一种集流体及其制备方法与应用与流程

1.本技术属于电池技术领域，具体涉及一种集流体及其制备方法与应用。


背景技术：

2.二次电池，例如锂离子电池，它主要依靠锂离子在正极和负极之间移动来工作。由于锂离子电池具有绿色、环保、可重复使用的优点，近年来在全球范围内快速发展，广泛应用于各类电子设备中，如电动车或移动通信产品。其中，集流体是电池中重要的组成部分之一，其主要功能是将电池活性物质产生的电流汇集起来以便形成较大的电流对外输出。常规的集流体包括金属箔，如铜箔、铝箔等。目前，常规的集流体由于其自身材质的限制，其密度高且安全性能较差。


技术实现要素：

3.本技术旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本技术提出一种集流体，具有安全性能好的特点。
4.本技术还提出一种集流体的制备方法。
5.本技术还提出一种二次电池。
6.本技术还提出上述集流体及二次电池的应用。
7.本技术的第一方面，提出了一种集流体，所述集流体包括导电材料、高分子树脂和热熔性粘接剂。
8.根据本技术实施例的一种集流体，至少具有以下有益效果：本技术中集流体引入高分子树脂，减少金属的使用量，集流体密度低，可降低成本、减轻电池重量，同时使集流体柔韧性较好。将所述集流体用于制备电池，由于本技术集流体中的热熔性粘接剂的熔点较低，可确保发生电池短路时产生的热量可以使热熔性粘接剂能够及时被熔化，快速熔融切断导电材料(如金属粉末)间的电子传导，起到短路保护的作用，安全性能好。此外，热熔性粘接剂可增加集流体的粘结性，可以提升集流体与电池活性物质之间的粘结性、极耳与极耳之间的粘结。同时，由于热熔性粘接剂常温下通常为固态，因此，便于采用干法制备得到集流体，制备方法工艺简单、环保。
9.在本技术的一些实施方式中，所述热熔性粘接剂的熔点范围在60-200℃之间。
10.在本技术的一些实施方式中，所述导电材料的含量占所述集流体的15-95wt％；所述高分子树脂的含量占所述集流体的4％-70wt％；所述热熔性粘接剂的含量占所述集流体的1-15wt％。
11.本文中“wt％”的含义为质量百分数，如“所述导电材料的含量占所述集流体的15-95wt％”是指：集流体中，导电材料的质量百分数为15-95％。
12.其中，热熔性粘接剂比例越高，粘结性越强，相较于上述热熔性粘接剂的含量(1-15wt％)，若热熔性粘接剂含量过低，则集流体粘接性能较差，且无法实现熔融保护作用，若热熔性粘接剂含量过高，则集流体导电性越差，且集流体强度发生恶化，容易发生断裂。
13.在本技术的一些实施方式中，所述集流体中，所述导电材料质量大于所述高分子树脂的质量。
14.导电材料的质量大于高分子树脂的质量，所得集流体具有更好的导电性，且具有良好柔韧性和抗拉强度。
15.在本技术的一些实施方式中，所述导电材料、高分子树脂和热熔性粘接剂的质量之比为(50-90):(10-50):(5-15)。
16.根据本技术上述实施方式，至少具有以下有益效果：集流体导电性能好，且制备过程中集流体易成型，成本较低。
17.在本技术的一些实施方式中，所述导电材料、高分子树脂和热熔性粘接剂的质量之比为(65-75):(15-25):(5-15)。
18.在本技术的一些实施方式中，所述高分子树脂与所述热熔性粘结剂的质量之比为(6-8):1。
19.根据本技术上述实施方式，至少具有以下有益效果：高分子树脂与热熔性粘结剂的质量之比为(6-8):1，集流体粘接较好，集流体强度较高，不易发生断裂。
20.在本技术的一些实施方式中，所述导电材料、高分子树脂和热熔性粘结剂的质量之比为7:2:1。
21.在本技术的一些实施方式中，所述高分子树脂的熔点为200℃以上。
22.根据本技术上述实施方式，至少具有以下有益效果：高分子树脂的熔点为200℃以上，集流体机械强度更高。
23.在本技术的一些实施方式中，所述高分子树脂的熔点为220-360℃。
24.在本技术的一些实施方式中，所述集流体的厚度为1.5-100μm。
25.根据本技术上述实施方式，至少具有以下有益效果：集流体的厚度为1.5-100μm，集流体厚度越厚，机械强度越高，内阻越小。
26.在本技术的一些实施方式中，所述集流体的厚度为3-20μm。
27.根据本技术上述实施方式，至少具有以下有益效果：集流体的厚度为3-20μm，集流体具有较高机械强度的同时，其内阻小，且自身轻量化。
28.在本技术的一些实施方式中，所述集流体的厚度为12-16μm。
29.在本技术的一些实施方式中，所述集流体包括正极集流体和负极集流体。
30.在本技术的一些实施方式中，所述导电材料包括金属材料、导电炭黑、纳米碳管及石墨烯中的至少一种。
31.在本技术的一些实施方式中，所述金属材料为金属粉末，所述金属粉末为纤维状或颗粒状。
32.根据本技术上述实施方式，至少具有以下有益效果：金属粉末为颗粒状，集流体成本较低；金属粉末为纤维状，纤维状金属粉末可穿插交互，从而对集流体进行增韧、增强，使集流体在充放电的情况下不易变形，同时使集流体具备更好的导电性能，
33.在本技术的一些实施方式中，所述金属粉末为颗粒状，所述金属粉末的平均粒径为2nm-5mm。
34.根据本技术上述实施方式，至少具有以下有益效果：金属粉末的平均粒径为2nm-5mm，相较于粒径过小的金属粉末，集流体更易加工，成本较低；相较于粒径过大的金属粉
末，集流体导电性能较好，且更加有利于厚度较薄的集流体的加工成型。
35.在本技术的一些实施方式中，所述金属粉末为颗粒状，所述金属粉末的平均粒径为300nm-1mm。
36.在本技术的一些实施方式中，所述金属粉末为颗粒状，所述金属粉末的平均粒径为1-500μm。
37.在本技术的一些实施方式中，所述金属粉末为纤维状。
38.根据本技术上述实施方式，至少具有以下有益效果：相比颗粒状金属粉末，采用纤维状金属粉末制备集流体，可以使纤维之间形成穿插交互，不仅可以增加所得集流体的长程导电性，同时还可以对集流体进行增韧、增强。
39.在本技术的一些实施方式中，所述金属粉末为纤维状，所述金属粉末的平均纤维长度为2nm-5mm，平均直径为2nm-1mm。所述金属粉末的长径比为(5-300):1。
40.根据本技术上述实施方式，至少具有以下有益效果：相较于纤维长度及直径过小的金属粉末，集流体制备成本较低；相较于纤维长度及直径过大的金属粉末，集流体导电性能较好，且更加有利于厚度较薄的集流体的加工成型。
41.在本技术的一些实施方式中，所述金属粉末为纤维状，所述金属粉末的平均纤维长度300nm-1mm，平均直径为100nm-500μm。
42.在本技术的一些实施方式中，所述金属粉末为纤维状，所述金属粉末的平均纤维长度为1-500μm，平均直径为100nm-500μm。
43.在本技术的一些实施方式中，所述金属粉末为纤维状，所述金属粉末的平均纤维长度为100μm，平均直径为500nm。
44.在本技术的一些实施方式中，所述金属材料包括铝、镍、铜及不锈钢中的至少一种。
45.在本技术的一些实施方式中，所述导电材料包括铝粉、纳米碳管及铜粉中的至少一种。
46.在本技术的一些实施方式中，所述集流体为正极集流体，所述导电材料包括铝、镍、不锈钢、导电炭黑、纳米碳管或石墨烯中的至少一种。
47.集流体为正极集流体，导电材料需要具备导电性好，具有在高电压下不氧化的特性。
48.在本技术的一些实施方式中，所述集流体为负极集流体，所述导电材料包括铜、不锈钢、导电炭黑、纳米碳管或石墨烯中的至少一种。
49.集流体为负极集流体，则导电材料需要备导电性好，具有在高电压下不还原的特性。
50.在本技术的一些实施方式中，所述高分子树脂包括聚四氟乙烯、聚丙烯腈及聚乙烯醇中的至少一种。
51.聚四氟乙烯，简称ptfe。所述高分子树脂，具备在4.5v电压下不容易发生氧化/还原、不易纤维化、柔韧性好等特性。
52.在本技术的一些实施方式中，所述高分子树脂为高分子纤维。
53.在本技术的一些实施方式中，所述高分子纤维的平均纤维长度为2nm-5mm，平均直径为2nm-5mm。所述高分子纤维的长径比为(10-100):1。
54.高分子纤维的纤维长度、直径会对集流体的强度、韧性、孔隙率等造成影响。相较于较优的纤维长度(2nm-5mm)、直径范围(2nm-5mm)，若直径过小、长度过短，则集流体制造难度增加、韧性不足，若直径过大、长度过长，则难以制备厚度较薄的集流体。在实际生产过程中，根据集流体的加工成本、成膜性能、孔隙率等要求，可对高分子纤维的纤维长度、直径进行适当调整。
55.在本技术的一些实施方式中，所述热熔性粘接剂包括热粘性高分子粘结剂。
56.在本技术的一些实施方式中，所述热熔性粘接剂包括聚环氧乙烷、聚乙烯、聚丙烯、聚氨酯、聚醚砜、乙烯-乙酸乙烯共聚物、丙烯酸热熔胶、聚偏二氟乙烯及聚丙烯酸丁酯中的至少一种。
57.聚丙烯，简称pp；聚乙烯，简称pe；聚环氧乙烷，简称peo；聚醚砜，简称pes；聚氨酯，简称pu；乙烯-乙酸乙烯共聚物，简称eva；聚偏二氟乙烯，简称pvdf。
58.热熔性粘接剂常温下的粘性较差，经过热压后可迅速与极片粘接在一起(如采用超过其熔点的高温热压)。
59.在本技术的一些实施方式中，所述热熔性粘接剂的平均粒径为2nm-5mm。
60.在本技术的一些实施方式中，所述热熔性粘接剂的平均粒径为50nm-500μm。
61.根据本技术上述实施方式，至少具有以下有益效果：热熔性粘接剂的粒径越小，粘结性越强，相较于较优的粒径范围(50nm-500μm)，若粒径过小，则集流体制造成本增加，若粒径过大，则粘结性较差，因此，可根据实际所需的粘结效果对热熔性粘接剂的粒径进行调整。
62.在本技术的一些实施方式中，所述热熔性粘接剂的平均粒径为200nm。
63.本技术的第二方面，提出了一种集流体的制备方法，包括如下步骤：
64.按照一定的质量比将所述导电材料、所述高分子树脂和所述热熔性粘接剂放入混料设备中进行混合，得到混合物；
65.采用辊压设备对所述混合物进行压延成型，经过干燥裁剪工序，得到具有一定厚度的所述集流体。
66.锂离子电池由于其绿色、环保、可重复使用的优点，今年来在全球范围内快速发展。但是，锂离子电池仍然存在诸多问题，如安全性能、制造成本等。传统集流体的制备步骤包括粗轧、热处理、中轧、精轧等。目前具体而言，正极集流体一般为铝箔，制造工艺包括：铝锭熔融、粗轧、中间退火、精轧、表面除油、分切等等。负极集流体一般为铜箔，制造工艺包括：铜线熔融、阴极辊电镀、防氧化处理、分切。铜箔的生产过程中由于通常涉及到酸性溶剂、有机化学添加剂等，对环境污染造成重大影响。总体而言，正、负集流体的制备均存在如下问题：制造工艺复杂，对设备精度要求高；生产能耗高；对版型、一致性等要求高。
67.根据本技术实施例的一种集流体的制备方法，至少具有以下有益效果：所述制备方法工艺简单，对设备精度相对要求较低；相较于传统集流体的制备方法，本技术采用干法制得集流体，可通过一次轧制/热压成型，得到集流体，生产工序大大减少，降低能耗生产能耗、降低成本。同时，本技术制得的集流体，引入高分子树脂，减少金属使用量，可降低成本、减轻电池重量；将所述集流体用于制备电池后，发生短路时产生的热量可以使热熔性粘接剂能够及时被熔化，快速熔融切断导电材料(如金属粉末)间的电子传导，起到短路保护的作用，电池安全性能好。同时，由于热熔性粘接剂常温下通常为固态，因此，便于采用干法制
备得到集流体。
68.在本技术的一些实施方式中，所述混合的方式包括机械搅拌或气混分散。
69.在本技术的一些实施方式中，所述混料设备包括双行星分散机、捏合机分散机、气流磨装置或流化床。
70.在本技术的一些实施方式中，所述双行星分散机的公转转速为20-30r/min。
71.在本技术的一些实施方式中，所述双行星分散机的公转转速为25-45r/min。
72.在本技术的一些实施方式中，所述双行星分散机的自转转速为2400-2600r/min。
73.在本技术的一些实施方式中，所述双行星分散机的自转转速为2500-2700r/min。
74.在本技术的一些实施方式中，所述混合的时间为0.5-2.5h。
75.在本技术的一些实施方式中，所述混合的时间为60-90min。
76.在本技术的一些实施方式中，所述辊压设备包括辊压机。
77.在本技术的一些实施方式中，所述压延的温度为70-250℃。
78.本技术中，压延的温度，可根据所选用的热熔性粘结剂类型进行适当的设置。
79.在本技术的一些实施方式中，所述压延的温度为150-170℃。
80.在本技术的一些实施方式中，所述压延的速度为1-100m/min。
81.本技术中，压延的速度，可根据实际的产能进行匹配，根据实际的生产状况进行适当的设置。
82.在本技术的一些实施方式中，所述压延的速度为20-30m/min。
83.本技术的第三方面，提出了一种二次电池，所述二次电池包括上述集流体。
84.在本技术的一些实施方式中，所述二次电池发生短路时，所述集流体中的热熔性粘接剂能够被熔化。
85.本技术的第四方面，提出了上述集流体或上述二次电池在电动车或移动通信产品中的应用。
具体实施方式
86.以下将结合实施例对本技术的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本技术的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本技术的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本技术的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本技术保护的范围。
87.本技术实施例和对比例中材料信息如下：
88.丙烯酸热熔胶：购自日本三菱，dv500，其熔点约为128℃。
89.ptfe：购自沈阳市天宇祥微粉料厂，n06，其熔点约为327℃。
90.实施例1
91.本实施例制备了一种集流体，为正极集流体，其制备过程包括：
92.(ⅰ)混料：按质量之比为7:2:1的比例取铝粉、ptfe、丙烯酸热熔胶，其中，铝粉为纤维状，其平均纤维长度为100μm、平均直径为500nm。将铝粉、ptfe、丙烯酸热熔胶进行混合，所述混合方式为采用双行星分散机进行混合得到物料混合物，其中，双行星分散机的公转转速为25r/min，自转转速为2500r/min，物料的混合时间为60min。
93.(ⅱ)压延成型：采用辊压机对物料混合物进行压延成型，压延的速度为20m/min，
压延温度为135℃，得到厚度为16μm的集流体。其中，辊压原理参考《金属粉末轧制》：粉末不断通过一对转动方向相反的轧辊的缝隙之间，依靠辊压压力轧制成型。
94.本实施例还公开了一种二次电池，包括本实施例制备得到正极集流体。
95.实施例2
96.本实施例制备了一种集流体，为正极集流体，与实施例1的不同之处仅在于：本实施例中采用的铝粉为颗粒状，平均粒径为5μm。
97.本实施例还公开了一种二次电池，包括本实施例制备得到正极集流体。
98.实施例3
99.本实施例制备了一种集流体，为正极集流体，与实施例1的不同之处在于：本实施例中采用碳纳米管(cnt)替代铝粉，且cnt、ptfe与丙烯酸热熔胶的质量之比为2:7:1，其中，cnt为纤维状，其平均纤维长度为100μm、平均纤维直径为7nm。
100.本实施例还公开了一种二次电池，包括本实施例制备得到正极集流体。
101.实施例4
102.本实施例制备了一种集流体，为正极集流体，与实施例1的不同之处在于：本实施例中采用聚乙烯醇替代ptfe。聚乙烯醇的熔点范围为230-240℃。
103.本实施例还公开了一种二次电池，包括本实施例制备得到正极集流体。
104.实施例5
105.本实施例制备了一种集流体，为正极集流体，与实施例1的不同之处在于：本实施例中本实施例中采用聚环氧乙烷替代丙烯酸热熔胶。聚环氧乙烷的熔点范围为62-66℃。
106.本实施例还公开了一种二次电池，包括本实施例制备得到正极集流体。
107.实施例6
108.本实施例制备了一种集流体，为负极集流体，与实施例1的不同之处仅在于：本实施例中采用铜粉替代铝粉。
109.本实施例还公开了一种二次电池，包括本实施例制备得到负极集流体。
110.实施例7
111.本实施例制备了一种正极集流体，与实施例1的不同之处在于：本实施例中铝粉、ptfe与丙烯酸热熔胶的质量之比为2:7:1。
112.实施例8
113.本实施例制备一种正极集流体，与实施例1不同之处在于：本实施例中铝粉、ptfe与丙烯酸热熔胶的质量之比为6:3.9:0.1。
114.实施例9
115.本实施例制备一种正极集流体，与实施例1不同之处在于：本实施例中铝粉、ptfe与丙烯酸热熔胶的质量之比为5:4.5:0.5。
116.实施例10
117.本实施例制备一种正极集流体，与实施例1不同之处在于：本实施例中铝粉、ptfe与丙烯酸热熔胶的质量之比为4:4.5:1.5。
118.实施例11
119.本实施例制备一种正极集流体，与实施例1不同之处在于：本实施例中铝粉为纤维状，其平均纤维长度为80μm、平均直径为400nm。
120.实施例12
121.本实施例制备一种正极集流体，与实施例1不同之处在于：本实施例中铝粉为纤维状，其平均纤维长度为120μm、平均直径为700nm。
122.实施例13
123.本实施例制备一种正极集流体，与实施例2不同之处在于：本实施例中铝粉平均粒径为2μm。
124.实施例14
125.本实施例制备一种正极集流体，与实施例2不同之处在于：本实施例中集流体的厚度为3μm。
126.实施例15
127.本实施例制备一种正极集流体，与实施例2不同之处在于：本实施例中集流体的厚度为7μm。
128.实施例16
129.本实施例制备一种正极集流体，与实施例2不同之处在于：本实施例中集流体的厚度为12μm。
130.实施例17
131.本实施例制备一种正极集流体，与实施例2不同之处在于：本实施例中集流体的厚度为20μm。
132.实施例18
133.本实施例制备一种正极集流体，与实施例2不同之处在于：本实施例中集流体的厚度为25μm。
134.对比例1
135.本对比例制备了一种正极集流体，与实施例1的不同之处在于：本对比例中集流体中不包括热熔性粘接剂(丙烯酸热熔胶)。
136.对比例2
137.本对比例公开了一种正极集流体，为铝箔集流体，厚度为16μm。所述铝箔集流体为市售所得，购自秦皇岛市兴恒铝业科技有限公司，1070-h18，hf16。
138.试验例
139.本试验例对实施例及对比例得到的正极集流体进行性能测试，具体包括：
140.测试所述集流体与极片粘接力：
141.测试方法：将集流体涂覆上正极浆料(ncm523:pvdf 5130:sp＝96％:2％:2％)，得正极片，正极片裁切成宽度*长度＝25mm*400mm，得到样品。在钢板上贴干净无异物宽度25mm的双面胶，使双面胶与钢板粘合，再将样品贴于双面胶上，用干净辊筒来回辊压5次，使样品固定在钢板上，不易脱落分开。拉力机上有上下两个夹子，将已粘贴固定正极片的钢板插入下夹内，垂直固定；将未贴双面胶的正极片插入上夹内固定，使贴合在双面胶上的极片与上夹固定的极片成180
°
，固定好测试样品后进行剥离测试。
142.采用国标gb/t 1410-2006测试所述集流体的电阻率。
143.采用国标gb/t 228-2002测试所述集流体的抗拉强度。
144.将实施例1-5、7-18制得的集流体及对比例1-2的集流体作为正极集流体，将正极
集流体涂覆上正极浆料，以市售铜箔(购置于灵宝华鑫铜箔有限责任公司，型号为cg08)为负极集流体，将负极集流体涂覆上负极浆料，将其制备成软包电池(其中软包电池的电解液购自南京墨杰斯能源科技有限公司，型号为mjs-lbe301)，用于针刺安全性测试。
145.将实施例6制得的集流体作为负极集流体，将负极集流体涂覆上负极浆料，以市售铝箔为正极集流体(厚度为16μm，购自秦皇岛市兴恒铝业科技有限公司，1070-h18，hf16)，将正极集流体涂覆上正极浆料，将其制备成软包电池，用于针刺安全性测试。
146.其中，用于针刺安全性测试的软包电池中，软包电池的电解液购自南京墨杰斯能源科技有限公司，型号为mjs-lbe301；正极浆料的组成及配比为ncm523:pvdf5130:sp＝96％:2％:2％；负极浆料的组成及配比为石墨：导电炭黑：sbr：cmc＝95.8％：1％：2％：1.2％。
147.上述测试结果如表1所示；
148.表1实施例1-18及对比例1-2集流体性能测试结果表
[0149][0150]
[0151]
由表1可知，本技术通过实施例1制备的集流体，不仅导电性能好，且粘结力和柔韧性均较好；其制备成软包电池后，相比对比例2，在针刺实验中，电池针刺时表面峰值温度低，说明短路产生的热量及时地使热熔性粘接剂快速熔融切断金属粉末间的电子传导，从而避免温度进一步升高失控，进而提升电池安全性能。
[0152]
由实施例1-2的实验结果可知，相比颗粒状的金属粉末，纤维状的金属粉末在压延过程中，可以使得金属粉末纤维之间形成穿插交互，不仅可以增加集流体的长程导电性，同时还可以对集流体进行增韧、增强。
[0153]
由实施例1和实施例3的实验结果可知，相比纤维状铝粉，cnt虽具有较好导电性，但是其具有较大比表面积，导致在相同的粘结剂使用量情况下，集流体粘结强度也随之下降，且其压实密度很难做大，集流体的电阻率也会相应变大。
[0154]
由实施例1和实施例7的实验结果可知，实施例1中导电材料的质量大于高分子树脂的质量，所得集流体具有更好的导电性，且柔韧性更好，集流体抗拉强度更强，同时会导致集流体电阻率出现较大恶化。
[0155]
由实施例1和实施例8-10的实验结果可知，随着集流体中粘结剂占比的升高，其与极片的粘接力越强，随着集流体中导电材料占比的升高，其导电性能越好。
[0156]
由实施例1和实施例4-5的实验结果可知，集流体的电池针刺时表面峰值温度与热熔性粘接剂的熔点有关，热熔性粘接剂的熔点越低，集流体的电池针刺时表面峰值温度就越低，这是因为熔点低的热熔性粘接剂在较低的温度下就发生熔融保护，避免温度进一步上升。
[0157]
由实施例2和实施例14-18的实验结果可知，集流体厚度也会影响电池针刺时表面峰值温度，随着集流体厚度的增大，电池针刺时表面峰值温度的值会随着上升，同是随着厚度的上升，其与极片的粘接力也会有一定幅度的升到，当厚度达到20μm后，其与极片的粘接力提升幅度放缓。
[0158]
需要说明的是，本文中“常温”，如无特殊说明，约为25℃；涉及数值的“约”或“左右”的含义均为误差
±
2％。
[0159]
以上所述实施例仅表达了本技术的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本技术范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本技术构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本技术的保护范围。