。
198.包括前体、反应物或两者的处理气体通过穿过等离子体产生空间顶板1126的气体管线1160提供给等离子体产生空间1125。由等离子体1125从处理气体中产生的活性物质比如离子和自由基穿过喷淋头注射器1130中的孔1131到达反应室1110。可选地，一种或多种前体和反应物可以直接提供给反应室1130。
199.在一些实施例中，如图11所示的系统1100可用于将可转化层比如含钛的可转化层转化成间隙填充流体。例如，可转化层可以包含氧化钛、氮化钛和氮氧化钛中的至少一种。例如，含氟气体可被提供给等离子体产生空间1125以形成含氟自由基。例如，混合有例如惰性气体比如ar的碳氟化合物比如全氟辛烷或cf4可用于产生f自由基和cf
x
自由基中的至少一种。应当理解，x可以是从至少1到至多3的整数。可替代地，x可以是非整数正数，在这种情况下，符号“cf
x”可以指各种含碳和含氟自由基的混合物。这种自由基与离子一起在等离子体产生空间1125中产生。合适地，喷淋头注射器1130阻挡离子并让自由基通过。作为喷淋头注射器1130的替代，可以使用网板。应该理解的是，这样的网板在本领域中是已知的。
200.在又一替代配置中，网板(未示出)比如接地网板可以安装在喷淋头注射器1130和衬底支撑件1140之间。因此，可以在网板和喷淋头注射器1130之间的反应室中产生等离子体，在这种情况下，不需要在等离子体产生空间1125中产生等离子体。这种配置还可以有利地阻挡离子，同时让自由基通过。
201.因此，含有可转化层(比如包含氧化钛、氮化钛和氮氧化钛中的至少一种的可转化层)的衬底可暴露于自由基，比如含氟自由基，比如前述的f自由基和cf
x
自由基。因此，可以形成含钛和氟的间隙填充流体。应当理解，可以调整各种处理参数，比如流量、等离子体功率、等离子体频率和温度，以控制上述氟化过程，例如通过影响到达衬底表面的cf
x
和f自由基的量。
202.图12示出了如本文所述的系统1200的另一实施例的示意图。系统1200包括反应室1210，其可操作地连接到远程等离子体源1225，在该远程等离子体源中产生等离子体1220。任何种类的等离子体源都可以用作远程等离子体源1225，例如电感耦合等离子体、电容耦合等离子体或微波等离子体。
203.具体而言，活性物质从等离子体源1225经由活性物质导管1260被提供到反应室1210、锥形分配器1250，通过喷淋板注射器1230中的孔1231被提供到反应室1210。因此，活性物质可以均匀的方式提供给反应室。
204.在所示的配置中，系统1200包括三个电源：第一电源1221、第二电源1222和第三电源1223。
205.第一电源1223是高频电源。它向远程等离子体源1225提供rf功率。
206.在一些实施例中，第二电源1222是高频电源，第三电源1223也是高频电源。在这样的实施例中，可以在远程等离子体源1225中、喷淋板注射器1230上方和反应室1210中适当地产生等离子体。
207.在一些实施例中，第二电源1222是低频电源，第三电源1223是另一低频电源。在这样的实施例中，可以仅在远程等离子体源1225中适当地产生等离子体。
208.在一些实施例中，第二电源1222是低频电源，第三电源1223是高频电源。在这样的实施例中，可以在远程等离子体源1225和反应室1210中适当地产生等离子体。
209.在一些实施例中，第二电源1222和第三电源1223可以省略，或者可被关闭。在这样的实施例中，可以仅在远程等离子体源1225中适当地产生等离子体。
210.在所示的配置中，第一电源1221向远程等离子体源提供射频(rf)功率，第二电源1222向喷淋板注射器1230提供交流，第三电源1223向衬底支撑件1240提供交流信号。衬底1241被提供在衬底支撑件1240上。例如，可以13.56mhz或更高的频率提供射频功率。例如，可以2mhz或更低的频率提供低频交流信号。例如，在远程等离子体源1225采用电容耦合等离子体的情况下，可以13.56mhz的频率向远程等离子体源1225提供rf功率，或者在远程等离子体源1225采用微波等离子体的情况下，可以2.45ghz的频率提供rf功率。
211.通过气体管线1260向等离子体源1225提供包括前体、反应物或两者的处理气体。由等离子体1225从处理气体产生的活性物质比如离子和自由基被引导至反应室1210。
212.在另一示例性实施例中，公开了一种用含钼材料填充间隙的方法。首先，通过任何合适的沉积技术，比如物理气相沉积、化学气相沉积、等离子体增强原子层沉积、原子层沉积、等离子体增强化学气相沉积等，在包括间隙的衬底上形成转化层。可转化层包括钼，例如金属钼、氧化钼、氮化钼、氧氮化钼或其混合物。然后，将衬底暴露于含氯活性物质。含氯活性物质可以例如包括含有氯的离子和自由基，并且可以通过直接等离子体系统比如图10的系统1000形成。可替代地，含氯活性物质可由含氯自由基构成，其可由间接等离子体系统比如图11的系统1100或者由远程等离子体系统比如图12的系统1200形成。因此，可以合适地形成含氯和含钼的间隙填充流体，其可以在表面张力和毛细管力的影响下填充间隙。然后可以将衬底暴露于转化处理，以转化间隙填充流体或在间隙填充流体固化时形成的固化材料，从而形成转化材料。本文公开了合适的转化处理。例如，将衬底暴露于还原剂比如h2会导致金属mo的形成；将衬底暴露于氧化剂比如o2会导致氧化钼的形成；并且将衬底暴露于氮化剂比如nh3会导致氮化钼的形成。